KR100345093B1 - 플루오로폴리에테르기재코팅 - Google Patents
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Abstract
플루오르화 중합체가 플루오르화 부분 RF및 임의로 수소화 부분 RH를 포함하고, 수소화 부분에 플루오르화 부분을 연결시키는 결합이 단순한 에테르계 C-O 유형이며, 말단 T'가 이작용성 또는 다작용성 구조를 제공할 수 있도록 되어 있으므로 가교 반응이 가능하고, 수소화 부분 RH이 염기성 수용체에 대한 수소 결합에 의해 연결될 수 있는 기를 함유하지 않는 플루오로폴리에테르를 기본으로 함을 특징으로하는 페인트 및 코팅용 고 건성 제제를 제조하기 위한 플루오르화 중합체의 용도.
Description
본 발명은 일반적인 페인트 및 코팅물을 제조하기 위한 "고 건성" 제제에 관한 것이다. 본 발명은 특히 플루오르화 중합체를 기재로한 "고 건성" 조성물에 관한 것이다. "고 건성" 이라는 용어는 용매가 많아야 20 중량 %, 바람직하게는 10 중량 % 인 제제를 의미한다. 더욱 특별하게는, 본 발명의 목적은 특히 자동차 분야에서 표면 처리 코팅을 위해 적합하고 착색 베이스에 대한 접착성이 적절하며 높은 경도, 보호 및 얼룩방지성, 내긁힘성, 내후성 , 특히 UV 조사에 대한 내성이 부여된 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 조성물은 옥외 분야의 적용에서 유용해야 하고, 미관상의 고 품질, 즉 고 광택, 이미지 선명도 (DOI) 와 보호 기능을 확실히 할 수 있어야 하며, 용매를 적게 이용하여 환경적 영향을 감소시켜야 한다. 고 건성 제제는 일반적으로 10 내지 50℃ 의 온도에서 사용될 수 있다.
그러나, 이것은 공지된 바와 같은 가교계에 따라 다르며, 예를 들어 멜라민 및 블록 디이소시아네이트는 더 높은 온도를 요구한다.
코팅물을 제조하기 위한 플루오르화 중합체의 용도가 공지되어 있다. 이러한 중합체들은 매우 양호한 내약품성, 내열성 및 내UV성 및 유(油) 및 수(水) 반발성이 부여된다. 플루오르화 기재의 코팅을 위해 공지된 제제는 예를 들면 수소화 비닐에테르 또는 비닐에스테르와의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체; 또는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 헥사플루오로프로펜과 VDF (비닐리덴플루오라이드)중합체 또는 공중합체이다. 전자는 예를 들면 LUMIFLON(R)및 CEFRAL(R)이고, 후자는 예를 들면 KYNAR(R)및 TECNOFLON(R)으로 시판된다.
이러한 플루오르화 중합체의 주된 단점은 이들이 심지어 90 중량 % 용매의 높은 희석도를 갖는다는 것이다. 따라서, 이러한 플루오르화 중합체의 제제를 제조하기 위해 필요한 용매가 미치는 환경적 영향이 크기 때문에 용매를 제거하기 위해 많은 비용이 든다.
TECNOFLON(P)기재 코팅의 경우에는, 모든 국가의 법률상 더 이상 사용될 수 없는 클로로플루오로카아본 용매가 현재 사용되고 있다. 따라서, 이들 플루오르화 중합체는 상기 나타낸 것 같은 우수한 특성이 부여된다 하더라도 고 건성 제제를 위해서는 사용될 수 없다.
또한, 분자량 및 플루오르화 부분과 수소화 부분간의 비율에 의존하여 가교될 수 있는 부분적으로 플루오르화된 공중합체, 예를 들어 탄성 또는 박막 유형의 퍼플루오로폴리에테르의 사용이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 제품들은 높은 희석도로 사용되는 것이 필요하다. 또한, 기후 안정성이 양호하지 못하다. 따라서, 이러한 제품들에 대해서는 고 건성 제제를 제조할 수 없다.
퍼플루오로폴리에테르로부터의 폴리에스테르를 기재로한 코팅 및 아크릴기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르를 기재로한 코팅이 또한 공지되어 있다.
본 출원인의 이름으로 출원된 유럽 특허 출원 제 622353 호 및 제 622391 호를 참조할 수 있다. 이러한 제품들은 양호한 코팅을 제공하며, 상기 나타낸 기술의 제품에 비해 적은 양의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 제품은 약 50 중량 % 양의 용매를 필요로 하기 때문에 이로부터 고 건성 제제를 수득하는 것은 불가능하다.
또한 수성 코팅을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 제제들은 약 10 % 정도로 적은 양의 용매를 함유하므로, 따라서 고 건성 제제의 범위에 속하지만, 내약품성이 낮고 고 품질 코팅이 반드시 가져야 하는 광택 및 경도와 같은 미관상의 특성 및 기계적 특성이 높지 않다.
저-용매 코팅의 범주에 속하는 코팅, 즉 용매를 함유하지 않거나 한정량의 용매를 함유하고 종래의 기술에 의해 적용가능하며 따라서 환경적 영향이 최소인 균일한 이성분계 조성물이 공지되어 있다. 에폭시 수지를 언급할 수 있다. 그러나, 이들 수지는 미관상의 관점에서 불량한 코팅 (열악한 품질의 코팅) 을 형성한다. 예를 들면, 코팅의 광택은 ISO2813 표준에 따르면 60℃ 에서 10 내지 20 정도이다. 그러나 이들 조성물은 표면 처리 코팅에서 요구되는 것과 같은 50 μ미만의 감소된 코팅 두께를 수득할 수 없다.
또한, 이러한 제품들의 마무리는 매우 좋지 못하다.
본 발명의 목적은, 상기 나타낸 특성들의 조합: 매우 양호한 화학적, 기계적, 열적 특성 및 UV 선에 대한 내성을 갖고, 매우 양호한 미관상의 특성 및 내구성, 내긁힘성 및 얼룩방지성이 요구되는 분야에서 적용될 수 있으며, 가교 박막을 제공할 수 있는 플루오르화 중합체 기재의 "고 건성" 제제를 수득하는데 있다.
