DE2066042C2

DE2066042C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE2066042C2
Application number: DE2066042A
Authority: DE
Inventors: Ronald A.; Zollinger Joseph LaMar; Saint Paul Minn. Mitsch (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2066042B1

Description

und R" ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Äthylolgruppe darstellen, m und η die Anzahl der willkürlich verteilten Perfluoräthylenoxy- bzw. Perfluormethylenoxygruppen bedeuten und das Verhältnis m/n von 0,2/1 bis 5/1 beträgt, oder Gemische davon verwendet und man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart einesTriols ausführt.

Aus Journal of Polymer Science,Teil A-I, VoI 5 (1967), geeignete Verbindungen werden solche der allgemeinen Seiten 2343—2349, ist es bekannt. Polyurethane unter Formeln
Verwendung fluorhaltiger Polyether herzusteilen. Ais 20

\T

AO-t

—CH₂-OJT-H

(A = H oder HOCH,(CF₂)jCH₂—)

HO-CH₂(CF₂)JCH₂-O-ECH₂-O-CH₂(CF₂J₃CH₂-OJi-H

genannt. Über die Eigenschaft der unter Verwendung dieser fluorhaltigen Polyäther hergestellten Polyurethane ist nichts ausgesagt.

Handelsübliche Fluorelastomere, wie z. B. Vinylidenfluorid- Perfluorpropylen-Copolymerisate, besitzen Glasübergangstemperaturen (T_f) von nur — 30⁰C. Polytetrafluorethylen besitzt eine T_g von + I I7°C, und ein sauerstoffhaltiges fluoriertes Polymerisat, wie z. B. Polytetrafluoräthylenoxid, -(CF₂CF₂O)_n-, ist bei Raumtemperatur ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von +37⁰C. Ein Perfluoralkylenoxid milder Formel

-(CFjCFjOCF₂CFj)_n-

hat eine T_f von 65°C.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyurethanen, die kautschukartige vernetzte Polymerisate mit hohem Molekulargewicht sind und Glasübergangstemperaturen unter -73°C haben und daher bei extrem niedrigen Temperaturen biegsam sind, gleichzeitig aber ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung und außerordentlich günstige thermische, oxidative und hydrolytische Stabilität besitzen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von fluorhaltigen Polyäthern mit Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als fluorhallige Polyäther Hydroxylendgruppcn aufweisende Poly(perfluoralkylenoxide) der allgemeinen Formel

R ■ -CF₂O KF₂CFjOUCF₂O)_n CF₂ R'
in der R und R' Mclhylolgruppcn oder die Reste
CII₂C)CII₂ CH(C)II) CH₂OH

C- N CH₂CII₂C)H

j! j

O R"

R" ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis 8

}·) Kohlenstoffatomen oder die Äthylolgruppe darstellen, m und π die Anzahl der willkürlich verteilten Perfluoräthylenoxy- bzw. Perfluormethylenoxygruppen bedeuten und das Verhältnis m/n von 0,2/1 bis 5/1 beträgt, oder Gemische davon verwendet und man die

η Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines Triols ausführt.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethane sind kautschukartige vernetzte Polymerisate mit hohem Molekulargewicht und Glasübergangstemperaturen un-

w ter -78° C und in manchen Fällen sogar von -125° C und sind daher bei äußerst niedrigen Temperaturen biegsam, was eine außergewöhnliche Eigenschaft ist. Die Polyurethane besitzen außerdem eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung und außerordentlich

4> günstige thermische, oxydative und hydrolytische Stabilität.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Hydroxylendgruppen aufweisenden Po!y-(perfluoralkylenoxide) sind Gegenstand der deutschen Patentanmel-

^r>o dun.» 20 11 774.2-44. Sie besitzen ebenfalls außerordentlich niedrig? Glasübergangstemperaturen unter -78"C. Sie können z.B. durch Reduktion ihrer bekannten Vorläufer mit Ester-, Carboxyl- oder Säurehalogenidgruppen oder durch Umsetzung dieser

Yt Ester- und Säurehalogenidgruppen aufweisenden Vorläufer mit Aminoalkoholen hergestellt werden, vergleiche hierzu die IT-PS 8 17 809.

Die Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly*(perfluoralkylenoxide) und die Polyisocyanate können unter

ho Bildung einer vergießbaren, homogenen Lösung vermischt, in einer Gußform vergossen und zwecks Vernetzung und Verfestigung auf eine relativ niedrige Temperatur, z. B. 60 bis 8O⁰C, erhitzt werden. Bei Verwendung eines Katalysators genügt sogar Raum-

h^ri temperatur, ohne daß sich flüchtige Nebenprodukte entwickeln. Auf diese Weise kann z. B. eine O-Ring-Dichtung mit hervorragender Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und anderen erwünschten Eigenschaften

hergestellt werden. Feste Raketentreibmittel vom Verbundtyp können auf übliche Weise hergestellt werden, indem man die Lösung aus dem Poly-(perfluoralkylenoxid) und dem Polyisocyanat zur Bildung eines wärmehärtbaren Bindemittels hoher Dichte für das Treibmittel verwendet; es ist dabei nicht notwendig, einen Weichmacher zu verwenden, um ein gehärtetes Raketentreibmittel mit einer Biegsamkeit bei niedriger Temperatur zu erhalten. _

Das berechnete mittlere Molekulargewicht M_n der erfindungsgemäß verwendeten Poly-(perfluoralkylenoxide) liegt im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 800 bis 5000. Die Glasübergangstemperatur T_e dieser Poly-(perfluoralkylenoxide) sowie auch der daraus hergestellten Polyurethane liegt im allgemeinen unter —78°C vorzugsweise unter —90⁰C, und kann sogar —125°C betragen, und zwar ist die Glasüber-

10

15 gangstempemtur um so niedriger, je höher der Gehalt von Sauerstoff zu Fluor in dem po|y-(perfluoralkylenoxid) ist. Die Glasübergangstemperatur eines Polymerisates ist diejenige Temperatur, oberhalb der ein Polymerisat weich oder kautschukartig, & h, biegsam ist, und unterhalb der es ein hartes und sprödes Glas ist; diese Temperatur wird im allgemeinen durch Differentialthermoanalyse, »DTA« oder anhand von Veränderungen des Ausdehnungskoeffizienten ermittelt Die Poly-(perfluoralkylenoxide) sind gewöhnlich bei Raumtemperatur klare, farblose Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, z. B. von 125 cP bei 27° C.

