DE2011774A1

DE2011774A1 - Poly-(perfluoralkylenoxide) mit endständigen Hydroxylgruppen und daraus hergestellte Polyurethane

Info

Publication number: DE2011774A1
Application number: DE19702011774
Authority: DE
Inventors: Ronald Allen; Zollinger Johseph LaMar; St. Paul Minn. Mitsch (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1309401A; NL7002813A; BE747087A; GB1309402A; DE2011774B2; FR2037807A5; NL166481C; NL166481B; DE2011774C3; CA960397A

Description

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PATENTANWÄLTE T.i.gr.iiim-Adr.M.i Quadratur EwNn Quadratur Mündt«n

M 2780

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St=.A.

Poly-(perfluoralkylenoxide) mit endständigen Hydroxylgruppen und daraus hergestellte Polyurethane

Die Erfindung betrifft funktioneile Poly-Cperfluoralkylenoxide) sowie deren Herstellung. Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft * die Erfindung fluorhaltige Polyurethane und ihre Herstellung. Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft sie ein festes Treibmittel, welches die erfindungsgemäßen Polyurethane als Bindemittel für dasselbe enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Gemisch eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-Cperfluoralkylen-' t oxides) mit einem Polyisoeyanat, wobei dieses Gemisch als Mon-■ tageklebstoff oder als Bindemittel für ein festes Treibmittel ! ,geeignet ist. · ^;

Die fluorhaltigen Polyurethane gemäß der Erfindung werden im Prinzip hergestellt, indem man Polyisocyanate mit linearen, • Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxid)-

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Vorpolymerisaten, vorzugsweise Vorpolymerisaten mit Me.th.ylolendgruppen, die Glasübergangstemperaturen (Tg.) unter -78 ⁰O besitzen, umsetzt. Die zur Herstellung dieser Polyurethane bevorzugtenPolyisocyanate sind die üblichen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate oder fluorhaltige aliphatische Diisocyanate, die aus fluorhaltigen aliphatischen Diaminen hergestellt werden.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung sind kautschukartige vernetzte Polymerisate mit hohem holekulargewicht und Glasübergangstemperaturen unter -78 ⁰O; sie sind demzufolge bei extrem P niedrigen Temperaturen biegsam. Sie besitzen außerdem ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung und außerordentlich günstige thermische, oxydative und hydrolytische Stabilität. Die Biegsamkeit der Polyurethane bei niedriger 'Temperatur ist außergewöhnlich, da die Polyurethane bei der Temperatur des Trockeneises (ca. -ÖO °0) und darunter biegsam sind. Eine so außergewöhnliche Biegsamkeit kann durch die Glasübergangstemperatur (T ) ausgedrückt werden: die erfindungsgemäßen Polyurethane besitzen eine T unter -78 ⁰O, und einige Arten besitzen sogar

ο
eine T von -125 0· Handelsübliche Fluorelastomere, wie z.B.

Vinylidenfluorid-Perfluorpropylen-Mischpolymerisate, besitzen vergleichsweise T -Werte von nur -30 ⁰O. Polytetrafluoräthylen

fc besitzt eine T von +117 °G» und ein sauerstoffhaltiges fluo- w 5

riertes Polymerisat, wie z.B. Polytetrafluoräthylenoxid,

-, ist bei Raumtemperatur ein Feststoff mit einem kt von +37 0· Ein Perfluoralky -(G£¹ ₂0]B¹ ₂0C]B¹ ₂0F₂)- hat eine T von -65 ⁰G.

d. d ά
Schmelzpunkt von +37 0· Ein Perfluoralkylenoxid mit der Formel

Die linearen Poly-(perfluoralkylenoxide) mit Hydroxylendgruppen, die als Vorpolymerisate zur Herstellung der oben beschriebenen ' Polyurethane gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind selbst neuartige Materialien und besitzen ebenfalls außerordentlich niedrige Glasübergangstemperaturen unter -78 ⁰O. Sie 'können : beispielsweise durch Reduktion ihrer bekannten Vorläufer mit Ester-, Garboxyl- oder Säurehalogenidendgruppen oder durch Umsetzung dieser Ester- und Säurehalogenidendgruppen aufwei-

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senden Vorlaufer mit Aminoalkoholen hergestellt werden; vergleiche hierzu die italienische Patentschrift öl? 809» Die Vorpolynerisate mit Bydroxylendgruppen haben normalerweise eine HydroxyIf unktionalität von 2. Eine solche Funktionalität kann z.B. bis auf $ erhöht werden, indem man das Vorpolymerisat mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxid wie 2,3-Epoxy-1-propanol umsetzt, und zwar gewöhnlich mit weniger als der stöchioeetrisehen Menge.

Die Hydpoxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisate und die Polyisocyanatumsetzungsteilnehmer können unter Bildung einer vergießbaren, homogenen Lösung vermischt werden, welche in einer Gußform vergossen und zwecks Vernetzung und Verfestigung auf eine relativ niedrige Temperatur, z.B. 60 - 80 ⁰O, erhitzt werden kann, wobei bei Verwendung eines Katalysators sogar Raumtemperatur genügt, ohne daß sich flüchtige Nebenprodukte entwickeln, um einen geformten Gegenstand« z.B. eine O-Ring-Dichtung, mit hervorragender Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und anderen erwünschten Eigenschaften zu erzeugen. Feste Raketentreibmittel vom Verbundtyp (composite type) können auf übliche Weise hergestellt werden, indem man die Lösung aus dem Vorpolymerisat und dem Polyisocyanat zur Bildung eines wärmer-~ härtbaren Bindemittels hoher Dichte für das Treibmittel verwendet; es ist jedoch nicht notwendig, einen Weichmacher zu verwenden, um ein betriebsfähiges Treibmittelgemisch oder ein gehärtetes Treibmittel mit einer Biegsamkeit bei niedriger Temperatur zu erhalten, wenn man das Vorpolymerisat gemäß der Erfindung in dem Bindemittel verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten, Hydroxylenagruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxid)-Ums6tzungsteilnehmer oder Vorpolymerisate entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel:·

R-GF₂0-(GF₂t!F₂0)_m(CF₂0)_n-CF₂-R' I,· .

worin R und R¹ Hydroxylsubstituierte organische Reste, wie z.3.

0 0 9 a 3 β/212 8

— Zj- _

Hydroxylsubstituierte aliphatische oder Hydroxylsubstituierte · aromatische Reste sind, oder R und R¹ sind vorzugsweise Methylol, -CH₂OH, oder -G(O)N(R")OH₂CH₂OH (wobei R" Wasserstoff, niederes :■ Alkyl, z.B. Methyl, oder Äthylol, -CH₂CH₂OH, ist), und worin m und η willkürlich verteilte Perfluoräthylenoxy- und Perfluor-. methylenoxy-Hauptketteneinheiten bezeichnen, wobei das Ver- ' ι hältnis m/n zwischen 0,2/1 und 5/1? vorzugsweise 0,5/1 und 3/1 liegt und typischerweise 0,7/1 "bi-s 1,6/1 beträgt. Im allge- i meinen besitzen die öubstituenten R und R¹ der Vorpolymerisate j je eine' einzige Hydroxylgruppe, und daher zeigen die Vorpoly- . merisate eine Hydroxylfunktionalitat von 2. Diese Funktionalitat kann erhöht werden, indem man das difunktionelle Vorpolymerisat mit einem Hydroxylsubstituierten Epoxid, z.B. einem 1,2-Epoxy-alkanol, umsetzt, wobei das resultierende Vorpolymerisat eine Hydroxylfunktionalität bis zu 4 besitzt, abhängig von der Menge des verwendeten Epoxyalkanols. R und R¹ können daher je 2 Hydroxylsubstituenten aufweisen, z.B. können R und R¹ _; -CH₂OCH₂Ch(OH)CH₂OH sein. '

Das berechnete mittlere Molekulargewicht M der Vorpolymerisate gemäß Formel I liegt im Bereich von 500 bis 10000, vorzugsweise 800 bis 5000. Die Glasübergangstemperatur T dieser Vorpolymerisate sowie auch der daraus hergestellten Polyurethane liegt im allgemeinen unter -78 ⁰C, vorzugsweise unter -90 ⁰C, und kann sogar -125 ⁰C betragen, und zwar ist die Glasüberga'ngstemperatur umso niedriger? je höher der Säuerstoff-zu-Fluor-Gehalt in dem Vorpolymerisat ist. (Die Glasübergangstemperatur eines Polymerisates ist diejenige Temperatur, oberhalb der ein Poly- ·' merisat weich oder kautschukartig , d.h. biegsam ist, und unterhalb der es ein hartes und sprödes Glas ist; diese Temperatur wird im allgemeinen durch Differentialthermoanalyse, "DTA" oder j anhand von Veränderungen des Ausdehnungskoeffizienten ermittelt)« Die Vorpolymerisate sind gewöhnlich bei itaumtemperatur klare, farblose Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität (z.B. 125 Op '' bei 27 C), wobei diese Eigenschaften bei der Anwendung dieser . Materialien vorteilhaft sind.