본 출원인은 뜻밖에 놀랍게도 이하 나타내는 것과 같은 관능기화 플루오로폴리에테르를 사용한다면 플루오로폴리에테르 기재의 "고 건성" 제제를 제조할 수 있음을 알아내었다.
또한 놀랍게도, 하기 정의되는 플루오로폴리에테르를 기재로한 중합체는 약 10 중량 % 정도, 일반적으로 20 중량 % 미만으로 적은 양의 용매를 첨가하는 것이 요구되기 때문에 "고 건성" 제제를 제공할 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 목적은, 플루오르화 부분 RF및 임의로 수소화 부분 RH를 포함하고, 수소화 부분에 플루오르화 부분을 연결시키는 결합이 단순한 에테르 C-O 유형이며, 말단 T'가 이작용성 또는 다작용성 구조를 제공할 수 있도록 되어 있으므로 가교 반응이 가능하고, 수소화 부분 RH이 염기성 수용체에 대한 수소 결합에 의해 연결될 수 있는 기를 함유하지 않는 플루오로폴리에테르를 기본으로하는 플루오르화 중합체의 페인트 및 코팅 제조용 고 건성 제제를 제공하는 데 있다.
더욱 상세하게는, 하기 식으로 표시될 수 있는 플루오르화 생성물이 바람직하다:
[상기 식에서,
RF은
(식중, Rf은 플루오로폴리에테르 사슬이고, Y 및 Y' 는 서로 동일하거나 상이하며 F 또는 CF3이다) 이고;
x 는 0 또는 1 내지 10 의 정수, 바람직하게는 1 내지 3 이고:
RH은 직쇄 지방족 유형 -(CH2)m- (m 은 1 내지 20 임) 또는 고리상이나 사슬에 헤테로 원자를 임의로 갖는 탄소수 3 내지 20 의 (알킬렌)지환족 유형 또는 탄소수 5 내지 30 의 (알킬렌)방항족 유형의 결합가능한 이가 라디칼이고, RH기는 상기 나타낸 유형의 혼합물일 수도 있으며;
T' 는 -(CH2CH2O)n-RH)X'-T (여기에서 n 은 0 또는 1 내지 6 의 정수, 바람직하게는 1 내지 2 이다) 이고;
x' 는 0 또는 1 내지 10 의 정수, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고, x 와는 상이할 수 있으며;
T 는 수소, 또는 구조를 이작용성 또는 다작용성으로 하여 이온 및 라디칼 유형의 가교제에 대해 반응성을 부여할 수 있는 말단이다.]
특히, 말단 T 는 하기 유형이 바람직하다:
특히, 하기 기들이 수소화 부분 RH에서 부재해야 한다:
-COOH, -NH-COO-; -NH-CO-NH-; -OH; -NH2; -NH-; CO-NH-.
수 평균 분자량 Mn이 바람직하게는 500 내지 5000, 더욱 바람직하게는 700 내지 1500 인 라디칼 Rf은 반복 단위 연쇄로서 하기 유형의 하나 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위를 포함하는 플루오로폴리에테르성 사슬 이작용성 라디칼을 나타낸다:
(상기 식에서, R4및 R6은 이하 나타낸 의미를 갖는다)
뜻밖에도, 본 발명의 플루오르화 중합체는 소량의 용매를 첨가함으로써 일반적으로 실온에서 50 내지 300 cPoise 정도의 매우 낮은 점도를 갖는 용액을 형성할 수 있음을 알아내었다.
심지어 더욱 놀랍게도, 일반적으로 페인트 분야에서 사용되는 것에서 선택된 용매의 약 2 내지 3 중량 % 의 양이면, 용이하게 이용할 수 있도록 매우 낮은 점도를 가진 용액을 수득하기에 충분하다.
식 I 의 바람직한 화합물은 다음과 같다:
일반적으로 이용가능한 용매는 페인트 분야에서 널리 사용되는 것이다. 이들은 수소, 케톤, 헤테로알콜의 에스테르, 방향족 물질을 함유하는 플르오르화 용매이다. 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸 또는 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 크실렌이 바람직하다. 수소를 함유하지 않는 클로로플루오로카아본은 용매로서 제외된다.
사용되는 가교제는 시판되는 것이지만, 가교성 작용기의 가교를 위해 공지된 것이다. 예를 들면, 식 (I) 의 폴리히드록시화 생성물은 멜라민 수지와 함께 70:30 내지 90:10, 바람직하게는 80:20 의 폴리히드록실레이트 대 멜라민의 중량비로 가교될 수 있으며; 가교 온도는 약 130 내지 150 ℃ 이다.
수득된 필름은 양호한 경도 및 내가수분해성을 갖는 균일하고 투명한 박막이다.
대안적으로, 폴리히드록시화 중합체는 금속 또는 아민 촉매의 존재하에 실온 또는 그 이상의 온도에서 예를 들어 1/1 내지 1.5/1 의 NCO/OH 비율로 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리이소시아네이트와 함께 가교되거나, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 등을 기재로한 적절한 폴리이소시안 예비중합체를 사용하여 가교될 수 있다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트로부터 예를 들어 페놀 또는 케톡심과의 반응에 의해 수득가능한 블록 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 다른 종류의 가교는 예를 들어 디-t-부틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드와 같은 통상의 유기 퍼옥시드를 사용함에 의한 퍼옥시드 유형이다.
예를 들어 AIBN (아자비스이소부티로니트릴) 과 같은 퍼옥시드 유형이 아닌 기타 라디칼 개시체를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로폴리옥시에테르 중합체는, 페인트 분야에서 통상 사용되는 용매 및 페인트의 각종 가교제와의 상용성이 양호하고 점도 등의 특성이 우수하므로 양호한 광학적 및 기계적 특성을 가진 고 건성 페인트를 제조하기 위해 적절하다.
