ITMI940155A1 - Coatings a base di fluoropolieteri - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo "COATINGS A BASE DI FLUOROPOLIETERI "
La presente invenzione riguarda formulazioni ad alto secco per la preparazione di vernici e di coatings in generale. In particolare riguarda composizioni ad alto secco a base di polimeri fluorurati. Per alto secco si intendono formulazioni in cui il solvente è al massimo del 20% in peso, preferibilmente del 10% in peso. Più in particolare l'oggetto della presente invenzione riguarda composizioni adatte come top coating, in particolare nel settore automobilistico, dotate di ottime capacità di adesione alle basi pigmentate‘, elevata durezza e di proprietà protettive e antimacchia, e resistenza al graffio, resistenza agli esterni, in particolare alle radiazioni UV. Inoltre le composizioni devono permettere applicazioni in campo, cioè all'esterno, garantendo elevate qualità estetiche, quali elevata gloss, definizione dell'immagine (DOI) accanto alla funzione protettiva e utilizzare poco solvente riducendo così l'impatto ambientale. Le formulazioni ad alto secco sono applicabili in un range di temperature compreso generalmente fra 10°C e 50°C.
Questo tuttavia dipende dal sistema reticolante, come è ben noto, ad esempio le melammine e diisocianati bloccati richiedono temperature superiori.
E' noto l'impiego di polimeri fluorurati per la preparazione di coatings. Questi polimeri sono dotati di ottime proprietà di resistenza chimica, termica, oleo- ed idrorepellenza e resistenza alle radiazioni UV. Le formulazioni note a base fluorurata come coatings sono ad esempio i copolimeri del clorotrifluoroetilene (CTFE) con viniletere o vinilesteri idrogenati; oppure polimeri del VDF (vinilidenfluoruro) o copolimeri del vinilidenfluoruro con tetrafluoroetilene e/o esafluoropropene. I primi sono ad esempio il LUMIFLON<® >e CEFRAL<®>, i secondi sono commercializzati ad esempio come KYANR<® >e TECNOFLON<®>.
Lo svantaggio principale è che vanno applicati ad elevate diluizioni, anche del 90% in peso di solvente. Questo porta ad elevati costi di smaltimento dei solventi, dato che i solventi richiesti per la preparazione delle formulazioni di questi polimeri fluorurati hanno un elevato impatto ambientale.
Vengono utilizzati infatti, in caso dei coatings a base TECNO-FLON<® >solventi clorofluorocarburici che non potranno più essere utilizzati secondo le legislazioni di tutti i paesi. In conclusione questi polimeri fluorurati pur dotati delle ottime proprietà indicate non possono essere utilizzati per formulazioni ad alto secco.
E' noto nell'arte anche l'impiego di copolimeri parzialmente fluorurati, ad esempio perfluoropolieteri di tipo elastomerico o filmanti reticolabili a seconda del peso molecolare e del rapporto fra parte fluorurata e parte idrogenata. Tuttavia questi prodotti necessitano l'impiego di alte diluizioni. Inoltre la stabilità all'esterno non è buona.
Anche per questi prodotti pertanto non è possibile preparare formulazioni ad alto secco.
Sono noti inoltre coatings a base di poliesteri da perfluoropolieteri e coatings sempre a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici. Si vedano le domande di brevetto italiano MI93A000837 e MI93A000838 a nome della Richiedente. Questi prodotti danno buoni coatings e permettono di utilizzare meno solvente rispetto ai prodotti dell'arte indicati sopra. Tuttavia non è possibile ottenere queste formulazioni ad alto secco in quanto richiedono una quantità di solvente dell'ordine del 50% in peso.
E' noto anche l'impiego di coatings all'acqua. Queste formulazioni contengono una bassa quantità di solvente, dell'ordine del 10%, per cui potrebbero rientrare nelle composizioni ad alto secco, tuttavia sono dotati di bassa resistenza chimica e inoltre non presentano le elevate proprietà estetiche e meccaniche, quali la gloss e la durezza che devono possedere i coatings di alta qualità.