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u t. ί.

f Die Hydroxylendgruppen aufweisenden yorpolymerisate sind im ■■J"_t allgemeinen ein Qemisoh solcher Verbindungen mit verschiedenen „ ■ Keirt?enlängen. Beispiele fur Yorpolymerisate, die gemäß der - γErfindung zur Herstellung vonPolyurethanen geeignet sind, und die der obigen allgemeinen ,Formel I entsprechen, sind die folgendenj

OCfoO^aP-OH^OB II

CH₂OH₂OH _ III

HO0H₂CH₂K( OH, )0 (O)-OF₂O-( OF₂GF₂O) _m

W(OH₃)OH₂CH₂OH . IY

(HO0H₂0H₂)₂N0(O)-0F₂O-( OF

N(CH₂OH₂OH)₂

HOCHo-OF₀0-(OF₀OF₀O)_ra(CFOO)^-CF₀-OH₀OCHoCHCOH)CH₀OH VI

c- c. d. C. Iu c.: - . η <-' C* (~ ti

HOCH₂OH(OH)CH₂OCH₂-OF₂O-(CF₂OF₂O)₀COF₂O)_n-OF₂OH₂OOH₂CH

(OH)CH₂OH VII

und Gemische derselben. .

Die einfachsten Poly-(perfluoralkylenoxid)-Vorpolymerisate mit Methylolendgruppen, die durch die obige Formel II erläutert werden, sind die bevorzugten Vorpolymerisate zur erfindungsgemäßen Verwendung wegen der höherenBiegsamkeit bei niedriger Temperatur und der besseren hydrolytischen Stabilität der aus ihnen hergestellten Polyurethane, .

Die neuartigen Poly-(perfluorälkyl0noxid©) mit Methylolendgruppen gemäß der Erfindung können idurch Reduktion dlorer Vorlaufer mit Esterendgruppen, z.B. der niederen Alkylester wie

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VIII

worin m und η sowie das Verhältnis von m/n die oben für Formel I erläuterten Bedeutungen haben, hergestellt werden. Derartige Ester können zu den Methylolvorpolymerisaten mit *ülfe verschiedener Reduktionsverfahren, z.B. katalytischer Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer-Ghromoxid-Katalysators, reduziert werden, jedoch werden sie vorzugsweise in Gegenwart eines komplexen Hetallhydrides, wie z.B. Lithiumaluminiumhydrid, LiAlH^, oder eines Alkaliborhydrides, z.B. imtriumborhydrid, NaBfL₄, reduziert, wobei die Reduktion in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther oder Dioxan und bei Rückflußtemperaturen durchgeführt wird. Im allgemeinen besteht das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von fMethylolendgruppen aufweisenden Poly-(perfluoralkylenoxiden) mit unterschiedlicher Kettenlänge. Erwünschtenfalls kann ein solches Gemisch fraktioniert werden, z.B. durch Destillation, Chromatographie, selektive Extraktion oder andere Arbeitsweisen, um einzelne Fraktionen mit stärker begrenzter Holekulargewichtsverteilung zu erhalten«

Anstelle der Vorläufer mit Esterendgruppen können auch die entsprechenden Vorläufer mit Carboxyl- oder Säurehalogenidendgruppen reduziert v/erden, und zwar vorzugsweise mit LialH^, um die Vorpolymerisate mit Methylolendgruppen zu erhalten. Die durch die obigen Formeln III, IV und V erläuterten, iithylolsubstituierte Amidendgruppen aufweisenden Vorpolymerisate können leicht durch Umsetzung der Diestervorlaufer, VII, oder der Acylhalogenidvorläufer mit einem entsprechenden ÄthanolamiAi d.h. HOCH₂CH₂NH₂, HOCH₂CH₂NHCH₅ bzw. (HOCH₂CH₂)₂NH, hergestellt werden.

Die Vorpolymerisate mit Hydroxyätherendgruppen gemäß den Formeln VI und VII können durch Umsetzung ihrer Methylolendgruppen aufweisenden Vorläufer (Formel II) mit einer stöchiometrischen oder geringeren henge an 2,3-Epoxy-'i-propanol in Gegenwart

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:/ einer Base hergestellt werden.

V/enn die Vorpolymerisate andere Hydroxylsubstituierte aliphatische Endgruppen als Methylol aufweisen (d.h. andere Vorpolymerisate als diejenigen gemäß den Formeln II bis V), können sie z.B. durch Umsetzung der Vorlaufer mit Ester- oder Säurehalogenidendgruppen mit höheren aliphatischen Aminoalkoholen, wie z*B. Propanolarain oder«a-Amino^un-decylalkohol, hergestellt werden· Diejenigen Vorpοlymerisate,- die Hydroxyl-substituierte .aromatische Endgruppen aufweisen, können beispielsweise durch Umsetzung der Säurehalogenidendgruppen aufweisenden Vorläufer mit Aminophenolen, z-.B. einem m-Aminophenol, Hydroxyalkyl-substitüierten aromatischen Aminen, .z.B. Hydroxyäthylanilin, oder Hydroxyalkyl-substituierten Aralkylaminen, z.B. 1-Methyl-1-hydroxymethylbenzylamin, hergestellt werden. Die genannten Vorlauf er mit Säurehalogenid- oder Esterendgruppen können in andere Hydroxyl-substituierte aliphätische öder aromatische Vorpolymerisate mit Methylen- oder substituierten frethyiemrernetzungen zwischen der Polymerisathauptkette und den Hydroxyl-substituierten. Endgruppen umgewandelt werden. Dies geschieht ζ.B, durch Umsetzung des Acylhalogenidendgruppen aufweisenden Vorläufers mit Kaliumiodid zur Erzeugung eines Zwischenproduktes mit Jodidendgruppen und .-anschließende Umsetzung des Letzteren mit Äthylen zur Erzeugung eines Zwischenproduktes mit Jodäthylenoder Jodpoiyäthylenendgruppen; dann wird das Letztere verseift. Weiterhin können die Vorläufer mit Säure-halogenid- oder Esterendgruppen mit organometallischen Verbindungen umgesetzt werden, z.B. mit iithylmagnesiumbromid oder gemischten Methyl- und Isopropylinagiiesiumbromiden» wobei Vorpolymerisate mit Endgruppen erzeugt werden, die die Vorpolymerisate als tertiäre oder sekundäre Alkohole kennzeichnen» weiterhin können die Säure-halogenid- oder Esterendgruppen aufweisenden Vorläufer mit einem tberschuß an Polyolen, z.r>. !■»eopentylglykol, umgesetzt werden, um 3-Hydroxy-2_s2-dimethylpropylesterendgruppen zu ** erzeugen. Die Vorpolymerisate mit kethylolendgruppen gemäß

Formel II können in andere Vorpoljiaerisate mit Hydroxj-l-substi-. tuierten aliphatischen oder aromatischen Bndgruppen mit kther-

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oder Estervernetzungen in den Endgruppen umgewandelt weiden. ■ | Dies geschieht z.B. durch Umsetzung der Methylolgruppen aufwei-' , senden Vorpolymerisate mit cyclischen Estern, z.B. ß-Propiolacton, zur Erzeugung von Hydroxypropionaten; oder durch Um- | setzung mit Äthylenoxid und/oder 1,2-Fropylenoxid zur Erzeugung· von Oxyalkylen- oder Polyoxyaikylendiolen.