Die Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxide) sind im allgemeinen ein Gemisch solcher Verbindungen mit verschiedenen Kettenlängen, Beispiele hierfür sind die folgenden:

(H)

HOCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n-CF₂CH₂OH (I)

HOCH₂CH₂NHC-CF₂O-(CF₂CF₂O)_1n(CF₂O)_n-CF₂-CNH-CH₂CH₂OH

O O

HOCH₂CH₂NC-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)₁₁-Cf₂C-N-CH₂CH₂OH

O O CH₃ (HI)

CH₃
(HOCH₂CH₂J₂NC-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n-CF₂C-N(CH₂CH₂OH)₂

O O

HOCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n-CF₂-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

(IV)

(V)

HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH (Vl)

und Gemische derselben. Stabilität der aus ihnen hergestellten Polyurethane

Die einfachsten Poiy-(perfluoralkylenoxide) mit Me- w bevorzugt,
thylolendgruppen, die durch die Formel I erläutert Die Poly-(perfluoralkylenoxide) mit Methylolend-

gruppen können durch Reduktion z. B. ihrer niederen Alkylester.wie

werden, sind wegen der höheren Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und der besseren hydrolytischen

CH₃OOC-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂-COOCH₃

worin m und η die Anzahl der willkürlich verteilten Perfluoräthylenoxy- bzw. Perfluormethylenoxygruppen bedeuten und das Verhältnis von m/n 0,2/1 bis 5/1 beträgt hergestellt werden. Anstelle der Dialkylester können auch die entsprechenden Produkte mit Carboxyl- oder Säurehalogenidendgruppen reduziert werden. Die durch die Formeln ti, 111 und IV erläuterten, äthylolsubstituierte Amidendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylendoxide) können leicht durch Um-Setzung der Diester oder der Acylhalogenide mit einem entsprechenden Äthanolamin.d. h.

HOCH₂CH₂NH₂, HOCH₂CH₂NHCH₃
(HOCH₂CH₂J₂NH,

hergestellt werden.

Die Poly-(perfluoralkylenoxide) mit Hydroxyätherendgruppen gemäß den Formeln V und Vl können durch Umsetzung der Methylolendgruppen aufweisenden Produkte der Formel I mit einer stöchiometrischen oder geringeren Menge an 23-Epoxy-l-propanol in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Die Polyisocyanate, die mit den Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxiden) umgesetzt werden können, sind die üblichen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate. Beispiele für diese verwendbaren Polyisocyanate sind:

Benzol-13-di-isocyanat, Benzol-1,4-diisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,5-diisocyanat,

Diphenylmethan-^'-diisocyanat,

Diphenyl-4,4'-diisocyanat,

2-Chlorpropan-1,3-diisocyanat,

6-Chlor-2,4,5-trifIuorbenzol-l,3-diisocyanat,

DiphenylO.S'-dimethoxy^^'-diisocyanat,

Naphthalin-1,5-diisocyanat,

Pentamethylendüsocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Octamethylendiisocyanat, Dimethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Benzol-1,2,4-triisocyanat, Toluol-2.3-diisocyanat, Diphenyl-2,2'-diisocyanat, Naphthalin-2,7-diisocyanat,

Naphthalin·!,8-diisocyanat,

Toluol-2,4,6-triisocyanat, Benzol-1,3.5-triisocyanat,

Benzol-1 £3-tnisocyan«t,

Cyclohexane I AS-triisoeyanat,

Toluo|-2,3,4-triisocyanat und

Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Eine weitere Klasse von Polyisocyanaten, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Fluorhaltigen aliphatischen Äther- und Nichtätherdüsoeyar.ate der allgemeinen Formeln:

OCN-CH₂-EfC_xF₂J-O-(C₁F₂^CH₂-NCO

worin χ und y ganze Zahlen von 1 bis 8 sind und ζ eine ganze Zahl zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 8 ist Bevorzugte Unterklassen dieser Diisocyanate sind diejenigen der Formeln:

OCN-CH₂(CF₂J₀O(CFj)₆-CH₂-NCO

OCN-CH₂(CF₂)„O(CF₂)_fcO(CF₂)_tCH₂—NCO

OCN-CH₂-EfCF₂)_oO(CFAJrCH₂—NCO

worin a, b und c ganze Zahlen jeweils vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 sind, wobei die Summe derselben in jeder Formel vorzugsweise 16 oder weniger beträgt. Beispiele für fluorhaltige Diisocyanate dieses Typs sind:

CF₂(CH₂NCO)₂ (CF₂CH₂NCO)₂

CF₂(CF₂CH₂NCO)₂ (CF₂CF₂CH₂NCO)₂

CF₂(CF₂CF₂CH₂NCO)₂ (CF₂CF₂CF₂CH₂NCO)₂

Cf₂(CF₂CF₂CF₂CH₂NCO)₂
(CF₂CF₂CF₂CH₂NCO)₂ 0(CF₂CH₂NCO)₂
0(CF₂CF₂CH₂NCO)₂ 0(CF₂CF₂CF₂CH₂NCO)₂ OCNCH₂(CF₂J₂ O(CF₂)₃CH₂NCO

(OCNCH₂CF₂OCF₂J₂

OCNCH₂(CF₂OCF₂J₄CH₂NCo

OCNCH₂(CF₂OCFj)₈CH₂NCO

OCNCH₂(CF₂CF₂OCF₂CF₂)₄CH₂NCO

OCNCH₂CF₂O(CF₂J₄OCF₂Ch₂NCO

Diese fluorhaltigen Diisocyanate sind dadurch besonders geeignet, daß sie in den Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkyloxiden) besser löslich sind als die aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate, wodurch eine raschere Erzielung der Homogenität möglich ist und die resultierenden Polyurethane eine höhere thermische Stabilität aufweisen.