Sono noti coatings che rientrano nella categoria dei solvent-less, ossia composizioni bicomponenti omogenee senza solventi o con quantità limitata di solventi, applicabili con tecniche tradizionali, e quindi dotati di minimo impatto ambientale. Si possono citare le resine epossidiche. Queste tuttavia portano a coatings scadenti dal punto di vista estetico, ad esempio la gloss, che è dell'ordine di 10-20 a 60°C secondo la norma ISO 2813. Queste composizioni sono tali tuttavia da non permettere di ottenere spessori di coating ridotti, inferiori a 50μ, come viene richiesto nel top coating.
Inoltre la finitura di questi prodotti non risulta molto buona .
Oggetto della presente invenzione è l'ottenimento di formulazioni ad alto secco a base di polimeri fluorurati in grado di dare film reticolati aventi la combinazione di proprietà indicate sopra: ottime proprietà chimiche, meccaniche, termiche e di resistenza alle radiazioni UV, impiegabili anche per applicazioni sul campo, ottime proprietà estetiche e di durabilità, resistenza al graffio e alle macchie.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile preparare formulazioni ad alto secco a base di fluoropolieteri se si utilizzano i fluoropolieteri funzionalizzati come di seguito definiti.
E' stato sorprendentemente trovato che i polimeri a base di fluoropolieteri come più sotto definiti sono tali da dare formulazioni ad alto secco in quanto richiedono l'aggiunta di modeste quantità di solvente, dell'ordine del 1C% in peso, e in generale minori del 20% in peso.
Costituiscono oggetto della presente invenzione polimeri fluorurati a base di fluoropolieteri comprendenti una parte fluorurata Rp e opzionalmente una parte idrogenata R„, i legami che uniscono la parte fluorurata a quella idrogenata essendo di tipo semplice C-0 etereo, i terminali T' essendo tali da rendere bi o polifunzionale la struttura e rendendo così possibile la reazione di reticolazione, la parte idrogenata R„ non contenendo gruppi capaci di legarsi mediante ponti a idrogeno ad accettori basici.
Più in particolare sono preferiti i prodotti fluorurati che si possono schematizzare secondo la formula
x è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3;
RH è un radicale bivalente di collegamento di tipo alifatico lineare di tipo -(CH2)n- in cui m è un intero da 1 a 20, oppure (alchilen)cicloalifatico, (alchilen)aromatico eventualmente avente anche eteroatomi sull’anello o in catena, il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 30; il gruppo R„ potendo anche essere un insieme dei tipi indicati ,·
T' (CH2CH20) n-(RH)X,-T, dove n è un intero da 0 a 6, preferibilmente da 1 a 2;
x' è un numero intero da 0 a 10, preferibilmente da 1 a 3, x' potendo essere diverso da x,· e
T essendo idrogeno o un terminale capace di rendere bi- o polifunzionale la struttura tale da renderla reattiva verso gli agenti di reticolazione sia di tipo ionico che radicalico .
In particolare i terminali di tipo T preferiti sono del
Il radicale Rf di peso molecolare compreso, preferibilmente fra 500 e 5000, più preferibilmente compreso fra 700 e 1500, rappresenta un radicale bifunzionale a catena fluoropolieterea comprendente come unità ripetitive sequenze di una o
E' stato inaspettatamente trovato che i polimeri fluorurati della presente invenzione per aggiunta di modeste quantità di solvente portano alla formazione di soluzioni di viscosità estremamente bassa, in generale dell'ordine di 50-300 cPoise a temperatura ambiente.
E' ancora più sorprendente che bastano quantità dell'ordine del 2-3% in peso di solventi, scelti tra quelli generalmente utilizzati nel campo delle vernici, per ottenere soluzioni a viscosità estremamente basse tali da renderle facilmente utilizzabili.