■ I Für den Fall, daß solche Vorpolymerisate mit Hydroxyl-stfbsti- ; tuierten aliphatischen oder aromatischen Endgruppen anstelle der Vorpolymerisate mit Methylolendgruppen (gemäß den Formeln II bis V) verwendet werden, sollten sie aliphatischen oder aromatischen Anteile solcher Endgruppen vorzugsweise weniger als 15 bis 20 Gew.-% des Vorpolymerisates ausmachen und im allgemeinen weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, um die gewünschte thermische Stabilität, Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und .andere Eigenschaften beizubehalten, die den Vorpolymerisaten durch die Perfluoralkylenäther-Hauptkette verliehen werden. Me genannten aliphatischen und aromatischen Anteile der Er. !gruppen sollten keine aktiven Wasserstoffatome'enthalten, die mit den iGocyanatgruppen der Polyisocyanate umsetzungsfähiger als der Bydroxylsubstituent sind; die aliphatischen und aromatischen Anteile können jedoch andere Subetituenten aufweisen, die mit den Isocyanatgruppen nicht umsetzungsfähig sind.

Die Polyisocyanate,' die mit den Hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten vermischt und umgesetzt werden, können die üblichen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate sein. Beispiele für diese verwendbaren Polyisocyanate sind: Benzol-1,3-diisocyanat; Benzol-1,4—diisocyanat; Hexamethylendiisocyanatj •roluol-2,4-diisocyanat; iOluol-2,5-diisocyanat; Diphenylmethan-4-,4'-diisocyanat; Diphenyl-4-,4'-diisocyanat; 2-Chlorpropan-1,3-diisocyanat; 6-Chlor-2,4,5-trifluorbenzol-1,3-diisocyanat; , Diphenyl-3,3'-diniethoxy-4,4·-diisocyanat; Iiaphthalin-1,5-di- _t isocyanat; Pentamethylendiisocyanat; Tetramefchylendiisocyanat; ,Octamethylendiisocyanat; Dimethylendiisocyanat; Propylen-1,2-diisocyanat; Benzol-1,2,4-triisocyanat; i¹oluol-2,3-diisocyanat;

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■ *; Mpheiiyl-2,2^l-diiBooyanat5 Naphthalin-2,7-diisoGyanats Naphthaf lin-iia-diisoeyanatj iEoluQl^j^je-triisocyanatj Benzol-1,3»5-triisooyanat; Ben3Ol~1,2_t3-triisoöyanat; Gycloliexan-i_t5»5-t;3?i- -isooyaxjatj !iöltiol-Sj^i^triisoeyanati Polymethyl exipoljfhenyl-

isooyänat und dergleichen. .

Eine weitere Klasse von Polyisocyanaten, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können,, sind die fluorhalti^en ali- . phatisohen Äther- oder Nichtatherdiis©cyanate gemäß den allgemeinen Formeln:;

HO-(GJ₂ Hh₂CH₂-NCO VIII

- ₂,GH₂-NGO IX

worin χ und y ganae Zahlen von 1 bis 8 sind und ζ eine ganze Zahl zwischen Ί und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 8 ist* Diese Isocyanate können als«*. , U) -Bis-(1,1-dihydroisocyanate) 'bezeichnet werden. Bevorzugte Unterklassen dieser Diisocyanate sind diejenigen gemäß den Formeln; -

0GN-GH₂(Gi^l ₂)_a0(G?₂)_l:)-CH₂-NG0 ■ Χ ■

XI

.. OGN-GH₂C (GF₂)_a0(GF₂)_bJ _c0H₂-KGO XII

OGN-GH₂-GH₂(GF₂)_aGH₂NG0 XIII

worin a, b und c ganze Zahlen jeweils vorzugsweise im Bereich ■ von 1 bis 8 sind, wobei die Summe derselben in jeder Formel vorzugsweise 16 oder weniger beträgt. Beispiele für fluorhaltige Diisocyanate dieses Typs sindi GF₂(GH₂NGO)₂,-

_{222 2222 2222}

⁵OONOH₂(OF₂)₂0(OF₂)^GH₂NGO, .OGNGH₂OF₂OOF(GF₃)CH₂NGo [() () (

₂, OGNOH₂(aF₂00F₂)₄0H₂N0O_i OCNGH₂

- ίο -

OCNGH₂C 0P₂0i¹ ₂OCl''₂G?₂)₄0H₂KGO, OGNGH₂CF₂O(CF₂ OCN(GF₅)O0F₂CF(ci^; ₅)O(GF₂)₅OCP(CF,)CP₂OCF(GB¹ ₅)0H₂NCO und dergleichen.

Diese fluorhaltigen Diisocyanate sind dadurch besonders geeignet, daß sie in den hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolyraerisateii besser löslich sind als die aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate, wodurch eine raschere Erzielung der Homogenität möglich ist und die resultierenden Polyurethane eine höhere thermische Stabilität aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten fluorhaltigen aliphatischen Diisocyanate können durch Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden fluorhaltigen Diamin- oder. Diaminhydrochloridvor— läufern hergestellt werden, welche allgemeine Formeln ähnlich den obigen Formeln IX und X besitzen, mit der Abwandlung, daß anstelle der Isocyanatgruppen (-NGO) Amingruppen (NH₂) oder Aminhydrochlori!gruppen (-NHp»HCl) vorliegen. Die Herstellung der Diisocyanate wird vorzugsweise durch Auflösung des Diaminvorläufers in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Οία thylenglykoldiraethyläther oder Chlorbenzol durchgeführt. Alternativ kann auch eine Aufschlämmung des Diaminhydrochlorids in diesen Lösungsmitteln zubereitet werden. In jedem Falle wird das Phosgen bei einer geeigneten !Temperatur, z.B. O bis 120 ⁰O, solange durch die Lösung oder Aufschlämmung geleitet, bis die gewünschte Umwandlung erreicht ist. Zu diesem Zweck kann der Verlauf der Phosgenierung anhand einer IR-Spektralanalyse an Froben, die dem Heaktionsgeiiiisch entnommen werden, verfolgt werden, Wenn das IR-Spektrum die Umwandlung der meisten der als Zwischenprodukt auftretenden Carbamoylchloride/ : in Diisocyanate anzeigt, wird das Lösungsmittel abgestreift, und der Rückstand wird destilliert, um das Diisocyanatprodukt au erhalten.

Die Oxydiami-7C;M.äuför selbst können durch Haduktion der entsprecnei: xen ia.;i„n- oder Mnitrilvorläüf er mit einem Reduktions-

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" ■"..-■.■; ■ ■ . . - it -. . ■ ■■ . ; \ mittelwie Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden.

2)ie erfindungsgemäßen Polyurethane sind vernetzte Materialien, die ein dreidimensionales Netzwerk besitzen. Der Vernetzungsgrad kann, von einem sehr geringen Vernetzungsgrad, z.B. einer Vernetzung pro 5OOOOO Molekulargewichtseinheiten des Polymerisates, bis zu einem sehr hohen Vernetzungsgrad_? ζ·Β_β einer Vernetzung pro 1000 Molekulargewichtseinheiten5 variieren. Ein hoch vernetates Polyurethan zeigt jedoch ein® höhere Glasübergangstempsrfttjur als erwünscht sein mag, wobei sie höher als -78 ⁰P liegen kann.