Die nach der Erfindung erhaltenen Polyurethane sind vernetzte Materialien, die ein dreidimensionales Netzwerk besitzen. Der Vernetzungsgrad kann sehr gering sein, z. B. eine Vernetzung pro 500 000 Molekulargewichtseinheiten des Polyurethans, er kann aber auch sehr hoch sein. z.B. eine Vernetzung pro 1000 Molekulargewichtseinheiten, Ein nocft vernemes Polyurethan zeigt jedoch eine höhere Glasübergangstemperatur als erwünscht sein mag, wobei sie höher als -78" C liegen kann.

Die Vernetzung der nach der Erfindung erhaltenen Polyurethane kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Bevorzugt wird die Vernetzung durch Umsetzung der difunktionellen, Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxide) mit Dijsocyanaten und entweder Triisocyanaten oder Triolen, wobei beide Arbeitsweisen zur Kettenverlängerung des Poly-(perfluoralkylenoxids) und Vernetzung durch Urethanbildung führen. Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung besteht in der Umsetzung der difunktionellei'., Hydroxyiendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxide) mit einem geringen Überschuß, z. B. 2 bis 30%, an Diisocyanat, Erhitzen auf eine mäßige Temperatur, z. B. 25 bis 80° C, um die Kettenverlängerung durch Urethanbildung durchzufüb·.:λ, und anschließendes Erhitzen auf eine höhere Temperatur, z. B. 60 bis 150° C, um die Vernetzung durch Allophanatbildung herbeizuführen. Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung besteht in der Umsetzung von Gemischen von di- und trifunktionellen, Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxiden) mit dem Diisocyanat. Ferner besteht eine Möglichkeit zur Vernetzung darin, daß man das difunktionelle, Hydroxylendgruppen aufweisende Poly-(perfluoralkylenoxid). mit einem Überschuß an Diisocyanat zu einem Vorpolymerisat mit Isocyanat-

jo endgruppen umsetzt und dieses mit Triolen unter Bildung von Urethanvernetzungen umsetzt, oder daß man das Vorpolymerisat durch Zusatz eines üblichen Trimerisationskatalysators, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder N-Meihylmorpholin, eines Alkalialkoxides oder einer anderen starken Base unter Bildung von Isocyanuratendgruppen trimerisiert Diese bekannten Arbeitsweisen zur Bewirkung der Vernetzung sind in der Technik allgemein bekannt.
Unabhängig von dem Typ des verwendeten Polyisocyanats und von der angewendeten Vernetzungsmethode ist im allgemeinen eine solche Menge, bezogen auf die durchschnittliche HydroxylfunktJonalität des PoIy-(perfluoralkylenoxids) an Polyisocyanaten anzuwenden, daß ein Molverhältnis NCO/Oh im Bereich von 0,8/1 bis 1,5/1 vorliegt. Eine stöchiometrische Menge des Polyisocyanats reicht aus, um Polyurethane zu bilden, welche kautschukartig und z. B. als Bindemittel geeignet sind; eine geringere als die stöchiometrische Menge ergibt weichere Polyurethane mit größerer Dehnung unter Belastung, und eine größere als die stöchiometrische Menge ergibt härtere Polyurethane mit höheren Festigkeiten.

Die nach der Erfindung erhaltenen Polyurethane sind kautschuka-tige, vernetzte Produkte, die in allen nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen. Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Lösungsmitteln unlöslich sind. Zum Beispiel sind sie unlöslich ti. Düsenbrennstoffen und werden von diesen relativ wenig angegriffen; daher sind sie besonders geeignet als Dichtungsmittel für Treibstofftanks, als Dichtungen und O-Ringe, und füi Montageklebstoffe, die mit solchen Brennstoffen in Berührung kommen. Ungleich zu den Poly-(perfluoralkylenoxiden) sind die daraus hergestellten Polyurethane unlöslich in fluorier-

b5 ten Ätherlösungsmitteln, wie z. B. einem flüssigen, cyclischen Fluorkohlenstoffäther mit einem Siedepunkt von etwa 100° C, sie quellen jedoch darin. Die Polyurethane besitzen eine relative hohe Dichte, was

bedeutet, daß bei Verwendung als Bindemittel für feste Treibmittel der Dichteimpuls derselben erhöht wird. Die außerordentlich niedrige T„ dieser Polyurethane ist eine weitere Eigenschaft, die ihre Brauchbarkeit als solche Bindemittel sowie auch ihre Verwendbarkeit in kryogenen Klebemitteln und Metall-an-Metall-Montageklebemitteln für Flugzeugbau erhöht, bei denen eine Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist. Je höher im allgemeinen das durchschnittliche Molekulargewicht ST_n des Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxids) ist. desto niedriger wird die Glasübergangstemperatur des daraus hergestellten Polyurethans. Ihre hydrolytische Stabilität ist ausgezeichnet, daher können sie in Form von geformten Gegenständen, ?.. B. Dichtungen, verwendet werden, welche während ihrer Anwendung der Einwirkung von Feuchtigkeit unterliegen, oder die mit wäßrigen Lösungsmitteln oder Wasser in Berührung kommen. Sie besitzen ferner gute thermische und oxydative Stabilität, Zugfestigkeit und Dehnungen, und sie unterstützen nicht die Verbrennung in Luft.