적절한 열적, 화학적 및 가수분해 내성에 추가로, 고 광택, 고 화상 선명도, 각종 유형의 지지체에 대한 고 접착성, 양호한 경도 및 탄성을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 수득가능한 장점은 매우 소량의 용매가 사용되므로 환경적 영향을 현저히 감소시킬 수 있고 따라서 용매의 제거 및 그의 회수 비용이 감소된다는 것이다.
본 발명의 플루오르화 생성물은 매우 양호한 가교 밀도를 가지며, 매우 양호한 기계적 특성 및 내팽윤성을 갖는다.
특히, 본 발명에 따라 이용가능한 Rf유형의 플루오로폴리에테르는 사슬의 반복 단위를 나타내는 하기 유형의 것일 수 있다:
a) -(C3F6O)m'(CFXO)n'-, 여기에서 단위 (C3F6O) 및 (CFXO) 는 사슬을 따라 통계적으로 분포된 퍼플루오로옥시알킬렌 단위이며; m' 및 n' 은 상기 나타낸 분자량을 제공할 수 있는 정수이고, n' 가 0 이 아닐때 m'/n' 은 5 내지 40 이고; x 는 F 또는 CF3이며; n' 는 또한 0 일 수 있다;
(식중, p' 및 q' 는 p' / q' 가 5 내지 0.3, 바람직하기로는 2.7 ∼ 0.5 이고, 분자량이 전술한 바와 같도록 하는 정수이고 ; t' 는 m' 의 의미를 갖는 정수이고, Y 는 F 또는 CF3이고 , t' 는 0 일 수 있고, q' / q' + p' + t' 는 1/10 보다 작거나 같고, t' / p' 의 비는 0.2 내지 6 이다) ;
C) - CR4R5CF2CF2O -
(식중, R4및 R5는 서로 같거나 다르고, H, Cl 로부터 선택되며, 분자량은 전술한 바와 같고, 퍼플루오로메틸렌 단위의 불소 원자는 H, Cl 또는 퍼플루오로알킬로 대체될 수 있다).
상기 기재된 플로오로폴리에테르는 공지 기술, 예를 들어 미합중국 특허 제 3,665,041 호, 제 2,242,218 호, 제 3,715,378 호 및 유럽특허 제 EP 239,123 호의 방법으로 수득할 수 있다. 관능화 플루오로폴리에테르는 예를 들어 유럽 특허 제 148,482 호 및 미합중국 특허 제 3,810,874 호에 따라 수득된다.
본 발명의 플루오로폴리에테르, 특히 일반식 (I)의 플르오르화 중합체는 하기 기재된 방법에 따라 관능화 생성물, 특히 히드록시 말단을 가진 것으로부터 수득된다.
본 발명에 따른 관능화 플루오로폴리에테르는 수소화 기본을 갖는 이작용성 또는 다작용성 단관능폴리올, 예를 들어 부탄디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨과 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 본 발명의 플루오르화 중합체에 대한 수소화 폴리올의 당량비는 수소화 폴리올이 제제 내에서 용해될 수 있는 한 0.1 내지 5 로 다양하다. 이와 같은 방식으로 특정 형태의 목적하는 코팅에 의존하는 특정 성질을 가진 혼합물이 수득된다.
본 발명의 관능화 퍼플루오로폴리에테르를 제조하는 방법은 플루오로폴리에테르의 조염반응 및 알킬 디할라이드 또는 아릴 디할라이드 또는 슈도할라이드와의 친핵성 반응으로 히드록시말단을 가진 플루오로폴리에테르를 에테르화 반응시켜(I) 에 상응하는 식 (T' 는 X 로 치환됨) 의 플루오르화 중합체 A') 를 수득하고, 말단 X 는 추가의 친핵성 공격을 받게 하고 ; 카르보음이온을 함유하는 화합물로 A') 를 친핵 공격하여 연속적으로 관능화 하여 T 말단을 갖는 (I) 에 상응하는 식의 화합물을 수득하는 것으로 구성된다. 임의로 에스테르 형의 관능성 T 기를 공지 반응에 따라 알코올, 아민, 산과 같은 다른 기로 전환시킨다.
예를 들어 Z2, P2및 A2형 (하기 기재)의 히드록시 말단을 가진 플루오로폴리에테르는 공지 방법에 따라 수득할 수 있다. 예를 들면, Z2는 미합중국 특허 제 3,810,874 호에 따라 상응하는 디에스테르의 환원에 의해 수득 가능하고, A2는 Z2의 조염 반응 및 에틸렌 옥시드와의 반응으로 수득 가능하다. 유사하게, Z2, P2및 A2형 모두에 대해 상기 명시된 플루오로옥시알킬렌 단위를 가진 화합물들을 수득할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 하기의 제 1 단계 및 제 2 단계를 포함한다:
제 1 단계) 윌리암슨 형의 친핵성 치환반응 패턴에 따라, 히드록시 말단을 가진 플루오로폴리에테르의 직접 에테르화 반응.
실제로, 히드록시 말단을 가진 플루오로폴리에테르 (PFPE) 를 상응하는 알코올에 용해된 포타슘 또는 소듐 알코올레이트 용액에 용해시켜 플로오로폴리에테르의 알코올레이트를 수득한다. 이것을 과량의 알킬 디할라이드 또는 아릴디할라이드 또는 슈도할라이드를 함유하는 t - 부탄올 또는 다른 용매 (예를 들어, 디옥산) 에천천히 가한다.
이 단계에서, 대표적으로, 1, 4 - 디브로모부탄, 1, 5 - 디브로모펜탄, 1, 6 - 디브로모헥산, 1, 8 - 디브로모옥탄, 1, 10 - 디브로로데칸 및 브로마이드 또는 클로라이드 말단을 갖는, 상동성이 높거나 낮은 다른 화합물을 반응 물질로서 사용할 수 있다.
1, 4 - 디브로모시클로헥산디메탄올, 1, 4 - 시클로헥산디메탄올 디메실레이트 또는 디토실레이트, α, α' - 디브로모 또는 디클로로 크실렌의 혼합물 또는 그들의 순수 이성체를 또한 사용할 수 있다.