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."DdLe^- Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyurethane kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Bevorzugt wird die Vernetzung durch Umsetzung der difunktionellen, Hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisate mit Diisocyanaten und entweder Triiaocyanaten oder Triolen, wobei beide Arbeitsweisen zur Kettenverlängerung des Vorpolymerisates und Vernetzung durch Urethanbildung führen. Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung der _r-Polyurethane besteht in der Umsetzung der difunktioneIlen₉ Hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisate mit einem geringen Überschuß (s.B. 2 bis JO $) an Diisocyanät, Erhitzen auf eine mäßige Temperatur, a.B· 25 bis 80 ⁰O, um die Kettenverlängerung durch Urethanbildung durchzuführen, und anschließendes Erhitzen auf eine höhere Temperatur, z.B. 60 bis 150 ⁰G, um die Vernetzung durch'Allophanatbildung herbeizuführen. Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung besteht in der Umsetzung von Gemischen von di- und trifunktionelleny Hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten mit- dem Diisocyanät. ferner besteht eine Möglichkeit zur Vernetzung darin, daß man

⁼ das difunktionelle, Hydroxylendgruppen aufweisende Vorpölymerisat mit einem Überschuß an Diisocyanät umsetzt, um ein Tor- * polymerisat mit Isocyanatendgruppen zu erzeugen, und daß man .; das Letztere mit iriolen (zur Bildung von Urethanvernetzungen) ■ umsetzt, oder daß man seine iirimer-isation durch Zusatz eines üblichen 'Iriiaerisationskatalysators, wie z^!..b. eines tertiären Amins wie;" [Criäth^lamin oder K-Iüe-chyimorpholin, eines Alkali-

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alkoxides oder einer anderen starken Base (zur Bildung von Isocyanuraten) herbeiführt. Diese bekannten Arbeitsweisen zur Be- ^r wirkung der Vernetzung sind in der Technik allgemein bekannt und brauchen nicht weiter erörtert zu werden.

Unabhängig von dem Typ des verwendeten Polyisocyanates und von der angewendeten Vernetzungsmethode ist' im allgemeinen eine solche Lenge, bezogen auf die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität des Vorpolymerisates mit Hydroxylendgruppen, an Polyisocyanate anzuwenden, daß ein Molverhältnis NOO/ÖH im Bereich von ü,8/1 bis 1,5/1 vorliegt. Eine stöchiometrische Menge des Polyisocyanates reicht aus, um Polyurethane zu bilden, welche kautschukartig und z.B« als Bindemittel geeignet sind; eine geringere als die stöchiometrische Menge ergibt weichere Polyurethanelastomere mit größerer Dehnung unter Belastunp;, una einejgrößere als die stöchiometrische Menge ergibt hürtere Polyurethane mit höheren Festigkeiten·

Wie oben ang:·,geben, sind die erfindungsgemäßen Polyurethane ' Kautschukarti^e, vernetzte Polymerisate, und als solche sind sie unlöslich in allen nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Lösungsmitteln, Z.B. sind sie unlöslich in und relativ unbeeinflußt von Düsenbrennstoffen, daher sind sie besonders geeignet als Dichtungsmittel für Treibstofftanks und als Dichtungen und Ü-Rinjre, νηά in I-.cntageklebstoffen, die mit solchen -Brennstoffen in Berührung kommen. Ungleich ihren Vorpolymericaten sind die Pclyurethane unlöslich in fluorierten ü-therlösungsmitteln, wie z.B. FC-75 (einem flüssigen, cyclischen tfluorkohlenstoffather mit einem Siedepunkt von etwa 100 ⁰C), sie quellen jedoch aarin. Die Polyurethane besitzen eine relativ hohe Dichte, was bedeutet, daß bei Verwendung als Bindemittel für feste Treibmittel der Dichteimpuls derselben erhöht wird. Die außerordentlich niedrige T dieser Polyurethane ist eine weitere Eigenschaft, die ihre Brauchbarkeit als solche -bindemittel sowie auch ihre Verwendbarkeit in kryogenen Klebemitteln

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und Metali-an-Metall-Montageklebemitteln für Flugzeughau erhöht, 'bei denen eine Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen erf order-* lieh ist. Je hoher im allgemeinen das durehsehnittliche Molekulargewicht, M, des Hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates, das zur Herstellung des !Polyurethans Verwendet

worden ist, war₄ desto niedriger wird dessen T„.» (M„, wie es . g η. ■

hier verwendet wird, wird durch Dampfphasenosmometrie bestimmt). Ihre hydrolytische Stabilität ist ausgezeichnet, daher können sie in Form von geformten Gegenständen, z.B. Dichtungen usw, verwendet werden, welche während ihrer Anwendung der Einwirkung von Feuchtigkeit unterliegen, oder die mit wäßrigen Lösungsmitteln oder Wasser in Berührung-kommenβ Sie besitzen ferner geeignete Grade der thermischen und oxydativen Stabilität, geeignete Zugfestigkeiten und Dehnungen, und sie unterstützen nicht die Verbrennung in Luft·

' Abgesehen von ihrer Verwendbarkeit als Vorpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanelastomeren sind die erfindungsgemäßen, Hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisate als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Viskositätsindexzusätze für perhalogenierte Schmiermittel, Wasser- und ülabstoßende Mittelι oberflächenaktive. Mittel, Anti-KorrDsionsmittelj Antihaft- oder- Freigabemittel für Gußformen, J?lotationsmittel sowie als Weichmacher für fluorierte Kunstharze brauchbar.

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B@i der Herstellung der Polyurethane können das Hydroxylend-. gruppen aufweisende Vorpolymerisat und das Polyisocyanat sowie der Vernetzungspolyol, falls ein solcher verwendet wird, unter ί Bildung einer homogenen Lösung vermischt werden«, IJm diese : homogene Lösung zu erhalten, kann ea notwendig sein f. das Ge-': misch zu erhitzen, z.B. 1 - 2 Stunden lang auf 60 - 100 °0, ■und sine partielle fieaktion zwischen den Komponenten herbeizu-Lführen. Der, Zusatz ©irs^E ^KataXy3atoiis, wie z«B, H*-Kethylmoi»-i ■' Ipholin, der üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen aus :Polyolen verwendet wird, beschleunigt das Erreichen der Homogenität. Alternativ können Go-Lögimgsmittel, wie ζ_eB_ö I₉S-Di■» i.methoxyäthan, iEetraliydrofuran ödes?■ fluoriset© Lösmigsmittel

SAO ORIGINAL¹

.bildung einer Lösung angewendet v/erden, wonach das Lösungsmittel, abgestreift wird. Das Keaktionsgemisch kann in einer Form zu der gewünschten Gestalt vergossen und das Material zwecks Vernetzung oder Härtung erhitzt werden. HartungsOemperaturen im .bereich von 25 - 125 ⁰^ sind im allgemeinen geeignet, und zwar abhängig von dem speziellen jrolyisocyanat und Vorpolymerisat, und uavon, ob Jriärtuiigskatalysatoren verwendet werden. Höhere '.Temperaturen, z._.. bis zu 200 ⁰G, sind nicht erforderlich und können zur Zersetzung der ürethanvernetzungen führen. Die Verwendung von Härtunccskatalysatoren, z.B. tertiären Aminen wie ii-Heuhylmorpholin, jciisen-IH-acetylacetoriat, Zinn-II-octoat, oder Di-n-butylzinndiacetat usw. in katalytischen mengen (im allgemeinen von 0,0Of? bis 1, vorzugsweise opi bis 0,5 Gew.->o, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates) ermöglicht die Anwendung von niedrigeren Härtungstemperaturen, z.B. von 25 - 40 ⁰U. In jedem Falle können die optimale härtungstemperatur und -dauer empirisch durch einfache Houtineversuche ermittelt werden.

Bei einigen Anwendungen der erfindungsgemäßen Polyurethane kann es erwünscht sein, einen Weichmacher zu verwenden, um das Vermischen oder Kompoundieren des Vorpolymerisates mit anderen Materialien, wie Füllstoffen, z.B. Diatomeenerde, oder '.Treibmittelbestandteilen, 3.B, Oxydationsmittel, Brennstoff usw., zu erleichtern. Die Verwendung von Weichmachern ist jedoch nicht wesentlich, insbesondere dann nicht, wenn die erfindungsgemäßen Polyurethane als Bindemittel für feste Raketen-Treibmittel verwendet v/erden.