Bei der Herstellung der Polyurethane können das Hydroxylendgruppen aufweisende Poly-(perfluoralkylenoxid) und das Polyisocyanat sowie das Triol falls ein solches verwendet wird, unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt werden. Um diese homogene Lösung zu erhalten, kann es notwendig sein, das Gemisch zu erhitzen, z. B. I bis 2 Stunden auf 60 bis 100^CC. um eine partielle Reaktion zwischen den Komponenten herbeizuführen. Der Zusatz eines Katalysators, wie z. B. N-Methylmorpholin. der üblicherweise zur Herstellung von Polyurethane aus Polyolen verwendet wird, beschleunigt das Erreichen der Homogenität. Alternativ können Lösungsmittel, wie z.B. 1,2-Dimethoxyäthan. Tetrahydrofuran oder fluorierte Lösungsmittel, bei der Herstellung der Polyurethane angewendet und danach das Lösungsmittel abgestreift werden. Das Reaktionsgemisch kann in einer Form zu der gewünschten Gestalt vergossen und darauf zur Vernetzung oder Härtung erhitzt werden. Härtungstemperaturen im Bereich von mittel verwendet werden.

Die nach der Erfindung erhaltenen Polyurethane können als Bindemittel hoher Dichte für feste Raketentreibmittel vom vergießbaren Typ verwendet werden. Dabei wird das Gemisch oder die Lösung aus dem Hydroxylgruppen aufweisenden Poly-(perfluorakylenoxid) und dem Polyisocyanat mit einem energetischen Brennstoff, z. B. Aluminiumpulver und/oder einem Treibmitteloxydationsmittel, ζ. B. Ammonium-

H) perchlorat. sowie anderen üblichen Treibmittelzusätzen vermischt, das erhaltene Gemisch durch Vergießen in eine Form in Form eines Korns gebracht, das geformte Korn auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um die Vernetzung des Poly-(perfluoralkylenoxids) durch das

ι, Polyisocyanat zur Herstellung des fertigen Korns zu bewirken.

Das Treibmitteloxydationsmittel ist im allgemeinen ein anorganisches oxydierendes Salz. z. ti. das Ammonium-. Alkali- oder Erdalkalisalz der Salpeter-, Perchlor- oder Chlorsäure. Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat sind die bevorzugten Oxydationsmittel zur Verwendung in den festen Treibmitteln. Weitere verwendbare Oxydationsmittel sind z. B. Natriumnitrat. Kaliumperchlorat, Strontiumchlorat. Lithiumchlorat.

r, Calciumnitrat und Bariumperchlorat. Zur Herstellung der gebundenen Treibmittel werden die Oxydationsmittel pulverisiert bis zu Teilchenrößen im Bereich von im allgemeinen durchschnittlich 1 bis 300 Mikron, vorzugsweise 20 bis 200 Mikron. Der Treibmittelbrennstoff ist

ίο ein pulverisiertes oder fein verteiltes Metall, wie Aluminium oder Bor. z. B. mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 Mikron.

Die anzuwendenden Mengen an festem Oxydationsmittel und Brennstoff, z. B. pulverförmigem Aluminium.

ji machen im allgemeinen den Hauptanteil der Raketentreibmittel aus und liegen im allgemeinen zwischen 50 und 85 Gew.-°/o des Gesamtgemisches. Das Bindemittel bildet in der Treibmittelmasse im allgemeinen den kleineren Anteil der Gesamtmasse und liegt gewöhnlich

4(i im Bereich zwischen 15 und 50 Gew.-% des

abhängig von dem speziellen Polyisocyanat und dem Poly-(perfluoralkylenoxid). und davon, ob Härtungskatalysatoren verwendet werden. Höhere Temperaturen z. B. bis zu 200"C. sind nicht erforderlich und können zur Zersetzung der Urethanvernetzungen führen. Die Verwendung von Härtungskatalysatoren, z. B. tertiären Aminen, wie N-Methylmorpholin. Eisen(lII)-acetylacetonat. Zinn(II)-octoat oder Di-n-butylzinndiacetat in kataiytischen Mengen, im allgemeinen von 0,005 bis 1. vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Poly-(perfluoralkylenoxids), ermöglicht die Anwendung von niedrigeren Härtungstemperaturen, z. B. von 25 bis 40° C. In jedem Falle können die optimale Härtungstemperatur und -dauer empirisch durch einfache Routineversuche ermittelt werden.

Bei einigen Anwendungen der nach der Erfindung erhaltenen Polyurethane kann es erwünscht sein, einen Weichmacher zu verwenden, um das Vermischen oder Kompoundieren des Poly-(perfluoralkylenoxids) mit Füllstoffen, z. B. Diatomeenerde, oder Treibmittelbestandteilen, z. B. Oxydationsmittel und Brennstoffen, zu erleichtern. Die Verwendung von Weichmachera ist jedoch nicht wesentlich, insbesondere dann nicht, wenn die Polyurethane als Bindemittel für feste Raketentreib-

Die Raketentreibmittel können auch verschiedene andere übliche Bestandteile enthalten, z. B. Anti-Oxydationsmittel. Benetzungsmittel. Härtungsmittel. Metalloxide. Verstärkungsmittel und pulverförmige Metalle. Das fertige »Treibmittel« enthält im allgemeinen diese weiteren Bestandteile.

Die mit dem Polyurethan gebundenen Treibmittel können zu einem Korn mit jeder gewünschten geometrischen Form geformt werden, z. B. zu Körnern der Innen-, Außen oder Innen-Außen-Brenntypen. sowie auch zu Formen, die progressive, neutrale oder degressive Brennarten liefern.

Nachfolgend wird die Herstellung eines Poly-(perfluoralkylenoxids) mit endständigen Methylolgruppen, welches gemäß der Erfindung verwendet wird, beschrieben.