I solventi generalmente utilizzabili sono quelli ampiamente impiegati nel campo delle vernici, sono del tipo fluorurato contenenti idrogeno, chetoni, esteri di eteroalc iorlVi, aromatici. Preferiti sono metiletilchetone, metilisobutilchetone, acetato di etile o bufile, acetato di cellosolve, propilenglicolemetiletere acetato, xilolo. Sono esclusi come solventi i clorofluorocarburi non contenenti idrogeno.
I reticolanti che vengono utilizzati sono quelli commerciali e quelli comunque ben noti per la reticolazione dei gruppi funzionali reticolabili. Ad esempio i prodotti di formula (I) poliossidrilato sono reticolabili con resine melamminiche, con rapporti in peso compresi fra 70:30 e 90:10, preferibilmente 80:20, fra composto poliossidrilato e melammina,· la temperatura di reticolazione è intorno a 130-150°C.
I film ottenuti sono omogenei e trasparenti, di buona durezza e resistenti all'idrolisi.
Alternativamente i polimeri poliossidrilati sono reticolabili con poliisocianati contenenti anelli isocianurati, oppure utilizzando opportuni prepolimeri poliisocianici a base di isoforondiisocianato (IPDI), toluendiisocianat.o (TDI), esametilenidiisocianato (HMDI), ecc. in presenza di catalizzatori metallici o amminici, a temperatura ambiente o superiore, utilizzando un rapporto NCO/OH da ad esempio da l/l a 1,5/1.
Si possono usare anche poliisocianati bloccati ottenibili dai poliisocianati sopra indicati per reazione, ad esempio, con fenoli o chetossime. Altri tipi di reticolazione sono di tipo perossidico mediante l'impiego di perossidi organici convenzionali, ad esempio di-ter-butilperossido, lauroi TlpVerossido, benzoilperossido.
Si possono usare anche altri iniziatori radicaiici non di tipo perossidico, quali ad esempio AIBN (aza bisisobutirronitrile) .
Le ottime proprietà di viscosità unite alla buona compatibilità con i solventi di uso corrente nel campo delle vernici e con i diversi reticolanti delle vern ici rendono i polimeri pefluoropolieterei della presente invenzione adatti per formulare vernici ad alto secco dotate di buone proprietà ottiche e meccaniche.
Si possono citare l'elevata gloss, alta definizione dell'immagine, l'elevata adesione ai vari tipi di supporti, buona durezza ed elasticità in aggiunta alle ottime resistenze termiche, chimiche e idrolitiche.
Il vantaggio ottenibile con le composizioni della presente invenzione risiede nel fatto che vengono utilizzate quantità di solvente molto basse, quindi con notevole riduzione dell'impatto ambientale, e conseguentemente dei costi di smaltimento dei solventi e recupero degli stessi.
I prodotti fluorurati della presente invenzione hanno un'ottima densità di reticolazione e quindi ottime proprietà meccaniche e di resistenza allo swelling.
In particolare i fluoropolieteri del tipo R£ utilizzabili secondo la presente invenzione possono essere del tipo, indicando le unita ripetitive della catena:
dove p' e q' sono interi tali che p'/q' varia fra 5 e 0,3, preferibilmente 2,7-0,5, e tali che il peso molecolare sia quello sopra indicato; t' essendo un intero con il significato di πι', Y = F o CF3; t' potendo essere 0 e q'/q'+p'+t' minore o uguale a 1/10 e il rapporto t'/p' è da 0,2 a 6;
c) -CR4R5CF2CF20- dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl, il peso molecolare essendo quello indicato sopra, un atomo di fluoro dell'unità perfluorometilene può essere sostituito da H, Cl c perfluoroalchile.
I fluoropolieteri indicati sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte ad esempio i brevetti USA 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378,e il brevetto europeo EP 239.123. I fluoropolieteri funzionalizzati si ottengono ad esempio secondo i brevetti EP 148.482, USP 3.810.874.