할라이드 반응성에 따라 반응 온도는 +30 내지 +90℃이고, 반응 시간은 1 ∼ 8 시간이다.
거의 100 % 가까운 전환율로 알킬화된 플루오로폴리에테르는 H2O내에서 침전시키고, 부산물 및 과량의 반응 물질을 여과 또는 증류시킴으로써 분리한다. 잔류물 또는 여과물은 식 (I) (식중, 말단은 T 대신 X 이다.) 와 동일한 일반식 (A1) (하기 정의된 A3형 특정 생성물) 에 상응한다. X 는형 등의 반응성 대체 가능한 말단이다.
제 2 단계) 관능기화
보다 높은 관능도를 원하는 경우 활성 메틸렌 화합물, 예를 들어 에틸 또는메틸말로네이트 또는 에틸 또는 메틸 1, 1, 2 - 에탄트리카르복실레이트, 또는 글리세롤 포르말과 같이 부분적으로 보호된 폴리올을 사용한다.
단계 1 에서 수득한 식 A1의 PFPE 부가물과 활성 메틸렌 화합물과의 반응은 용이하고 고수율로 일어난다. 부가물 (A1) 을 소듐 말로네이트 또는 포타슘 말로네이트와 같은 알코올 용액에 2 ∼ 8 시간 동안 40 ∼ 80℃ 의 온도에서 서서히 가한다.
다관능화 부가물 I (하기 정의된 B2형 특정 생성물) 은 식 (I) 의 생성물이다. (식중, 말단 T 는 COOR 을 함유하고, PFPE 는 전술한 바와 같이 RF이고 RH는 할라이드의 알킬렌 잔기이고, R 은 말로네이트의 CH2CH3또는 CH3이다.) 이 부가물 I 은 H2O 로 추출하고 용매 및 과량의 반응 물질을 증류하여 실용적 양의 수율로 분리된다.
선택적으로 부가물 I 로부터 전형적으로 예를 들어 LiAlH4/ THF 를 사용한 카르복실산 에스테르의 환원 반응 또는 수소화, 또는 입체적으로 방해된 디알코올 (예를 들면, 네오펜틸글리콜)을 이용한 카르복실의 연장(extension)에 의해, 또는 가암모니아 분해 반응 및 환원 반응으로 폴리아민을 수득하거나 단순히 가수분해하여 다중산을 수득함으로써 수득할 수 있다.
부분적으로 보호된 폴리올의 다관능화 반응으로 수득한 형태 (I) 의 첨가 생성물은 예를 들어 무기 산을 사용한 고온 처리로 아세탈을 방출하여 PFPE 폴리올로될 수 있다.
알코올, 아민, 산 관능성을 가진 상기 수득된 부분적으로 플루오르화된 수지는 예를 들어 페닐 이소시아네이트법 또는 알코올성 HCl 또는 알코올성 KOH를 사용하여 결정된 당량 및 관능도로 쉽게 적정될 수 있다.
상기 수득된 식 (I) 의 수지의 최종 관능도는 어떤 경우에도 2 이상, 예를 들어 4 및 6 이다.
하기 몇몇 실시예는 단지 예시목적으로 주어진 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
p / q = 1, n = 1.8 이고, 수평균 분자량 Mn 은 1250 이고 관능도가 1.95 인
식의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 20 g 을 델리프렌 (DELIFRENE(R)) LS 및 톨루엔 1 / 1 혼합물 100 ml 에 용해시킨다.
상기 용액에 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 200 mg 과 수산화칼륨 50 중량 % 수용액 20 ml 을 가하고, 전체 혼합물을 15 분간 20℃ 에서 격렬한 기계적 교반 상태하에 두어 A2알코올레이트를 수득한다. 이어서, 토실클로라이드 6.20 g 의 용액을 반시간 동안 톨루엔 10 ml 에 떨어뜨린다. 토실클로라이드가 사라질 때까지 (약 1 시간) TLC (박막 액체 크로마토그래피) 처리한 다음, 상을 분리하고 유기상을 증발시키고 NMR로 결정된 하기식에 상응하는 오일 23 g을 회수한다 :
0℃ 에서 피리딘에 플루오로폴리에테르를 용해시키고 고체 토실클로라이드를 가하여 (24 시간), 비슷한 결과를 수득할 수 있다.
그 후, 무수 에탄올 200 ml 과 금속 나트륨 3.98 g 을 환류 냉각기 및 질소 밸브, 플러그 및 250 ml 적하 깔때기가 장착된 500 ml 3 목 유리 플라스크에 넣는다.
나트륨이 용해되면, 에틸 말로네이트 25.62 ml을 가하고, 5 분 후 80℃ 로 가열한다. 이어서, 식 (A3) 의 플루오로폴리에테르 100 g 을 적하기로 가한다. 4 시간 후, 찬 알코올 용액을 산 H2O 에 방출하고 침전물로서 플루오르화 오일을 회수하고 과량의 말로네이트의 증류로 정제한다.
하기 식의 화합물 90 g 을 분리한다.
기계식 교반기, 환류 냉각기, 질소 밸브 및 250 ml 적하 깔때기가 장착된 1 l 3 목 플라스크에 THF 에 용해된 LiAlH4의 200 ml의 1 몰 용액을 떨어뜨린다. 200ml 의 무수 THF 에 용해된 화합물 (B2) 80 g 의 용액을 LiAlH4용액에 50 ∼ 60℃ 에서 점차 가한다.
반응이 진행된 12 시간 후에, 산성 H2O 를 사용한 용매 및 부산물의 추출로 오일을 회수한다.
하기식 (C1) 의 화합물 68 g 을 회수한다 :
이 폴리올을 페닐이소시아네이트법으로 적정하여 당량 385 를 얻는다.
온도와 용매 백분율에 따른 점도 유동학적 특성은 표 1 에 나타낸다.