Pulverförmiges Lithiumaluminiumhydrid (1,9 g, 0.05 Mol wurde zu 120 ml trockenem Diäthyläther in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben hinzugegeben, der mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr (mit wasserfreiem CaSO^ sowie einem Gaseinlaßrohr ausgestattet war, und 4 Stunden unter trockenem Stickstoff gerührt. 50 ml einer Ätherlösung des Methyldiesters der allgemeinen Formel

CH₃OOC-CF₂O-(CF₂CF₂OUCf₂O) -CF₂ ■ COOCH₃

ίο

(M_n 1800 und m/n 1,4/1) wurden zu der gerührten Lösung von Lithiumaluminiumhydrid mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, daß ein gelinder Rückfluß aufrechterhalten wurde. Nachdem der gesamte Diester zugesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch über Nacht am Rückfluß erhitzt. Wasserfreier Methylalkohol· (20 ml) wurde zur Zersetzung des überschüssigen Lithiumaluminiumhydrids hinzugegeben, dann wurde verdünnte Schwefelsäure hinzugefügt (37 g 3On-H₂SO₄ in 100 ml Wasser). Die wäßrige und die organische Schicht wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde viermal mit Diäthyläther extrahiert, wobei die erhaltenen Ätherfraktionen mit der organischen Schicht vereinigt und über Calciumsulfat getrocknet wurden. Das Calciumsulfat und der Diäthyläther wurden aus den vereinigten Ätherfraktionen entfernt. Es wurde 32,5 g eines wasserhellen, flüssigen Methylolendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxids),

HOCH₂ CT₂O (CF₂CT₂OU(TjO),, CF₂ CH₂OH

erhalten, das ein M_n von etwa 1800, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 975±50 und eine T_f von -IO7~C aufwies.

Ein weiteres Poly-(perfluoralkylenoxid) mit Methylolendgruppen wurde hergestellt, indem ein Methyldiester mit M_n- = 3000 und m/n = 1,25/1 verwendet wurde, mit der Abwandlung, daß anstelle von Diäthyläther Trichlortrifluoräthan als Extraklionsmittel verwendet wurde. Das Verfahren ergab 40 g wasserhelles, flüssiges. Methylolendgruppen aufweisendes Poly-(perfluoralkylenoxid)

HOCH₂ CF₂O (CF₂CF₂OUCF₂O)_n CF₂ CH₂OH

für eins ein /W_n von etwa 3000 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1 550 ± 50 ermittelt wurden.

Beispiele 1 bis 5

In diesen Beispielen wurde eine Reihe von Polyurethanen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Methylolendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralk-'enoxide) mit M_n = 1800 und M_n= 3000 hergestellt.

Bei jeder Probe wurden 5.46 g des Methylolendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxids) und 0.08 g einer 3 gew.-°/oigen Lösung von N-Methylmorpholin in Aceton in einem 10 ml-Becherglas vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0.34 g eines Polyisocyanatgemisches hinzugegeben, das sich aus 33

Tabelle I

Gew.-% Cyclohexantriisocyanat und 67 Gew.-°/o Hexamethylendiisocyanat zusammensetzte. Nachdem anfangs bei 25°C vermischt worden war, wurde das

> > Gemisch dann etwa I Stunde auf 80⁰C erhitzt und dann in eine Gußform in Gestalt eines Stabes vergossen und über Nacht auf 80°C erhitzt. Es bildete sich ein geliertes Polyurethan, das nach 48 Stunden nicht mehr klebte. Nach 4 Tagen bei 80⁰C wurde das gehärtete

in Polyurethan aus der Gußform entfernt und seine physikalischen Eigenschaften ermittelt. Bei den Beispielen 3 und 5 wurde der Stab weitere 24 Stunden bei 125° C vor dem Entfernen aus der Gußform gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Beispiel

Poly-(perfluoralkylenoxid), M_n
NCO/OH-Äquiv.-Verhältnis
Härtung in Std. bei

SO C

125 C

Härte, Shore A-2
Dichte, g/cm¹
^mittels DTA'), C

Zugfestigkeit¹¹), kg/cm²

Dehnung, %

TGA^C)-Temp. bei 10% Gew.-Verlust, C

^a) »DTA« bedeutet, daß die T₁, durch Differentialthermoanalyse bestimmt wurde.

^b) Die Zugfestigkeitswerte sind Durchschnitte von zwei Proben, die beim Bruch bestimmt wurden.

^c) »TGA« bedeutet, daß der Gewichtsverlust durch thermogravimetrische Analyse bestimmt wurde.

3000	3000	3000	1800	1800
1,15	1,36	1,39	1,12	1,36
96	96	96	96	96
-	-	24	-	24
5	12	15	20	30
1,79	1,79	1,78	1,76	1,73
-112 bis	-112 bis	-113 bis	-102 bis	-101 bis
-104	-103	-104	-92	-90
3,5	4,6	5,6	4,2	9,5
440	280	260	150	185
375	324	322	304	312

Kleine Streifen der Polyurethane der Beispiele 1 und 4 wurden in ein Trichloräthylen-Trockeneisbad eingetaucht und auf die Badtemperatur abgekühlt (—78° C). Die gekühlten Streifen konnten wiederholt in U- und S-Form gebogen werden ohne zu brechen, woraus sich ergibt, daß sie bei dieser Temperatur biegsam waren und Tg-Werte unterhalb -78° C besaßen. Im Gegensatz dazu wurde ein Streifen aus einem hochmolekularen Polyurethan (T₁,= - 55° C), das aus

HOCH₂(CF₂CF₂OCF₂CF₂)^h₂OH

und Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden war, beim Abkühlen in dem Bad hart und zerbrach beim Biegen in mehrere Stücke.

Beispiel 6

Ein Polyurethan wurde hergestellt, indem 2,39 g des Poly-(perfluoralkylenoxids) mit einem M_n von etwa 1800 und m/n = 1,4/1 mit 0,41 g Tetrafluorphenylendiisocyanat bei 25"C in einem 5 ml-Becherglas vermischt und dann etwa 2,25 Stünden unter häufigem Mischen auf 80⁰C erhitzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung eines Stabes in eine Form gegossen, wobei die vergossene Probe in 4 bis 5 Stunden bei 80°C gelierte und über Nacht nicht-klebrig wurde. Die Härtung des Probestabes wurde durch Erhitzen während 24 Stunden auf I25"C vervollständigt. Das erhaltene gehärtete Polyurethan besaß eine Dichte von 1,88 g/cm³, eine Shore A-2-Härte von 50, eine T₁, von -100 bis -86°C, eine Zugfestigkeit von 67,6 kg/cm² und eine Dehnung von 850%.