Dai prodotti funzionalizzati, in particolare con terminazione ossidrilica, si ottengono i fluoropolieteiri della presente invenzione, in particolare i polimeri fluorurati di formula (I) secondo il processo indicato qui di seguito.
I fluoropolieteri funzionalizzati seconde la presente invenzione possono essere miscelati in varie proporzioni con polioli a base idrogenata bi o polifunzionali, ad esempio butandiolo, trimetilolpropano, pentaeritrolo. Il rapporto in equivalenti del poliolo idrogenato con i polimeri fluorurati dell'invenzione varia da 0,1 a 5, e con la condizione che i polioli idrogenati siano solubili nella formulazione. In questo modo si ottengono blends aventi proprietà specifiche a seconda del tipo particolare di coating che si vuole ottenere.
II processo per la preparazione dei perfluoropolieteri funzionalizzati della presente invenzione comprende: l'eterificazione del fluoropolietere a terminali ossidrilici mediante salificazione del fluoropolietere, e reazione nucleofila con dialogenuri o pseudoalogenuri alchilici o arilici, ottenendo un polimero fluorurato A') di formula corrispondente ad (I) in cui T' è sostituito da X), in cui il terminale X è suscettibile di ulteriore attacco nucleofilo,· successiva funzionalizzazione mediante attacco nucleofilo di A') con composti contenenti carboanioni per ottenere il composto di formula corrispondente ad (I) contenente il terminale T, quindi opzionalmente trasformazione dei gruppi funzionali T reticolabili mediante reazione di riduzione, o di estensione di catene con polioli, o ammonolisi o idrolisi in funzione del terminale del composto (I).
I fluoropolieteri a terminali ossidrilici, ad esempio del tipo Z2, P2 ed A2 {riportati in seguito) sono ottenibili secondo processi noti. Z2 ad esempio per riduzione del corrispondente diestere secondo il brevetto USP 3,810,874; A2 è ottenibile per salificazione di Z2 e reazione con ossido di etilene. Analogamente si ottengono i composti con unità fluoroossialchileniche specificate sopra per tutti i prodotti tipo Z2, P2. ed A2.
In particolare il processo comprende:
1° step) consiste in un'eterificazione diretta del fluoropolietere a terminali ossidrilici, seguendo uno schema di sostituzione nucleofila tipo Willia.mson. In pratica il fluoropolietere (PFPE) a terminali ossidrilici viene disciolto in una soluzione di alcolato potassico o sodico nel corrispondente alcol ottenendo 1'alcolato del fluoropolietere. Questo si aggiunge lentamente ad una soluzione di t-butanolo, od altro solvente {ad esempio diossano), contenente un largo eccesso di dialogenuro o pseudoalogenuro alchilico o arilico.
Tipicamente in questa fase possono venire usati come reattivi 1'1,4-dibromobutano, 1'1,5-dibromopentano, 1'1,6-dibromoesano, 1'1,8-dibromoottano, 1'1,10-dibromodecano ed altri termini omologhi superiori od inferiori con terminali bromuri o cloruri. Ancora possono venire usati: l'l,4 dibromocicloesandimetanolo, l'l,4 cicloesandimetanolo dimesilato o ditosilato, miscele di a, ex' dibromo o dicloro xilene od i loro isomeri puri.
La temperatura di reazione, a seconda della reattività dell'alogenuro, è compresa tra 110 e 90°C, ed il tempo di reazione è di 1-8 ore.
I fluoropolieteri, alchilati con conversione prossima al 100%, sono isolati per precipitazione in H20 e filtrazione o distillazione dei sottoprodotti e dei reagenti in eccesso. Il residuo o il filtrato corrisponde alla formula generale {A<1>} (prodotto specifico del tipo A<3 >definito in seguito), che è la stessa di (I) in cui il terminale è X (al posto di T). X è ancora un terminale reattivo sostituibile es¬
Funzionalizzazione. Utilizzando composti metilenici attivati come ad esempio il maionato di etile o metile, oppure l'l,l,2 etantricarbossilato di etile o metile quando si voglia una funzionalità finale superiore, oppure ancora polioli parzialmente protetti come il glicerol formale.