Die Polyurethanprodukte ge?ⁱiB der Erfindung keimen als Bindemittel hoher Sichte für feste HaketentreibmivfceL vom zusammen- ' gesetzten, vergie3baren Typ verwendet werden, fei einer derartigen Αην/εηάαη^ besteht da.-n allgemeine Verfahren darin, daß men das Gomir-r r.üer die lornmg aus dem Hydroxylgruppen aufweiser-ler; Ir---■-■-'] y>ne"^!j sat α:·θ lets Pciyisocyanat -·π.ΐ einem energeuxs.-i..e!^: ?■:'■ - ":i-:\y ,■':'-.* ^:z»~Jh, V ^a:i - ;jjQ-pulver"i ^; ;■··.-'/oder einem Tr ■■.■"·. ^;; ." ■ ^ . - er .:;.-.:.l'r-r"· ■ -'«B. A~r: iu;.*;. ■ .:ch''.orat) sowie

009838/2 t^

'.'■ ■'
BADORIQtNAt

anderen übliclien !Creiljfiiitijeiausätzen vermischt, das erhaltene Gemisch durch Vergießen in einsr Form in !Form eines Korns

----bringt und das geformte Korn auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um die Vernetzung des Vorpölyinerisates durch das Polyisocyanat aur Herstellung des fertigen Korns zu bewirken.

Das Treibmitteloxydatiönsniittel igt im allgemeinen ein anorganisches oxydierendes Salz, 2.E. das Ammonium-, Alkali» oder ' Erdalkali salz der Sj|lpei;er-·» ferehlor- oder Chlorsäure. Ammoniumnitrat und Ammoniumperoiilorat sind die bevorzugten Oxydationsmittel zur Verwendung in den festen iFreibmittelmassen gemäß der Erfindung· Weitere verwendbare Oxydationsmittel sind z.B. Natriumnitrat, Kaliumperchiprat, Strontiumchlorat, Lithiumchlorat, Calciumnitrat» Bariumperchlorat und dergleichen. Zur Herstellung der i?reibmittelmassen werden die Oxydationsmittel pulverisiert bis zu.Teilchengrößen im Bereich von im allgemeinen durchschnittlich 1 bis $00 Mikron, vorzugsweise 20 bis 200 Mikron. Der Treibmittelbrennstoff ist ©in pulverisiertes oder fein verteiltes Ketall wie Aluminium oder Bor, ζ·Β· mit einer Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 Mikron.

Me anzuwendenden Mengen an festem Oxydationsmittel und Brennstoff (a.B. pulverförmigem Aluminium) machen im allgemeinen einen Häuptanteil der Kasse aus und liegen im allgemeinen zwischen 50 und ö> Gev«-£ des Gesamtgemisches. Las Bindemittel macht in der Treibmittelmasse -iia allgetaeinen einen kleineren Anteil der Gesamtmasse aus und liegt gewöhnlich im Bereich. _; zwischen 15 und 50 Gew.-^c/a des Gesamtgemisches.

Die i'reibmitteliaassen gemäß der Erfindung können auch verschiedene andere übliche Bestandteile entkalten, z.B. Anti-Oxydationsmittel, Benetzungsmittel, Härtunffsm. ttei, "--Metalloxide, Ver-Stärkungsmittel, pulverförmige Ketalle und dergleichen« Das fertige "Treibmittel" enthält im allgemeinen diese weiteren · Bestandteile, und diese Bezeichnung v.ard hier allgemein angewendet, um das Gemisch des x^luorkohlenstoffpolymerisatss mit

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bad original

sas

diesen anderen Bestandteilen zu bezeichnen, falls nicht anders . angegeben. >

Die Rreibmittelmassen gemäß der Erfindung können zu einem Korn mit jeder gewünschten geometrischen Form geformt werden, z.B. zu Körnern der Innen-, Außen- oder Innen-Außen-Brenntypen, sowie auch zu Formen, die progressive, neutrale oder degressiTe Brennarten liefern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Poly-(perfluoralkylenoxid)-Umsetzungsteilnehmers mit endständigen Methylolgruppen, welcher gemäß der Erfindung angewendet wird·

Pulverförmiges Xithiucmluminiumhjdrid (1,9 g, 0,05 Mol) wird zu 120 ml trockenem Diäfcbyläther in einem 500 ml fassenden Dreibalskolbe". I:/nzu^egeber _:. der mit mechanischem Rührer, Rück

flußkühler :■ ■; J-r.e ausgestattet /a. , trockenem Stacker;ο.·',ι Hethyldiest ervor1 a nf. R_n180ü und α/η 1.V':

Lithiumalumin:.uiTshyd:'- ■·■	^;.:gei:(-r;i:i; wor^·-
gefügt, daß ein geli:^:, h-
dem der fresamte EstM· ·>.	^;7ti,; Sir· :-'oi;y;ii:ifc:
gemisch üiv?r ^acht am ■-'	,~.:λ .'/uz de verci.
alkohol- ·;'20 ?:,! = vardn:	'j J¹ '\ GC^; ■ i 1 vi β "'
drides Vu rrur-igeben, ^p

orfraniso'^e ο··. \·;..·'Μ" ■/■. ;■■,■
wurde v;.g.·;;^⁵.. . ;!.'..:■*· Τ,-i ■'.:-;·,-.
ktherf rar'-y.-". ■ .τ,- ■:■. .

rockenrohr yowie einem Gaseinlaßrohr .-;.·.'ßcr. wurde 4 Stunden lang unter" . , 50 ml fcj-ner Ätherlösung des "jleicue die obige Formel VIIIj wobei

.'■■■U:::<- ■:■■■:-. ■[[■?.r gerührten Lösung von ii Geschwindigkeit hinzu- ■: "ii; erhalt en wurde. Nach-■5r_s vmrde das Reaktions- <vasH erfreier Methyl— ·.■- überschüssigen Hy- - Sc': wrf eiaäure hinzu-. Die v/äßrige und die j ie wäßrige Schicht . ·:bei die erhaltenen ■ ■'■\·- sreinigt und über , :.u. ralfat und der ".·.:■;.■.·.■.■-„-„·.: entfernt, wobei -.'- rü ;/■;■· en aufweisendes

β a a /

BAD ORIGINAL

Eoly-Cperflüoralkylsnoxid), HOOH₂-GF₂O-CQV^ g_ng erhalten wurden, das ein i_R von etwa 1800, ein Hydroxyläquivalentgewiöht von 975 ί 50 und eine ΐ_. tow -107 ⁰O aufwies«

' :._^: _:--- ■■■,.■■■-.■ Beiapi el 2 ; . .. : '

In diesem Beispiel wurde ein weiteres Poly-Cperfluoralkylen-· oxid) mit Methylolendgruppen gemäß dem. Verfahren'Von "Beispiel 1 hergestellt, wobei ein ähnlicher Methyldiestervorläufer (SL ~ 3000 i m/n a 1,25/1} verwendet wurde, mit der Abwandlung_f daß anstelle von Diäthyläther Freon 11^ - Trichlortrifluoräthan als Sxtraktionsmittel verwendet wurde. Das Verfahren ergab 40 g wasserhellea, flüssiges j Methylolendgruppen aufweisendes Fluorpolymerisat, H0ÖH₂-CS^l ₂0-(GS^l ₂ÖF₂0)_m(OFgO)_n-OF₂-OEf₂OH,' für das ein M_n von etwa 3000 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 1550 t 50 ermittelt wurden. .

Beispiele 3 - 7

In diesen Beispielen wurde eine Reihe von Polyurethanen gemäß der Erfindung unter Verwendung der Methylolendgruppen aufweisenden Vorpolymerisate von Beispiel 1 (SL - 18Q0) und Beispiel 2 *-35ÖOÖ) hergestellt.