Beispiel 7

Ein Polyurethan wurde durch Vermischen von 0,74 g des Poly-(perfluoralkylenoxids) des Beispiels 6 mit 0,015 g einer 3%igen Lösung von Dibutylzinndiacetat in Aceton und anschließende Zugabe von 0.097 g Toluoldiisocyanat hergestellt. Das Gemisch wurde unter häufigem Rühren auf 80° C erhitzt. Das Produkt gelierte nach etwa 1 Stunde unter Bildung eines zähen Polyurethans.

Beispiel 8

Eine Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 0,05 g des Poly-(perfluoralkylenoxids) des Beispiels 6 mit 0,009 g einer 3 gew.-%igen Lösung von N-Methylmorpholin in Aceton, 0,080 g Polymethylenpolyphenylisocyanat und 1,5 ml 1,2-Dimethoxyäthan als Lösungsmittel in einer 10-ml-Flasche. Die Lösung wurde nach 10 Minuten langem Vermischen bei 40°C klar; das Mischen wurde über Nacht bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck aus dem Gemisch entfernt, wobei eine trübe, bräunliche Flüssigkeit erhalten wurde, die nach 20 Minuten bei 80⁰C gelierte und nach 4 Tagen langem Härten bei 80° C ein zähes Polyurethan mit einer T_f von -104 bis -92° C ergab.

Beispiel 9

a) Herstellungeines Poly-(perfluoralkylenoxids)
mit Äthylolendgruppen

Es wurden 0,9 g Ätharolamin langsam unter Rühren zu i ö,2 g eines ivieihyidiesiers der allgemeinen Fut nie!

CH₁OOC-CF₂O (CF₂CF₂OUCF₂O)_n CF-", COOCH,

mit einem M_n von 1400 und einem Verhältnis m/n von 1,55/1 hinzugegeben. Nachdem das Gemisch eine Stunde lang gerührt worden war, zeigte die IR-Analyse die vollständige Umwandlung des Diesters in das

2j Äthylolendgruppen aufweisende Poly-(perfluoralkylenoxid) an. Das Reaktionsgemisch wurde in 125 ml Diäthyläther gelöst, mit drei 10-ml-Anteilen Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Calciumsulfats und des Diäthyläthers

m erhielt man 9,5 g eines blaßgelberi Produkts mit der allgemeinen Formel:

HOCH₂CH, NH-C-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n-CF₂-C-NH-CH₂CH₂-OH

Il Il

ο ο

b) Polyurethanherstellung (erfindungsgemäß)

4,2 g des unter =) hergeste;!^ Pc!y {periluc-raikylerv oxids) wurden mit 0,5 Hexamethylendiisocyanat vermischt und dann unter häufigem Rühren auf 80⁰C erhitzt, wobei ein homogenes Gemisch nach einer Stunde erhalten wurde; ein zähes, festes, biegsames nicht-klebriges Polyurethan wurde nach 48 Stunden erhalten.

Beispiel 10

4,9 g des Poly-(perfluoralkylenoxids) von Beispiel 9 wurden mit 0,78 g Toluoldiisocyanat vermischt und dann 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt, um ein homogenes Gemisch zu erzeugen das nach 6,5 Stunden gelierte und nach 24 Stunden nicht-klebrig, zäh und fest war.

Beispiel 11

a) Herstellung eines hOiy-(perfiuoraikyienoxids)
mit Äthylolendgruppen

Ein äthylolsubstituiertes Poly-(perfluoralkylenoxid) wurde hergestellt durch Vermischen von 4,2 g des in Beispiel 9 verwendeten Diesters mit 0,47 g 2-(Methylamino)-äthanol. Das erhaltene Produkt wurde in 50 ml Diäthyläther gelöst, mit zwei 15-ml-Anteilen 5%iger wäßriger Salzsäure und anschließend mit drei 10-ml-Anteilen Wasser gewaschen und dann über Calciumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Calciumsulfats und des Diäthyläthers erhielt man 4 g eines blaßgelben Produkts mit der allgemeinen Formel:

HO ■ CH₂ · CH₂-N-C-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n-CF₂-C-N-CH₂CH₂OH

H₃C O

b) Polyurethanherstellung (erfindungsgemäß)

03 g dieses Äthylolendgruppen aufweisenden PoIy-(perfluoralkylenoxids) wurden mit 0,078 g Toluoldiisocyanat vermischt und unter häufigem Rühren auf 80⁰C erhitzt, wobei das Gemisch nach 30 Minuten homogen wurde, nach weniger als 24 Stunden gelierte und nach 48 Stunden nicht-klebrig wurde. Das erhaltene Polyurethan war biegsam und fest.

O CH₂

12

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines nach der Erfindung erhaltenen Polyurethans als Montageklebstoff.

0,66 g des Poly-(perfluorakylenoxids) von Beispiel 9 wurden mit 0,098 g Toluoldiisocyanat vermischt. Nach 2 Stunden bei 80⁰C wurde das homogene Gemisch auf einer 8,8 cm χ 3,8 cm säuregeätzten Aluminiumplatte

verteilt, und eine weitere Aluminiumplatte wurde unter Bildung einer 1,3 cm überlappenden Scherprobe daraufgepreßt, wonach die Anordnung 2 Stunden bei 8O⁰C gehärtet wurde. Die gehärtete Probe wurde dann auf einer Instron-Maschine bei 23°C geprüft, wobei die Bindung erst nach Anwendung einer Scherkraft von 84 kg/cm² versagte.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines nach der Erfindung erhaltenen Polyurethans als Bindemittel für ein vergossenes Treibmittel.