La reazione dell'addotto PFPE di formula A<1 >ottenuto nello step 1 con composti metilenici attivati avviene facilmente e con alte rese. Si aggiunge lentamente l'addotto (A<1>) ad una soluzione alcolica ad esempio di maionato sodico o potassico, ad una temperatura di 40-80°C scaldando per 2-8 ore.
L'addotto polifunzionalizzato I (prodotto specifico del tipo B<2 >definito in seguito), è il prodotto di formula (I) in cui il terminale T contiene COOR in cui PFPE = Rp come definito sopra, RH essendo il residuo alchilenico dell'alogenuro, R essendo (CH2CH3) O CH3 del maionato. Questo addotto I viene isolato, con rese praticamente quantitative, per estrazione con H20 e distillazione dei solventi e reagenti in eccesso.
Opzionalmente dall'addotto I si può ottenere la liberazione di altre funzioni reattive, tipicamente per riduzione degli esteri carbossilici ad esempio con LiAlH4/THF o idrogenazione, o ancora per estensione dei carbossili con dialcoli stericamente impediti (ad esempio neopentilglicole), per ammonolisi e riduzione a dare la poliammina, o semplicemente per idrolisi a dare poliacidi.
Gli addotti tipo (I) ottenuti per polifunzionalizzazione con polioli parzialmente protetti, possono portare a PFPE polioli sbloccando ad esempio l'acetale per trattamento con acidi minerali a caldo. Le resine parzialmente fluorurate così ottenute a funzionalità alcolica, amminica, acida ecc, possono venire agevolmente titolate per una determinazione del peso equivalente e funzionalità ad esempio con il metodo del fenilisocianato, o con HC1 alcolico o KOH alcolica.
La funzionalità finale della resina, di formula (I) così ottenuta, è in ogni caso di 2, o superiore ad esempio 4 e 6.
Vengono di seguito dati alcuni esempi a titolo illustrativo dell'invenzione, che non devono intendersi limitativi della stessa.
funzionalità 1,95, vengono disciolti in 100 mi di.una miscela l/l di DELIFRENE<® >LS e toluene. A tale soluzione vengono aggiunti 20 mi di una soluzione acquosa di potassa al 50% in peso e 200 mg di tetrabutilammonio idrogeno solfa.to, il tutto viene lasciato sotto energica agitazione meccanica per 15 minuti a 20°C per ottenere l'alcolato di A<2>. Poi si gocciola una soluzione di 6,20 g. di tosilcloruro in 10 mi di toluene in 1/2 ora. La reazione è seguita via TLC (cromatografia su strato sottile - thin liquid chromatography) sino a scomparsa del tosilcloruro (circa 1 ora), dopo di che si separano le fasi e si evapora quella organica recuperando 23 g di un olio corrispondente alla seguente formula
Analoghi risultati possono essere ottenuti sciogliendo il fluoropolietere in piridina a 0°C ed aggiungendo il tosilcloruro solido (24 ore).
Successivamente, in un pallone in vetro da 500 mi a 3 colli, equipaggiato con un condensatore a riflusso e con valvola di azoto, un tappo ed un imbuto gocciolatore da 250 mi, vengono caricati 200 mi di etanolo anidro e 3,98 g. di sodio metallico.
Sciolto il sodio, vengono aggiunti 25,62 mi di maionato di etile e dopo 5 minuti si scalda a 80°C. Poi 100 g di fluoropolietere di formula (A<3>) vengono aggiunti dal gocciolatore. Dopo 4 ore la soluzione alcolica fredda viene sca.ricata in H20 acida e l'olio fluorurato recuperato come precipitato e purificato per distillazione dell'eccesso di maionato.