Bei. jeder ,!robe wurden 5»^ g des Methyloiendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates und 0,08 g einer 3 Gew_e-^igen lösung von K-Methylmorpholin in Aceton in einem 10-ml-Becherglas vermischt» ι Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,3^ g eines IsoGyanatgeiaisehes hinzugegeben, das sich aus 33 Gew·-^ Cyclohexantriisocyanat ' ι und 67 öew,·*^ HexamethylendiisocyanB.t zusammensetzt θ » Nachdem ! anfangs bei 25 ⁰G vermisoht worden war, wurde das Remisen dann - ■ -etwa 1 Stunde Xm&/im£ SC ^G erhitzt waä darm in ein© in Gestalt "eines-'Stabes vvergossea und übex' lacht auf 80 ⁰O fr hitst, um ein -geliebtes 'PolyiaretaanprödulEt sit. eiesengen₉ das ι

s-8"Stunden: ßia&t~&leteig m&de» Mäch'4. fsgen ^:bei 80;' ⁰O ■·. das 'geft&etet©-"-Palyu^otfean: aus- 'der· Hößföi?® eBti?®sat-j na€

§ (TtI 3 * /Üi BAD0RK3INAI-

seine physikalischen Eigenschaften wurden ermittelt. (Bei zwei Versuchenj den Beispielen 5 und 7_S wurde dor Stab weitere 24 Stunden lang bei 125 ⁰^ vor am Wat.teraen aus der Gußform gehärtet), Die ErgeDnisss sind in der folgenden Tabelle I zusammen gefaßt :

xabelle Ϊ

Vorpolyinerisat, K NCO/OH Aqui ν .-Ve::--.ältüis Härtung ir: GvJL, bei ; 8O⁰C

125⁰O

Härte» Shore A-': Dichte, g/'cnr'

Zugfestigkeit j ^g/cm" Dehnung, % TGA⁰-Temp* Dei I- *

Gew.-Verlust

	4	Bexspxel	6	7
?	30OC	5	1800	1800
wo"	1,36	3000	1,12	1,36
^j Γ- ·, ι P	9-5	1,39	96	24 24
	12	24 24	20	30
5	V79	15	1,76	1,73
,79	-112 bis -103	1,78	-102 bis -92 4,2	»101 bis 9,5
112 bis 104	2BO	-113 bis -104 5,6	150	185
440	260

5^v'O 32-'i-^vi0 322 C 504 C 312 C

a !!Ti;.; ^ Il "ΚοΊ-c, ?: -i!

cbe ^;i·.., duren !'χί C^<jre;v:; ^l .,iermoanalyso

zwei Proben,

■< 3 ■*:

'-'-v'Lv^l u,.,i:c\ Lhar^ogravime-

Kleine Streifen der Polyurethane der Beispiele 3 und 6 wurden in ein irichloräthylen-Trockeneisbad eingetaucht und auf die Badtemperatur abgekühlt (-78 ⁰G). Die gekühlten Streifen· konnten wiederholt in U- und S-Form gebogen werden ohne zu brechen, woraus sich ergibt, daß sie bsi dieser '.Temperatur biegsam waren und Ϊ -Werte unterhalb -78 ⁰C besaßen. Im Gegensatz dazu wurde ein Streifen aus einem hochmolekularen Polyurethan (T = -55 ⁰G), das aus HOOH₂(CFgCFgOCI^Cfg^GHgOH trat Hexamethylendiisocyanat · hergestellt worden war, beim Abkühl©:* in dem Bad hart und zerbrach beim Biegen in mehrere Stücke.

Beispiel 8

Ein Polyurethan wurde hergestellt, indem 2,39 g des Vorpolylaerisates von Beispiel 1 mit 0„41 g Tetrafluorphsnylendiisocyanat bei 25 ⁰O in einem 5-Hil-Becherglas vermischt und dann etwa 2ι25 Stunden lang unter häufigem Mischen auf 80 ⁰G erhitzt wurden· Bas erhaltene Gemisch. wtasMe star Herstellung oiass Stabes in einer Gußform vergossen _t wobei <üq vergossen© Probe in etwa 4-5 Stunden bei 80 ⁰C gelierte uuä. über Macht wurde» Die Härtung des Probestabes wurde d.ur®la Erhitzen Stunden auf 125 ⁰O vervollständigfe» Bas erhalten© gehärtete

Polyurethanelastomer besaß ©ine tyiofote von 1_S83 ^/erP_f eins Shore A-2-Härte von 50, eine 2 von -100 bis -86 ⁰G₉ eine festigkeit von 6? ,6 kg/cm und eine B©lia?aag von 850 /ä«

Ein Polyurethan wurde dursh' lf3:r:-r;dseliQH τοη 0_?'?4 g das Vorpoly merisates von Beispiel 1 si*5 C .015 g eiaei? 5 ?&ig©a Lösung ^021 Dib-utylainndiace^at in AQ&tua u;id asaeefelitsßoade Zugabe - 0,097 g Toluoldixscüyanat iiepges'cell^o 2as §©Hiis©li tmf häufigem Rühren 9,\if 60 ⁰G ©3?Μ,-ηκ'ΰ₉ UEd cias ?j?®diilst geliert© nach etwa 1 Stunts anter Biian«!^ si^ss säiiwi· SOl^/Bssth mers.

009838/2128 BAPORIQtNAt i

- 20 Beispiel 10

Eine Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 0,05 g des ' Vorpolymerisates von Beispiel 1 mit 0,009 g einer 3 Gew.-#igen Lösung von N-Methylmorpholin in Aceton, 0,080 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) und 1,5 ml 1,2-Dimethoxyäthan-Löeungemittel in einer 10-ml-Flasche. Die Lösung wurde nach 10 Minuten langem Vermischen bei 40 ⁰G klar; das Wischen wurde über Nacht bei dieser i'emperatur fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck aus dem Gemisch entfernt, wobei eine trübe, bräunliche Flüssigkeit erhalten wurde," diejnach 20 Minuten bei 80 ⁰G gelierte, und nach 4 Tage langem Härten bei 80 ⁰C ein zähes Folyurethanelastomer mit einer T von -104 bis -92 ⁰G ergab.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde ein Ä'thylol-substituiertes, Amidendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat hergestellt, indem 0,9 g Jtthanolamin langsam unter Rühren zu 10,2 g eines Methyldiester-Vorläufers ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten mit einem ß von 1400 und einem Verhältnis m/n von 1,55/1 hinzugegeben wurden. Nachdem das Gemisch eine Stunde lang gerührt worden war, zeigte die IR-Analyse die vollständige Umwandlung des Estervorläufers in das Amidendgruppen aufweisende Vorpolymerisat an. Das Reaktionsgemisch wurde in 125 ml Diäthyläther gelöst, mit drei 10 ml-nnteilen Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet. Kach Entfernung des Galciumsulfates und des Äthers ergaben sich 9,5 g des blaßgelben Vorpolymerisates mit der durch die obige Formel III gezeigten struktur.

Beispiel 12

Das Amidendgruppen aufweisende Vorpolymerisat gemäß Beispiel 11 · (^,2 g) wurde mit 0,5 Hexamethylendiisocyanat vermischt und d'ann unter häufigem Rühren auf oO C erhitzt, v/obei ein homogenes Gemisch nach einer otunde erhalten wurde; ein zähes,, festes,

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■ - 21 -

"biegsames nicht-klebriges Polyurethan wurde nach 48 Stunden erhalten.

Beispiel 13 .

Das Amidendgruppen aufweisende Vorpolymerisat gemäß Beispiel 11 (4,9g) wurde mit 0,78 g Toluoldiisocyanat vermischt und dann 2 Stunden lang auf 80 ⁰O erhitzt, um ein homogenes Gemisch zu ' erzeugen, das nach 6,5 Stunden gelierte und nach 24 Stunden nicht-klebrig war, wobei das erhaltene Polyurethanelastomer zäh und fest war. ■

Beispiel 14

Ein Äthylol-substituiertes, Amidendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat wurde hergestellt durch Vermischen von 4,2 g des in Beispiel 11 verwendeten Estervorläufers mit 0,47 g 2-(Methylamino)-äthanol. Das erhaltene Produkt wurde in 50 ml Diäthyläther gelöst, mit zwei 15 ml-Anteilen 5 zeiger wäßriger Salzsäure und \ "anschließend mit drei 10 ml-Anteilen Wasser gewaschen und dann über Calciumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Oalciumsulfates und des Äthers ergaben sich 4 g blaßgelbes Vorpolymerisat mit der in der obigen Formel IV gezeigten Struktur.