0,41 g des eingangs beschriebenen Methylolendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxids) mit einem M_n von etwa 1800 und einem Verhältnis von m/n = 1,4/1 wurde mit 0,009 g einer 3 gew.-% igen Lösung von N-Methylmorpholin in Aceton und 0,059 g des in dem Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanatgemische vermischt. Das erhaltene Gemisch winde nach 35 Minuten bei 80° C homogen. Es wurde mit 0,49 g Aluminiumpulver und 0,956 g Ammoniumperchlorat vermischt. Das Treibmittel enthaltende Gemisch wurde dann in einer Form verpreßt und 2 Tage auf 80° C erhitzt. Der erhaltene Stab eines gehärteten festen Treibmittels war fest und biegsam und brannte nach dem Zünden mit heller Flamme.

Beispiel 14
Ein Methyldiester der allgemeinen Formel

CHjOOC -CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n -CF₂ · COOCH,

(M_n = '940, m/n = 0,7/1) wurde durch Ausfällung fraktioniert, und die Molekulargewichtsverleilung jeder Fraktion wurde durch Dampfphasenosmometrie ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il angegeben.

Tabelle!!

Fraktion

M_n

Gew.-⁰,

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

1090
1800
2000
2350
2850
3000
3350
3750
4650
7830
>7830

12

17 7

10 15 14

2>

30 wurden. Das Gemisch wurde nach 30 Minuten homogen, gelierte nach 3 Stunden und war nach 24 Stunden nicht-klebrig. Das Produkt wurde dann weitere 24 Stunden bei 8O⁰C und dann 24 Stunden lang bei 125⁰C gehärtet; das vollständig ausgehärtete Produkt besaß eine Shore A-2-Härte von 15, eine Zerreißfestigkeit von 5 kg/cm², eine Bruchdehung von 200% und eine Dichte von 1,8 g/cm³.

Eine Probe dieses Polyurethans wurde in Luft auf etwa 150°C erhitzt; dann wurde der Gewichtsverlust durch wiederholte Wägungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 111 angegeben.

Tabelle HI

ZeitinStd.

Gewichts-Verlust

24

72

165

260

430

0,8
1,2
1.4
1.9
3,2

Der Diester (7V/„=1940) wurde reduziert, und das

CllldllCIIC

Die Probe hatte nach dieser Alterungsbehandlung

fluoralkylenoxid) wurde verwendet, um ein Polyurethan herzustellen, und zwar unter Verwendung von 2,61 g des Poly-(perfluoralkylenoxids), 0,028 g Katalysatorlösung (3 gew.-%ige Lösung von N-Methylmorpholin in Aceton) und 0,254 g eines Gemisches von 80 Gew.-% Hexr.methylendiisocyanat und 20 Gew.-% Cyclohexantriisocyanat, wobei diese Materialien bei 80° C vermischt sehr biegsam, selbst, wenn man sie auf l.ockeneistemperatur abkühlte.

Beispiel 15

1 g eines Methylolendgruppen aufweisenden PoIy-(perfluoralkylenoxids der allgemeinen Formel

HOCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)JCF₂O)_n · CF₂CH₂OH

(M_n= 1700, m/n=0,7), das durch Reduktion des entsprechenden Methyldiesters hergestellt worden war, wurde mit 0,011 g Katalysatorlösung (3 Gew.-% N-Methylmorpholin) und 0,150 g Hexamethylendiisocyanat vermischt, wobei das Vermischen bei 80° C etwa 30 Minuten durchgeführt wurde, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Dann wurden 0,026 g 1,2,6-Hexantriol hinzugemischt, und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt Ein Gel wurde in weniger als 24 Stunden erhalten. Das Produkt war nach 48 Stunden nicht-klebrig. Das erhaltene Polyurethan war zäh, biegsam und besaß gute Festigkeit und Dehnung.

Beispiel 16
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Ein 250-ml-Kolben wurde mit 100 ml wasserfeiem Äthyläther und 12,74 g des Methyldieslers der allgemeinen Formel

CH₃OOC-CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n-CF₂ · COOCH₃

(W_n= 1400, m/n= 1,55/1) beschickt. Das Gemisch wurde b5 2-Aminoäthanol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch

in einem Eisbad auf etwa 5° C abgekühlt und gerührt. Zu wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und das Mischen

der Lösung wurden unter Rührung 0,38 g Diäthanoi- wurde 2 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wurde dann

amin langsam hinzugefügt, anschließend wurden 1^21 g viermal mit 25-mI-Anteilen Wasser gewaschen, über

Calciumsulfat getrocknet, filtriert, und dor Äthyläther abgestreift Man erhielt 12,8 g eines Gemisches Äthylolgruppen aufweisender Poly-(perfJuoralkylenoxide), das eine blaßgelbe Flüssigkeit war»

b) Polyurethanherstellung (erfindungsgemäß)

0,634 g des erhaltenen Poly-(perfluoralkylenoxid)-Gemisches wurden mit 0,090 Hexamethylendiisocyanat bei 80°C umgesetzt Das erhaltene Gemisch wurde nach etwa 30 Minuten homogen, gelierte nach 24 Stunden und war nach 2 Tagen nicht-klebrig. Das erhaltene Polyurethan war zäh und biegsam.

Beispiel 17

In einem kleinen Becherglas wurden 5,59 g des in dem Beispiel 6 verwendeten Poly-(perfluoralkylenoxids) mit 0,080 g Katalysatorlösung (3 Gew.-% N-Methylmorpholin in Aceton) und 1,13 g eines fluorierten aliphatischen Diisocyanate der Formel

0(CF₂CFjCH₂NCO)₂,

vermischt, wobei das Gemisch unter gelegentlichem Rühren auf 80° C erhitzt wurde. Das Gemisch wurde nach 10 Minuten homogen, gelierte nach weniger als 24 Stunden und war nach 48 Stunden nicht-klebrig. Das erhaltene Polyurethan war fest und biegsam.