Si isolano così 90 g di composto di formula
In un pallone da 1 litro a 3 colli munito di agitazione meccanica, condensatore e riflusso più valvole di azoto e imbuto gocciolatore da 250 mi, vengono poi caricati 200 mi di una soluzione 1 molare di LiAlH4 in THF, a questa viene aggiunta, gradualmente una soluzione di 80 g di composto (3<2>) sciolto in 200 mi di THF anidro, ad una temperatura di 50-60°C.
Dopo 12 ore la reazione è conclusa e l'olio viene recuperato per estrazione con H20 acida dei solventi e dei sottoprodotti. Si recuperano 68 g di composto di formula
Questo poliolo è stato titolato con il metodo del fenilisocianato ed è risultato avere un peso equivalente 385.
Le caratteristiche reologiche di viscosità in funzione della temperatura e della percentuale di solvente sono riportate in Tabella 1.
Il poliolo (C<1>) è stato reticolato a 150°C con catalisi di acido PTS (paratoluensolfonico) con resine melamminiche tipo CYMEL<® >303 (della Cyanamid) con un rapporto in peso di 70 a 30, fornendo un film omogeneo e trasparente. La quantità di solvente richiesta per abbassare la viscosità e per la preparazione della formulazione, in questo caso comprendente il poliolo e il reticolante ed omogeneizzare i due componenti è stata un 5% in peso di MIBK.
Esempio 2
In Un pallone da 21 e 2 colli (condensatore a riflusso con pallone d'azoto e imbuto gocciolatore da 1 litro) munito di agitazione magnetica, vengono caricati 280 mi di 1,6 dibromoesano e 100 mi di t-butanolo. A questa soluzione, mantenuta a 80°C, viene gocciolata in 4 ore una soluzione di 40 g di tbutilato potassico in 700 mi di t-butanolo contenente 150 g di un fluoropolietere di formula:
avente p/q = 0,77, peso molecolare 1000 e funzionalità 1,96. Dopo 2 ore dal termine del gocciolamento, il pH della soluzione è neutro, quindi si filtra il sale sottoprodotto (KBr) e si recuperano per distillazione il t-butanolo, l'l,6 dibromoesano in eccesso, si ottiene come residuo l'olio fluorurato (180 g) corrispondente alla struttura
In odo a alogo a quanto riportato per la malonazione dell e sempio 1, 100 g dell'olio (D<2>) sono trattati con 44,5 mi di maionato di etile in una soluzione di 5,9 g di sodio 300 mi di etanolo anidro.
Si recuperano 103 g di olio avente la struttura:
avente peso equivalente 388.
Le caratteristiche di viscosità e solubilità sono riportate in Tabella l.
Prova di reticolazione 1
Il poliolo (F<2>) è stato reticolato in 1 ora a 90°C, 100 ppm di dibutilstagnodilaurato DBTDL come catalizzatore, con un reticolante prepolimerico a base isocianica costituito da l mole di trimetilolpropano e 3 moli di isoforondiisocianato (prepolimero TMP/IPDI), mantenendo un rapporto NCO/OH circa 1,1/1 in butilacetato. Il solvente butilacetato in quantità pari al 10% in peso sul formulato costituito da polimero fluorurato e reticolante.
Le caratteristiche del film, omogeneo e trasparente, ottenuto sono le seguenti:
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
ÌÌS<~ >
Prova di reticolazione 2
Il poliolo (F<2>) è stato reticolato nelle medesime condizioni precedenti con un prepolimero a base trimetilolpropano e 2,4 toluendiisocianato {prepolimero TMP/TDI) in una soluzione al 18% in peso nel formulato di solvente (miscela butile acetato PMA (propilenglicole metiletere acetato)).
Il film si mostra come sopra ed ha le proprietà seguenti:
Esempio 3
In modo conforme all'esempio 2, 150 g di fluoropolietere (Z<2>) sono trattati con 450 g di 1,10 dibromodecaro, 40 g di tbutilato potassico e 800 mi di t-butanolo. Si recuperano 185 g di addotto
che, titolato con fenilisocianato, risulta avere un peso equivalente di 358.