파라톨루엔 술폰산 (PTS) 의 촉매 작용에 의해, 폴리올 (C1) 을 멜라민 수지형 CYMEL(R)303 (시아나미드사 제) 과 중량비 70 : 30 으로 가교 결합시켜 균질하고 투명한 박막을 수득한다. 점도를 감소시키고, 제제를 제조하고, 폴리올 및 가교 결합제를 함유하고 두 성분을 균질화시키기 위해 요구되는 용매량은 MIBK 5 중량 % 이다.
실시예 2
자기 교반기가 장착된 2 l 2 목 플라스크 (질소 플라스크 및 1 l 적하 깔때기를 갖는 환류 냉각기 보유) 에 1, 6 - 디브로모헥산 280 ml 및 t - 부탄올 100ml 을 넣는다. 하기 식 (Z2) 의 플루오로폴리에테르 150 g을 함유하는 t - 부탄올 700 ml 에 용해된 포타슘 t - 부틸레이트 40 g 의 용액을 4 시간 동안 80℃ 로 유지시킨 플라스크 내의 용액에 적하한다.
(p / q = 0.77, 수평균 분자량 Mn : 1000, 관능도 : 1.96)
적하 2 시간 후, 용액의 pH 는 중성이다. 이어서, 부산물 염(KBr) 을 여과하고, 증류로 과량의 t - 부탄올 및 1, 6 - 디브로모헥산을 회수한다. 잔류물로서 하기 구조 (D2) 에 상응하는 플루오르화 오일 (180 g) 을 수득한다.
실시예 1 의 말론화 반응에 기재된 바와 유사하게, 오일 (D2) 100 g 을 무수 에탄올 300 ml 에 용해된 나트륨 5.9 g 의 용액 내에서 에틸 말로네이트 44.5 ml 로 처리한다. 하기구조 (E2) 를 갖는 오일 103 g 을 회수한다 :
테트라에스테르 (E2) 100 g 을 THF 200 ml 로 더 희석한 THF 에 용해된 1 M LiAlH4용액 200 ml 로 실시예 1 과 유사하게 60 ℃ 에서 환원시킨다.
당량 388 의 하기 식 (F2) 의 화합물 80 g 을 회수한다 :
점도 및 용해도 특성은 표 1 에 나타낸다.
가교결합 시험 1
이소시안 기본을 갖고 부틸 아세테이트에 용해된 트리메틸롤프로판 1 몰 및 이소포론디이소시아네이트 (예비중합체 TMP / IPDI) 3 몰로 구성되고, NCO / OH 비가 약 1.1 / 1 로 유지되는 예비중합성 가교결합제를 사용하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 DBTDL 100 ppm 을 사용하여 90℃ 에서 1 시간 동안 폴리올 (F2) 를 가교 결합시킨다. 플루오르화 중합체와 가교 결합제로 만들어진 제제에 대해 부틸 아세테이트 용매를 10 중량 % 의 양으로 사용한다.
균일하고 투명한 수득 박막의 특성은 하기와 같다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (Bucholtz, ISO 2815) 70
광택 (ISO 2813, 60°) 78
굽힘 내성 (MU 515) <3.17 mm
MEK 시험 (가교 결합 시험) >100 이중 스트로크
가교 결합 시험 2
제제에 대해 18 중량 % 의, 부틸 아세테이트와 PMA (프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트) 의 혼합물로 구성되는 용매를 함유하는 용액 내에서 트리메틸롤프로판 및 2, 4 - 톨루엔디이소시아네이트에 기초한 예비중합체 (예비중합체 TMP / TDI) 를 사용하여 상기와 동일한 조건하에서 폴리올 (F2) 를 가교 결합시킨다.
박막은 상기 시험에서 유사하게 보이고, 하기 특성을 갖는다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 75
광택 (ISO 2813) 80
굽힘 내성 (MU 515) <3.17 mm
MEK 시험 >100 이중 스트로크
실시예 3
실시예 2 에 따라, 플루오로폴리에테르 (Z2) 150 g 을 1, 10 - 디브로모데칸 450 g, 포타슘 t - 부틸레이트 40 g 및 t - 부탄올 800 ml 로 처리한다. 하기식 (G2) 의 첨가 생성물 185 g 을 회수한다.
(G2) 100 g 을 디에틸 말로네이트 29 g, 소듐 3.85 g 및 에탄올 200 ml 로처리하여 테트라에스테르 (H2) 105 g 을 수득한다 :
마지막으로, 테트라에스테르 (H2) 100 g 을 통상적인 방법으로 LiAlH4/ THF 로 환원시켜 식 (I2) 의 테트라올 82 g 을 수득하고, 페닐이소시아네이트로 적정하여 당량 358 을 수득한다 :
사슬의 수소화 및 플루오르화 혼합 조성때문에 이 폴리올은 실온에서는 왁스 고체와 유사하고 (융점 +30℃ 부근, DSC 에서 명백), 통상적인 유기용매 대부분에 용해된다(표 1 참조). 생성물을 수소화폴리올(예를 들어, 트리메틸롤프로판) 과 히드록시 말단을 갖는 퍼플루오로폴리에테르와 같은 플루오르화 디올, 모두에 대해 혼화 가능하다. 이와 같은 방식으로 하기 기재된 혼합물을 수득할 수 있다.
테트라올 (I2), 트리메틸롤프로판 및 플루오로폴리에테르 디올 유형 Z2를 사용한 제제에 의해 수득된 몇몇 박막의 특성은 하기에 기재한다.
혼합물 1
히드록시 당량비가 1 : 1 이 되도록 테트라올 (I2) 를 플루오로폴리에테르 디올 (Z2) 와 혼합한다. 제제에 대해 15 중량 % 를 함유하는, DBTL (촉매) 100 ppm 을 함유하는 부틸 아세테이트를 함유하는 용액내에서 이것을 가교 결합 예비중합체 TMP / IPDI (NCO / OH 당량비는 약 1.1 / 1) 과 혼합하고 가교 결합시킨다.