Beispiel 18

20 g des in Beispiel 15 verwendeten, Methylolendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxids) wurden in 20 ml Trichlorflüoräthan gelöst und die erhaltene Lösung in 200 ml Methanol unter lebhaftem Rühren eingegossen. Die PoIy-(perfluoralkyIenoxid)-Fraktion, die sich absetzte, wurde entfernt und unter vermindertem Druck abgestreift, wobei 13 g einer Fraktion mit einem M_n von 2840 erhalten wurden. 8,52 g dieser Fraktion wurden bei 80° C mit 0,14 g Katalysatorlösung (3 Gew.-% N-Methylmorpholin in Aceton) und 0,47 g eines Polyisocyanatgemisches, das Hexamethylendiisocyanat, gemischt mit 20 Gew.-% Cyclohexantriisocya· nat, enthält, vermischt. Das Gemisch wurde nach 2 Stunden homogen und gelierte nach 48 Stunden bei 80° C. Nachdem 5 Tage bei 80° C gehärtet worden war, war das erhaltene weiche Polyurethan leicht klebrig, besaß eine Zerreißfestigkeit von 33 kg/cm², eine Bruchdehnung von 860% sowie 2,0% bleibende Verformung nach 10 Minuten. Das Produkt schien diese Eigenschaften beizubehalten, nachdem es über Nacht auf I5O°C erhilzt worden war.

Prüfung der Polyurethane auf Lösungsmittelbeständigkeit

Kleine Streifen der Polyurethane, die gemäß den Beispielen 1,2,4 und 6 hergestellt worden sind, wurden 7 Tage in einer einem Düsentreibstoff entsprechenden, am Rückfluß siedenden Flüssigkeit (bestehend aus 30 VoL-Teilen Toluol, 60 Vol.-Teilen Cyclohexan und 10 Vol.-Teilen Isooctan), wobei die Ruckflußtemperatur

85° C betrug, eingetaucht Die so behandelten Proben zeigten nur 2 bis 4% lineare Quellung und 2 bis 4% Gewichtszunahme, wobei sich die physikalischen Eigenschaften anscheinend nicht verändert hatten. Nachdem die Proben 7 Tage in Luft bei Raumtemperatur gestanden hatten, verloren sie nur 2 bis 4% des ursprünglichen Gewichts vor dem Eintauchen,

Kleine Streifen der Polyurethane der Beispiele 2, 5 und 6 wurden 10 Tage bei 25°C in Fluorkohlenstoffätherlösungsmitteil eingetaucht Die physikalischen Eigenschaften der so behandelten Proben wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV verzeichnet

Tabelle IV	VoL-% *Quellung)**	% Gew.- *Zunahme)**	%Gew.- Veriust)**
Polyurethan gemäß	35 18 22	150 65 60	4,8 1,0
Beispiel 2 Beispiel 5 Beispiel 6

) Diese Werte wurden bestimmt, während die Proben noch

feucht mit Fluorkohlenstoffäther waren. ') Diese Werte wurden bestimmt nachdem die Proben

7 Tage in Luft bei Raumtemperatur gestanden hatten.

Prüfung der Polyurethane auf Wasserdampffestigkeit

Ein Probestreifen des Polyurethans von Beispiel 5 wurde über siedendem Wasser so aufgehängt daß die gesamte Probe m Dampf eingehüllt war (ca. 10O⁰C). Die Probe wurde in Abständen aus dem Dampf entfernt bei 60°C getrocknet und ihr Gewichtsverlust bestimmt; dann wurde die Dampfbehandlung fortgesetzt Nach 45 Tagen hatte die Probe nur 7,5% ihres ursprünglichen Gewichts verloren, die Festigkeit hatte nur leicht abgenommen und die Dehnung leicht zugenommen.

Beispiel 19 a) Herstellung des Ausgangsmaterials

2 Mol des in dem Beispiel 6 verwendeten Methylol· endgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxids) wurden mit I Mol Glycidol in Gegenwart von Natriummethoxid umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde auf 9O⁰C erhitzt, 13 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und das Gemisch Ober Nacht stehen und abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Trichlorflüoräthan gelöst, mit 10%iger wäßriger Schwefelsäure und dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Man erhielt ein gelbes, flüssiges Gemisch von Poly-(perfluoralkylenoxiden), das aus Verbindungen der Formeln

HOCH₂ ■ CFJO-(CF₂CF₂OUCFjOL · CF₂CH₂OH HOCH₂ ■ CF₂O-(CF₂CF₂O)JCF₂O)_n-CF · CH₂OCH₂CH(OH)—CH₂OH

HOCH₂ · CH(OH)CH₂ · OC H₂ · CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_nCF₂-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH bestand; es besaß ein Äquivalentgewicht von 830 und eine Hydroxylfunktionalität von 2,4.

030 231/46

17 18

b)Polyurethanherstellung(erfindungsgeinäß) _0175g 0(CH₂CH₂NCO)J, wurden vermischt und auf

1 g des unter a) hergestellten Gemisches, 1,0 g des in 60⁰C erhitzt Nach 20 Minuten bei gelegentlichem

dem Beispiel 6 verwendeten Methylolendgruppen Rühren war das Gemisch homogen und klar. Es gelierte

aufweisenden Poly-(perfjuoralkylenoxids, 0,010 g einer 5 nach 1 Stunde, warde nach 4 Stunden nicht-klebrig und

3%igen Lösung von Dibutylgnndiacetat in Aceton und härtete in 48 Stunden bei 60°C aus.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von fluorhaltigen Polyäthern mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorhaltige Polyether Hydroxylendgruppen aufweisende Poly-(perfluoralkylenoxide) der allgemeinen Formel

R—CF₂O-(CF₂CF₂OUCF₂O)_n- CF₂-R'

in der R und R' Methylolgruppen oder die Reste

-CH₂OCh₂-CH(OH)-CH₂OH

oder

I! I

O R"