Questo poliolo si presenta come un solido ceroso a temperatura ambiente (a causa di una fusione intorno ai 30°C evidenziabile via DSC), solubile nella maggior parte dei solventi organici convenzionali (si veda Tabella 1) per la composizione mista idrogenata e fluorurata della catena. Il prodotto è miscibile sia con polioli idrogenati (es. trimetilolpropano) che con dioli fluorurati, come il perfluoropolietere a terminali ossidrilici da cui deriva Z<2>. In questo modo di possono ottenere i blends come indicato.
Di seguito sono riportate le caratteristiche di alcuni film ottenuti con le formulazione con tetraolo (I<2>), trimetilolpropano e fluoropolietere dioli tipo Z<2>.
Blend 1
Il tetraolo (I<2>) è miscelato con un rapporto in equivalenti ossidrilici 1:1 con il fluoropolietere diolo (Zz). Si miscela e quindi si reticola con il reticolante prepoiimero TMP/IPDI (mantenendo un rapporto in equivalenti NCO/OH circa 1,1/1), in una soluzione al 15% in peso sul formulato di butile acetato contenente 100 ppm di DBTL (catalizzatore).
La soluzione limpida è stata reticolata a 90°C per 60 minuti. Si ottiene un film, che risulta omogeneo e trasparente, avente le proprietà:
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
Durezza (ISO 2815) 60
GloSS (ISO 2813) 75
Piegatura (MU 515) <3,17
Prova MEK >100
Blend 2
Il tetraolo (I2) è stato miscelato con un rapporto in equivalenti ossidrilici 1:1 con il trimetilolpropano, poi è stato reticolato al 19% in peso di butile acetato sul formulato con il reticolante prepolimero TMP/IPDI (NCO/OH 1,1/1) e reticolato a 90°C per 1 ora.
Viene ottenuto un film come indicato sopra che risulta avere le seguenti caratteristiche:
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
Durezza (ISO 2815) 85
Gloss (ISO 2813) 82
Piegtura (MU 515) <3,17
Prova MEK >100 Formulazione tal cruale 1)
Il tetraolo (I2) è stato reticolato con il prepolimero TMP/IPDI, mantenendo un rapporto NCO/OH 1,1/1, in una formulazione contenente il 19% in peso di butile acetato contenente 100 ppm di DBTL.
Viene ottenuto un film come sopra avente le proprietà seguenti .
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
Durezza (ISO 2815) 70
Gloss (ISO 2813) 75
Piegatura (MU 515) <3,17
Prova MEK >100 Formulazione tal quale 2)
Il tetraolo (I2) è stato reticolato con un prepolimero formato da 1 mole di TMP e 3 moli di 2,4 toluendiisocianato (prepolimero TMP/TDI) con un rapporto in equivalenti NCO/OH 1,1/1 e con un 19% in peso complessivo di solvente (miscela butile acetato PMA) nel formulato.
Il film si mostra come sopra ed ha le proprietà seguenti.
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
Durezza (ISO 2815) 83
Gloss ISO 2813) 84
Piegatura (MU 515) <3,17
Prova MEK >10C
Formulazione tal quale 3)
Il tetraolo (I<s>) è stato reticolato senza solvente {0% in peso di solvente sul formulato) con CYMEL<® >303, usando un rapporto in peso di 8 a 2 ed è stato reticolato a 130°C per 30 minuti con catalisi di acido p-toluensolfonico. Il film, omogeneo e trasparente, ha le seguenti caratteristiche.
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
Durezza (ISO 2815) 63
Gloss (ISO 2813) 78
Piegatura (MU 515) <3,13 Prova MEK >100
Esempio 4
Analogamente agli esempi precedenti, 100 g di fluoropolietere diolo di formula (Z <2>) sono sciolti con 34 g di t-butilato potassico in 600 mi di t-butanolo, poi aggiunti ad una soluzione di 100 g di 1,4-cicloesandimetanolo dimesilato
ottenuto secondo quanto riportato in letteratura (Haggis-Owen, "J. Chem. Soc.", 1953. pagg. 404-407) sciolto in 400 mi di diossano a 85°C.