맑은 용액을 90 ℃ 에서 60 분간 가교결합시킨다.
하기 특성을 갖는 균질 투명 박막을 수득한다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 60
광택 (ISO 2813) 75
굽힘 내성 (MU 515) <3.17 mm
MEK 시험 >100
혼합물 2
히드록시 당량비가 1 : 1 이 되도록 테트라올 (I2) 를 트리메틸롤프로판과 혼합한다. 이어서, 제제에 대해 19 중량 % 의 부틸 아세테이트내에서 이를 가교 결합 예비중합체 TMP / IPDI (NCO / OH = 1.1 / 1) 로 처리하고 90 ℃ 에서 1 시간 동안 가교 결합한다.
하기 특성을 갖는 박막을 상기에서와 같이 수득한다:
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 85
광택 (ISO 2813) 82
굽힘 내성 (MU 515) <3.17 mm
MEK 시험 > 100
1) 과 같은 제제
DBTL 100ppm 을 함유하는 부틸 아세테이트 19 중량 % 를 함유하는 제제내에서 테트라올 (I2) 를 예비중합체 TMP / TPDI (NCO / OH = 1.1 / 1 로 유지) 로 가교 결합시킨다.
상기 수득된 박막은 하기 특성을 갖는다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 70
광택 (ISO 2813) 75
굽힘 내성 (MU 515) <3.17 mm
MEK 시험 >100
2) 와 같은 제제
총중량 19 % 의 용매 (부틸아세테이트 PMA 혼합물) 를 함유하는 제제내에서 NCO / OH 의 당량비가 1.1 / 1 인 TMP 3 몰 및 2, 4 - 톨루엔디이소시아네이트 3 몰에 의해 형성된 예비중합체 (예비중합체 TMP / TDI) 를 사용하여 테트라올 (I2) 를 가교 결합시킨다.
상기 기재한 바와 같이 하기 특성을 갖는 박막을 수득한다.
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 83
광택 (ISO 2813) 84
굽힘 내성 (MU 515) <3.17 mm
MEK 시험 >100
3) 과 같은 제제
용매없이 (제제에 대해 용매 0 중량 %) 테트라올 (I2) 를 CYMEL(R)303 과 중량비 8 대 2 로 혼합하고, p - 톨루엔 술폰산의 촉매 작용으로 30 분간 130 ℃ 에서 가교 결합시킨다. 균질하고 투명한 박막은 하기 특성을 갖는다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 63
광택 (ISO 2813) 78
굽힘 내성 (MU 515) <3.13 mm
MEK 시험 >100
실시예 4
상기 실시예들과 유사하게, 식 (Z2) 의 플루오로폴리에테르 디올 100g 을 포타슘 t - 부틸레이트 34g 과 함께 t-부탄올 600 ㎖ 에 용해시킨 다음, 85 ℃ 에서 디옥산 400 ml 에 용해된, 문헌 (Haggis - Owen, "J. Chem. Soc.", 1953, pp. 404 - 407) 에 기재된 바와 같이 수득한 하기 식의 1, 4 - 시클로헥산 디메탄올 디메실레이트 100g 의 용액에 가한다:
냉각 후 염과 과량의 디메실레이트를 여과한 후, 식 (L2) 의 화합물 105g 을 증발로 회수한다 :
디에틸 말로네이트 29.1 ml 을 함유하는 무수 에탄올 250 ml 에 용해된 소듐 4.25g 의 용액에 디메실레이트 (L2) 100g 을 가하여 테트라에스테르 (M2) 95g 을 수득한다 :
무수 THF 300 ml 로 희석된 THF 에 용해된 1 M LiAlH4용액 150 ml 로 테트라 에스테르 (M2) 90 g 을 55 ℃ 에서 환원시켜 구조 (N2) 에 상응하는 오일 82g 을 수득하고, 페닐이소시아네이트법으로 적정하여 히드록시 당량 640 을 얻는다 :
유동학적 특성 및 용해도 특성은 표 1 에 요약한다.
가교 결합 시험 1
용매로서 부틸 아세테이트 15 중량 % 및 촉매로서 DBDTL 100ppm을 함유하는 제제내에서 예비중합체 TMP / IPDI (NCO / OH = 1.1 / 1)로 테트라올 (N2) 를 90 ℃ 에서 1 시간 동안 가교결합시켜 하기 특성을 갖는 균질 투명 박막을 수득한다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 60
광택 (ISO 2813) 75
굽힘 내성 (MU 515) <3.17 mm
MEK 시험 >100
가교 결합 시험 2
중량비 8 : 2 로 테트라올 (N2) 을 가교 결합 멜라민 수지 (CYMEL(R)303, 시아나미드) 와 혼합하고, 촉매로서 p - 톨루엔술폰산을 사용하여 30 분간 130 ℃ 에서 가교 결합시킨다. 상기 수득된 제제에 용매를 사용하지 않는다. 수득된 균질 투명 박막의 특성을 하기에 기재한다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 63
광택 (ISO 2813) 75
굽힘 내성 (MU 515) <3.13 mm
MEK 시험 >100
가교 결합 시험 3
용매로서 부틸 아세테이트 18 중량 % 및 촉매로서 DBTDL 100 ppm 을 함유하는 제제내에서 테트라올 (N2) 를 가교 결합 예비중합체 TMP / TDI (NCO / OH 비 = 약 1.2 / 1) 와 혼합하고 90 ℃ 에서 1 시간 동안 가교 결합하여 균질 투명 박막을 수득한다.
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 70
광택 (ISO 2813) 83
굽힘 내성 (MU 515) <3.13 mm
MEK 시험 >100
실시예 5
실시예 2 와 동일한 플루오로폴리에테르 디올 (Z2) 를 가교 결합 예비중합체 TMP / IPDI (NCO / OH = 1.1/ 1) 및 20 % 부틸아세테이트와 혼합하여 맑은 용액을 수득한다. 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트 100ppm 을 함유하는 상기 용액을 60분간 90 ℃ 에서 가교 결합하여, 다양한 하부층 (알루미늄, 유리, 플라스틱 등)에 양호한 접착성 및 높은 탄성 (굽힘 내성 및 신도 50 % 이하) 이 부여된 균질 투명 박막을 수득한다.