Beispiel 15

0,5 g des Amidendgruppen aufv/eisenden Vörpolymerisates von Beispiel 14 wurden mit'0,078*g Töluoldiisocyanat vermischt und unter häufigem Rühren auf 80 ⁰G erhitzt, wobei das Gemisch nach 30 Minuten homogen wurde, nach weniger als 24 Stunden gelierte und nach 48 Stunden nicht-klebrig wurde. Das erhaltene Polyurethanelastomer war biegsam und fest. /'

! ' · Beispiel 16

. Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines erfindungsgemäßen !Polyurethans als Montageklebstoff. - . ^:

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Das Amideridgruppen aufweisende /orpolymerisat von Beispiel 11 (0,66 g) wurde mit 0,090 £ Toluoldiisocyanat vermischt. Wach 2 Stunden bei 80 0 wurde das homogene Gemisch auf einer d_t8 cm χ 3,8 cm Säure-geät^ue;} AluKiniamplatöu verteilt, und eine weitere Aluiraniumplatte wuide unter- Bildung einer 1,3 cm überlappenden Scherpvobe^ daraufgepreßt,, wonach die Anordnung 2 Stunden lang bei 80 ΰ gehärtet wurde. Me gehartete Probe wurde dann auf einer Instron-haschine bei 23 ⁰C geprüft, wobei die Bindung erst nach Anwendung einer Scherkraft von 84- kg/cm versagte.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethans als Bindemittel für ein vergossenes !'reibmittel.

Das hethylolendgruppen aufweisende Vorpolymerisat gemäß Beispiel 1 (0,4-1 g) wurde mit O₅009 g einer 3 Gew.-%igen Lösung von N-Methylmorpholin in Aceton und 0,059 g des in Beispiel 3 verwendeten Isocyanatgemisches vermischt« Das erhaltene Gemisch wurde nach 35 Minuten bei 80 ⁰C homogen, und es wurde mit 0,4-9 g Aluminiumpulver und 0,956 g Ammoniumperchlorat vermischt. Das erhaltene 'Treibmittelgemisch wurde dann in einer i'orm verpreßt und 2 Tage lang auf 80 ⁰O erhitzt, um einen Stab eines gehärteten festen Treibmittels zu erh.alten, welcher fest und biegsam war und nach dem Zünden mit heller flamme brannte.

Beispiel 18

Ein Methyldiestervorläufer (vergleiche Formel VIII), R = 194-0, m/n = 0,7/1s wurde durch Ausfällung fraktioniert, und die holekulargev/ichtsvert eilung jeder Fraktion wurde durch Dampfphasenosmometrie ermittelte Din Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

0 0 9 ß 3 β / 2 1 2 8

Tabelle II	Gew.-*
H	12
1090	1?
1800	7
2000	10
2350	15
2850	14
3000	8
3350	8
3750	6
4650 .	2
7830	1
V7830

Fraktion

5 6 7 8

9 10

Der obige Diester (H =1940) wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 reduziert, und das erhaltene, Methylolendgruppen aufweisende Vorpolymerisat wurde verwendet, uin gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 ein Polyurethan herzustellen, und zwar unter Verwendung von 2,61 g des Vorpolymerisates, 0,02ö g Katalysatorlösung (3 Gew.-^ige Lösung von h-Fiethylmorpholin in Aceton) und 0,^54 g eines Gemisches von 80 Gew,-> Hexamethylendiisocyanat und 20 Gew.-# Cyclohexantriisocyanat, wobei diese Materialien bei BO ⁰G vermischt wurden. Das Gemisch wurde nach 30 Minuten hompgen, relierte nach 3 Stunden und war nach Stunden nicht-Klebrig. Das Produkt wurde dann Weitere 24 Stunden bei 80 ⁰G und dann 24 Stunden lang bei 125 °ö gehärtet; das vollständig ausgehärtete rrodukt besaß eine öhore A^-2 von 15» eine Lerreißfestigkeit von 5 kg/cm , eine öruch^dehnung von 200 yj una eine Dichte Von 1,<i g/cm⁵.

Eine Probe des obigen Polyurethanelastomers wurde in Luft auf etwa 150 ⁰C ernitzt, dann wurde der Gewichtsverlust durch wiederholte Wugungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. »

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- 24 Tabelle III

Zeit in btd. Gewichts-Verlust. %

. 24 0,8

72 1,2

165 · 1»4

260 .1*9

430 5,2

Die Probe hatte nach dieser Alterungsbeharidlung Bernsteinfarbe angenommen, war Jedoch noch immer sehr biegsam, selbst, wenn man sie auf l'rockeneistemperatur abkühlte.

Beispiel 19

1 g eines Lethylolendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates (Fi_n « 1700, m/n = 0,7) mit der durch die obige Formel II gezeigten Struktur, das durch Reduktion des entsprechenden Methyldiesters unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit 0,011 g Katalysatorlösung (3 Gew.-# H-Methylmorpholin) und 0,150 g Hexamethylendiisocyanat vermischt, wobei das Vermischen bei 80 ⁰C etwa 30 Minuten lang durchgeführt wurde, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde« Dann wurden 0,026 r* 1,2,6-Hexantriol hinzugemischt, und das Gemisch wurde auf öO ⁰C erhitzt. Ein Gel wurde in weniger alß 24 Stunden erhalten, und das Produkt war nach 48 Stunden nichtklebrig. Das erhaltene Polyurethanelastormer war zäh, biegsam und besaß gute Festigkeit und Dehnung.

Beispiel 20

Ein 25O-ml-Ko3,ben wurde mit 100 ml wasserfreiem Äthyläther und 12,74 g des in Beispiel 11 verwendeten Hethyldiestervorläufersbeschickt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad auf etwa 5 ⁰O äb-

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-20Ί1774

.. _< ;■-■■ - 25 -

, gekühlt und gerührt. Zu der gerührten Lösung wurden 0,38 g - Diäthanolamin langsam hinzugefügt, anschließend wurden 1,21 g ,* '2^-Aminoäthanol zugesetzt. Das erhaltene Geraisch wurde auf Raum- ·. temperatur erwärmt, und das Mis.chen wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Lösung wurde dann viermal mit 25 ml-Anteilen Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, filtriert, und dasÄtherlösungsmittel wurde abgestreift. Es ergaben sich 12,8 g gemischtes, Amidendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat, das eine blaßgelbe Flüssigkeit war. Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 13 wurden 0,634- g des gemischten, Amidendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates mit 0,090 Hexamethylendiisocyanat bei 80 ⁰G umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde nach etwa 30 Minuten homogen, gelierte nach 24 Stunden und war nach 2 Tagen nicht-klebrig. Das erhaltene Polyurethanelastomer war zäh und biegsam.

Beispiel 21

In einem kleinen Becherglas wurden 5»59 g äes Methylolendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates von Beispiel 1 mit 0,080 g Katalysatörlösung (3 Gew.-^ N-Methylmorpholin in Aceton) und 1,13 g eines fluorierten aliphatischen Diisocyanates, 0(0FgOF₂OH₂NOO)₂* vermischt, wobei das Gemisch unter gelegentlichem Rühren auf 80 G erhitzt wurde. Das Gemisch wurde nach 10 Minuten homogen, gelierte nach weniger als 24 Stunden und war nach 48 Stunden nicht-klebrig. Das erhaltene Polyu-rethanelastormer war fest und biegsam· ■

(Das oben verwendete fluorierte Diisocyanat wurde hergestellt ■ durch Veresterung von 0(0F₂OF₂OOQH)₂ mit Methanol, Ammonolyse des erhaltenen Diesters und Reduktion des erhaltenen Diamids 'mit LiAlH^ unter Bildung von O(OF₂OF₂OH₂NH₂)₂, Siedepunkt , 94 °0/23 ram, n£ 1,3507. Das Diamin wurde mit Phosgen umge-

s'etzt, in Glyme 2 'lage lang am Rückfluß erhitzt, und das Reak- ; tionsgemisch wurde zur Erzeugung des Diisocyanates, 0(0F₂OF ',NOO)₂, Siedepunkt 62 °0/0,4mm, njp»⁵ 1,3668, destilliert.)