박막 경도는 실시예 3 에서 나타난 폴리올과 같은 전술한 바와 같은 다관능 수소화 폴리올 또는 식 (P2) 의 테트라올을 0 ∼ 10 % 의 다양한 양으로 혼합하여 부콜츠 스케일(Bueholtz scale) 70 - 80 이하의 극히 낮은 값을 수득할 수 있다 :
P2화합물은 유기 화학의 통상적인 방법, 예를 들어 t - 부탄올에 용해된 포타슘 t - 부틸레이트로 조염된 플루오로 폴리에테르 디올 (Z2) 를 t - 부탄올에 용해된 글리시돌 용액에 70 ℃ 에서 가하고, 이어서 중화시킴으로써 수득할 수 있다.
P2의 유동적 및 용해도 특성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
혼합물 Z - DOL (Z2) / Z - 테트라올 (P2) 와 블록화 이소시아네이트의 가교 결합예
Z2+ P2의 동무게 혼합물 (3g) 을 제제내의 촉매로서 DBTDL (NCO 기에 대해 0.5 중량 %) 및 용매로서 부틸 아세테이트 20 중량 % 의 존재하에서 케톡심 (시판 생성물 Huels VESTANAT(R)B 1358) 으로 블록된 IPPI 로부터의 이소시아네이트 2.8g 과 150 ℃ 에서 30 분간 가교 결합시킨다.
하기 특성을 갖는 균질 투명 박막이 수득된다 :
Al 에 대한 부착성 (ISO 2409) 100 %
경도 (ISO 2815) 80
광택 (ISO 2813) 78
MEK 시험 >100
비교예
폴리우레탄 수지의 합성 비교예
1l 반응기에 부틸 아세테이트 150ml, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1 몰에 이어 부틸 아세테이트내의 5 중량 % 용액으로 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL) 1 밀리몰을 넣는다.
용액을 70 ℃ 로 가열하고, 식 Z2의 Z - DOL 0.5 몰을 2 시간 동안 적가한다. 적가후, 용액을 2 시간 더 70 ℃ 에 방치한 다음; 상기 수득된 이소시안 예비중합체를 함유하는 용액을 부틸아세테이트 150 ml 및 트리메틸롤프로판 (TMP) 1 몰을 함유하는 제 2 반응기로 방출한다.
첨가 종결후, I. R. 분석에 의해 이소시안기가 사라질때까지 반응 혼합물을 70℃ 에서 N2기류하에 방치한다.
건조 함량 70 % 및 1700 cP 의 점도를 갖는 플루오르화 수지를 수득한다.
부틸 아세테이트 중의 건조 함량 70 % 를 갖는 상기 수득된 플루오르화 폴리우레탄 수지 10g 을 용매 혼합물 (PMA : 부틸아세테이트 = 3 : 7) 8g 중에서 더 희석하고, 용매의 최종 농도가 65 % 가 되도록 상기 용매 혼합물 8g 에 용해된 가교 결합 폴리이소시아네이트 (Bayer, DESMODUR(R)N3300) 3.48g 과 혼합하고 90 ℃ 에서 1 시간 동안 가교 결합한다.
보다 높은 농도의 건조 함량에서 작업하면, 제제가 코팅용으로 사용될 수 있는 유동학적 특성을 갖지 않는다.
표 1
* C1/2는 오일 ("건조") 의 점도가 절반일 때의 농도이다 (참고 용매 MIBK, 온도 +20 ℃) ;
**10 % (MIBK 용매 10 중량 %) 는 MIBK 내의 건조 중량 90 중량 % 를 갖는 용액의 cP 로 표시된 점도이다 (온도 +20 ℃) ;
*** : +32 ℃, 즉 테트라올 I2의 융점보다 2 ℃ 높은 온도에서 수행된 점도 시험 ;
+ 는 오일 (본 발명에 있어서는 "건조") 이 기재된 부류의 용매에 용해될 수 있음을 의미한다 ;
- 는 오일이 기재된 부류의 용매에 용해될 수 없음을 의미한다 ;
±는 오일이 부분적으로 용해, 즉 용해도 차가 존재함을 의미한다.