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'Beispiel 22

20 g des in Beispiel 19 verwendeten, l-iethylolendgruppen aufv/eisenden Vorpolyrnerisates wurden in 20 ml Freon 113 - Trichlorfluoräthan gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in 200 ml hethanol unter lebhaftem Rühren eingegossen, Die Vorpolymerisatfraktiön, die sich absetzte, wurde entfernt und unter vermindertem Druck abgestreift, wobei 13 g einer Vorpolymerisatfraktion iuit einen Fl von 2840 erhalten v/urden. Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 wurden 8,52 g der Vorpolyraerisatfraktion bei üO ⁰O mit 0,14 g Katalysatorlösung (3 Gew.-Φ N-hethylmorpholin in .aceton) und 0,47 g Hexamethylendiisocyanat, gemischt mit 20 Gew.-;- Gyclohexantriisocyanat, vermischt. Das Gemisch wurde nach 2 Stunden homogen und gelierte nach 48 Stunden bei 80 ⁰O. Nachdem 5 Tage lang bei 80 ⁰C gehärtet worden war, war das erhaltene v/eiche !,-olyuretrianelastomer leiche klebrig, besaß eine Zerreißfestigkeit von 3»3 K~/cm , eine Bruchdehnung von ö60 Yo₁ eine Shore A-2-Härte von 2,0 70 bleibende Verformung nach 1u r.iauten, und das Produkt schien diese Eigenschaften beizuoen&iten, naendem es über nachü auf 150 Ci erhi tζ c v/orden war.

Beispiel 23

Kleine Streifen der Polyurethane gemäß den Beispielen 3»^j6 und 8 wurden 7 rage lang in eii±er einem Büsen-creibotoi'f entsprechenden, am Rückfluß siedenden !»'lüssitriceiü (bestehend aus 30 VoI.-Teilen Toluol, 60 Vol.-Teilen CJyclohexan und 10 Vol.-!'eilen Isooctane, wobei die ittic-Kflußtenroeratur ö5 0 betrug, eingetaucht. Die bo behandelten j.-reuen zeigten nur 2 - 4 ,, lineare / Queilung und 2 - *■!- -,.. Gev;ichtszunahaie, 'wOu&i sich die physi^clischen Eigenschaften anscheinend nicht verändert hatten. Nachdem die Proben 7 Tare lang in Luft tei i-:aumtemperatar gestanden hatten, verloren sie nur 2 - 4 ,, des ursprünglichi-n Gewichtes (d.h. des Gewichtes vor dem Eintauchen).

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BAD ORIGINAL

- 27 Beispiel 24

»Kleine. Streifen der Polyurethane der Beispiele 4, 7 und 8 wurden 10 Tage lang bei 25 ⁰C in FO-75 - Fluorkohlenstoffätherlösungsmittel eingetaucht, und die physikalischen Eigenschaften der so behandelten Proben wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV verzeichnet.

Tabelle IV
Polyurethan gemäß Quellung* % Gew.-Zunahme* > Gew.-Verlust"¹"¹"

Beispiel 4 Beispiel 7 Beispiel β

⁺Diese Werte wurden bestimmt, während die Proben noch feucht mit ΒΌ-75 waren*

⁺⁺Diese Werte wurden bestimmt, nachdem die Proben 7 Tage lang in Luft bei Raumtemperatur gestanden hatten.

Beispiel 25

Ein Probestreifen des Polyurethans von Beispiel 7 wurde über heftig siedendem Wasser so aufgehängt, daß die gesamte Probe ° in Dampf eingehüllt war (ca. 100 ⁰G). Die Probe wurde in Abständen aus dem Dampf entfernt, bei 60 ⁰G getrocknet und ihr Gewichtsverlust bestimmt; dann wurde die Dampfbehandlung fortgesetzt. Nach 45 Tagen hatte die Probe nur 7»5 # ihres Ursprung liehen Gewichts verloren, die Festigkeit hatte nur leicht abgenommen und die Dehnung leicht zugenommen·

35	• 150	4,8
18	65	1,5
22	60	1,0

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ORIGINAL INSPECTED

- 28 Beispiel 26

In diesem Beispiel werden die Herstellung eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates mit einer Hydroxylfunktionalität von 2,4 und eines Polyurethans daraus beschrieben.

2 hol des hethylolendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates von Beispiel 1 wurden mit 1 Mol Glycidol in Gegenwart von Natriummethoxid umgesetzt. Das Keaktionsgemidch wurde auf 90 ⁰C erhitzt und 1,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach das Gemisch über Nacht stehen und abkühlen gelassen wurde. Das iieaktionsgemisch wurde in Trichlorfluoräthan (Freon 113) gelöst. Die Lösung wurde, mit 10 'piger wäßriger Schwefelsäure und dann mit gesättigter wäßriger liatriumchloridlösung gewaschen und über hagnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, um ein gelbes, flüssiges Vorpolyraerisatprodukt zu erhalten, das ein Gemisch der Vorpolymerisate gemäß den .Formeln II, VI und VlI enthielt; es besaß ein Äquivalentgewicht von 830 und eine Hydroxylfunktionalitüt von 2,4.

1 g des oben hergestellten Vorpolymerisatproduktes, 1,0 g des hethylolendgruppen aufweisenden Vorpolymerisates gemäß Beispiel 1, 0,010 g einer 3 !»igen Lösung von Dibutylzinndiacetat in Aceton und 0,175 g Oxy-bis-(äthylisocyanat), 0(CH₂CH₂NCO)₂, wurden vermischt und auf 60 ⁰C erhitzt, üach 20 Minuten bei gelegentlichem Kühr^n war das Gemisch homogen und klar. Es gelierte nach 1 stunde, wurde nach 4 Stunden nicht-klebrig, und d=r erhaltene Polyurethankautschuk härtete in 48 Stunden bei 60 ⁰C.

Patentansprüche

009838/2128 OF)IQfNAL INSPECTED

Claims

. ' ■ — 29 τ

■„-.; Patentansprüche

, t. Lineares, Hydroxylendgruppen aufweisendes Poly-(perfluoralkylenoxid), gekennzeichnet· durch die Formel

worin R und. H' Hydroxyl-substituierte organische Reste sind, wobei m und η willkürlich verteilte Perfluoräthylenoxy- bzw. Perfluorinethylenoxy-Hauptkettenuntereinheiten bedeuten, und wobei das Verhältnis m/n 0,2/1 und 5/1 beträgt. ^
2. Poly-Cperfluoralkylenoxide) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Methylolgruppen, -OH₂OH(OH)OH₂OH oder -G(O)N(R")0H₂0H₂0H sind, wobei R" Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Wasserstoffatomen oder die Äthylolgruppe ist.
3. Poly-(perfluoralkylenoxide) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und H¹ Methylolgruppen sind·
4. Poly-(perfluoralkylenoxide) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkeiten mit Glasübergangstemperaturen unter -78 ⁰C sind. - |
5· Verfahren zur Herstellung der Poly-(perfluoralkylenoxide) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ihre entsprechenden Ester-, Carboxy- oder Saurehalogenidvorläufer reduziert.
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Methyldiestervorläufer der Poly-(perfluoralkylenoxide) ' mit Lithiumaluminiumhydrid .reduziert.

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7. Poly-(perfluoralkylenoxide) nach Anspruch 4, dadurch ■^Kenn zeichnet, daß sie ein mittleres Kolekulargewicht von ;,00 bis 10000 aufweisen.
8. Polyurethan, gekennzeichnet durch Hauptketteneinheiten der Formel

worin in und η willkürlich verteilte Perfluoräthylenoxy- bzw. Perfluormethyienoxy-Hauptkettenuntereinheiten bedeuten und wobei das Verhältnis m/n 0,2/1 bis 5/1 beträgt.
9. Polyurethan seniäß Anspruch ö, dadurch gekennzeichnet, daß es vernetzt und elastomer ist und eine Glasübergangstemperatur unter -78 ⁰C besitzt.
10.Polyurethanelastomer gemäß Anspimch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkett^Untereinheiten ein mittleres LoIekulargewiehfc von 500 bis 10000 haben.
11.Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(perfluoralkylenoxide) gemäß Anspruch 1 mit Polyisocyanaten umsetzt.
12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Triisocyanates oder Triols ausführt, um ein vernetztes Polyurethanelastomer zu erhalten,

009838/2128