Claims (14)
- 플루오르화 부분 RF및 임의로 수소화 부분 RH를 포함하고, 수소화 부분에 플루오르화 부분을 연결시키는 결합이 단순한 에테르 C-O 유형이며, 말단 T'가 이작용성 또는 다작용성 구조를 제공할 수 있도록 되어 있으므로 가교 반응이 가능하고, 수소화 부분 RH이 염기성 수용체에 대한 수소 결합에 의해 연결될 수 있는 기를 함유하지 않는 플루오로폴리에테르를 기본으로 함을 특징으로 하는 플루오르화 중합체를 함유한 페인트 및 코팅용 고건성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 플루오르화 중합체가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제제:[ 상기 식에서,RF는(식중, Rf은 퍼플루오로폴리에테르 사슬이고, Y 및 Y' 는 서로 동일하거나 상이하며 F 또는 CF3이다) 이고;x 는 0 또는 1 내지 10 의 정수이고:RH은 직쇄 지방족 유형 -(CH2)m- (m 은 1 내지 20 임) 또는 고리상이나 사슬에 헤테로 원자를 임의로 갖는, 탄소수 3 내지 20 의 (알킬렌)지환족 유형 또는 탄소수 5 내지 30 의 (알킬렌)방항족 유형의 결합가능한 이가 라디칼이고, RH기는 상기 나타낸 유형의 혼합물일 수도 있으며;T" 는 -(CH2CH2O)n-RH)X'-T (여기에서 n 은 0 또는 1 내지 6 의 정수 이다) 이고;x' 는 0 또는 1 내지 10 의 정수이고, x 와는 상이할 수 있으며;T 는 수소, 또는 구조를 이작용성 또는 다작용성으로하여 이온 및 라디칼 유형의 가교제에 대해 반응성을 부여할 수 있는 말단이다. ]
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말단 T 가 하기 유형인 것을 특징으로 하는 제제:
- 제 2 항에 있어서, Rf가 반복 단위 연쇄로서 하기 유형의 하나 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위를 포함하는 플루오로폴리에테르 사슬이작용성 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 제제:(상기 식에서, R4및 R5은 서로 동일하거나 상이하며, H 및 Cl 에서 선택되고; Y 는 F 또는 CF3이다)
- 플루오로폴리에테르의 조염 및 알킬 또는 아릴 디할라이드 또는 슈도할라이드와의 친핵 반응에 의해 히드록시 말단을 가진 플루오로폴리에테르를 에테르화하여 T'가 X 로 치환되고 말단 X 가 추가의 친핵 공격에 민감한 식 (I) 에 상응하는 식의 플루오르화 중합체 A') 를 수득하고; 이어서 카르보음이온을 함유하는 화합물로 A') 을 친핵 공격하여 A') 를 작용기화함으로써 T 말단을 함유하는 화합물 (I) 을 수득한 다음; 임의로 폴리올과의 사슬감소 반응 또는 사슬연장 반응 또는 화합물 (I) 의 말단에 의존하여 가암모니아분해 또는 가수분해 반응에 의해 가교성 작용기 T 를 변형시킴을 특징으로하는 제 1 항 또는 2 항에 따른 플루오르화 중합체의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 하기 두 단계로 이루어진 방법:제 1 단계) 상응하는 알콜중의 포타슘 또는 소듐 알콜레이트 용액중에 용해시킴으로써 히드록시 말단을 가진 플루오로폴리에테르를 직접 에테르화하여 플루오로폴리에테르의 알콜레이트를 수득하고; 이어서 다량의 알킬 또는 아릴 디할라이드 또는 슈도할라이드를 함유하는 기타 용매 또는 t-부탄올의 용액중에서 30 내지 90 ℃ 의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 반응시킨 다음; H2O 중의 침전 및 여과에 의해 알킬화 플루오로폴리에테르를 분리하여 말단이 X (T 대신) 이고, X 가 치환가능한 반응성 말단인 식 (I) 의 화합물에 상응하는 일반식 (A1)의 화합물을 수득하며;제 2 단계) 에틸 또는 메틸 말로네이트 또는 에틸 또는 메틸 1,1,2-에탄트리카르복실레이트와 같은 활성 메틸렌 화합물을 사용하여 작용기화하고, 40 내지 80 ℃ 에서 2 내지 8 시간동안 부가물 (A1) 을 소듐 또는 포타슘 말로네이트와 같은 알콜 용액에 서서히 첨가함으로써 반응을 수행하여 말단 T 가 COOR 을 함유하는 다작용기화 부가물 I 을 수득하며, 여기에서 PFPE 는 상기 정의된 바와 같은 RF이고, RH은 할라이드의 알킬렌 잔기이며, R 은 말로네이트의 CH2CH3또는 CH3이고; 임의로 전형적으로 LiAlH4/THF 를 사용하여 카르복실 에스테르를 환원시킴으로써 부가물 I 로부터 기타 반응성 작용기의 방출을 수득하는 단계.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 플루오르화 중합체 및 페인트를 제조하기 위해 사용되는 부류 (수소를 함유하지 않는 플루오르화 용매는 제외됨) 에서 선택된 20중량 % 이하의 용매를 포함하는 페인트용 고 건성 제제에 있어서; 용매의 중량 % 는 용매 중량 및 제제 중량간의 비율을 말하는 것이고; 제제는 비휘발성 성분 전부 + 용매 혼합물인 고 건성 제제.
- 제 7 항에 있어서, 용매가 10 중량 % 미만인 제제.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 용매가 케톤 및 아세테이트로부터 선택되는 제제.
- 제 7 항에 있어서, 이작용성 또는 다작용성 수소화폴리올이 0.1 내지 5 의 수소화 폴리올 대 플루오르화 중합체의 당량비로 첨가된 제제.
- 플루오르화 중합체를 가교시키고 용매를 증발시킴으로써 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 제제로부터 수득가능한 코팅 및 박막.
- 하기 식으로 표시되는 제 1 항에 따른 플루오르화 중합체:[ 상기 식에서,RF는(식중, Rf은 퍼플루오로폴리에테르 사슬이고, Y 및 Y 는 서로 동일하거나 상이하며 F 또는 CF3이다) 이고;x 는 0 또는 1 내지 10 의 정수이고,RH은 직쇄 지방족 유형 -(CH2)m- (m 은 1 내지 20 임) 또는 고리상이나 사슬에 헤테로 원자를 임의로 갖는, 탄소수 3 내지 20 의 (알킬렌)지환족 유형 또는 탄소수 5 내지 30 의 (알킬렌)방항족 유형의 결합가능한 이가 라디칼이고, RH기는 상기 나타낸 유형의 혼합물일 수도 있으며;T' 는 -(CH2CH2O)n-RH)X'-T (여기에서 n 은 0 또는 1 내지 6 의 정수 이다) 이고;x' 는 0 또는 1 내지 10 의 정수이고, x 와는 상이할 수 있으며;T 는 수소, 또는 이온 및 라디칼 유형의 가교제에 대해 반응성을 부여하기 위하여 구조를 이작용성 또는 다작용성으로 할 수 있는 말단이며,n= 0 이고 x' = 0 일 경우, T" = H, -CH(OH)-CH2OH 는 제외된다. ]
- 제 12 항에 있어서, 말단 T 가 하기 유형인 것을 특징으로 하는 중합체:
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, Rf가 반복 단위 연쇄로서 하기 유형의 하나 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위를 포함하는 플루오로폴리에테르 사슬 이작용성 라디칼을 나타내는 중합체:(상기 식에서, R4및 R5은 서로 동일하거나 상이하며, H 및 Cl 에서 선택되고; Y 는 F 또는 CF3이다.)
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