Dopo raffreddamento e filtrazione del sale e del dimesilato in eccesso, si recuperano per evaporazione 105 g di composto di formula
3T
titolato con il metodo del fenilisocianato risulta avere un peso equivalente ossidrilico di 640.
Le caratteristiche reologiche e di solubilità sono riassunte in Tabella 1.
Prova di reticolazione 1
Il tetraolo (N<2>) in un formulato contenente il 15% in peso di butile acetato come solvente, è stato reticolato con un prepolimero TMP/IPDI (rapporto NCO/OH 1,1/1) e 100 ppm di DBDTL come catalizzatore, per 1 ora a 90°C, dando un film omogeneo e trasparente con le caratteristiche seguenti:
Adesione su Al (ISO 2409) 10C%
Durezza (ISO 2815) 60
Gloss (ISO 2813) 75
Piegatura (MU 515) <3,17
Prova MEK >100
Prova di reticolazione 2)
Il tetraolo (Na) è stato miscelato con il reticolante resina melamminica in un rapporto in peso 8 a 2 (CYMEL<® >303, Cyanamid) e reticolato a 130°C per 30 minuti, con catalisi di acido p-toluensolfonico . Non si è impiegato solvente sul formulato così ottenuto. Si riportano le caratteristiche del film omogeneo e trasparente ottenuto:
Adesione su Al (ISO 2409) 100&
Durezza (ISO 2815) 63
Gloss (ISO 2813) 75
Piegatura (MU 515) <3,13
Prova MEK >100
Prova di reticolazione 3)
il tetraolo (N<2>) è stato compatibilizzato , con il 18% in peso di butile acetato (come solvente) sul formulato, con il reticolante prepolimero TMP/TDI (rapporto NCO/OH circa 1,2/1) e 100 ppm di DBTDL come catalizzatore e reticolato 1 ora a 90°C, ottenendo un film omogeneo e trasparente.
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
Durezza (ISO 2815) 70
Gloss (ISO 2813) 83
Piegatura (MU 515) <3 , 13
Prov MEK >100
Esempio 5
Lo stesso fluoropolietere diolo (Z<2>) dell'esempio 2 viene miscelato con il reticolante prepolimero TMP/IPDI (NCO/OH 1,1/1) e con il 20% di butile acetato, ottenendo una soluzione limpida.
Tale soluzione, contenente 100 ppm di dibutil stcìgno dilaurato come catalizzatore, viene reticolata a 90°C per 60 minuti, dando un film omogeneo e trasparente, dotato di buona adesione su vari substrati (alluminio, vetro, plastica, ecc.) ed elevata elasticità (resistenza alla piegatura e allungamenti sino al 50%).
La durezza del film può essere modulata, da valori estremamente bassi della scala Bucholtz sino a 70-80, miscelando quantità variabili dallo 0 al 10% di polioli idrogenati polifunzionali descritti sopra, quali i polioli visti nell'esempio 3, o anche tetraoli di formula
I composti P<2 >sono ottenibili secondo i classici procedimenti della chimica organica, ad esempio il fluoropolietere diolo (Z<2>) salificato con t-butilato potassico in t-but:anolo, è aggiunto ad una soluzione di glicidolo in t-butanolo a 70°C, e successivamente neutralizzto.
Le caratteristiche reologiche e di solubilità di P<2 >sono riportate in Tabella 1.
Esempio 6
Esempio di reticolazione di miscela Z-DOL (Z<2>)/Z-TETRAOLO (P<2>) con isocianati bloccati.
Una miscela equiponderale di Z<2 >+ P<2 >{3 gr) viene reticolata in 30 minuti a 150°C con 2,8 g di isocianurato dell'IPDI bloccato con chetossime (prodotto commerciale Huels VESTANAT<® >B 1358) in presenza di DBTDL (0,5% w/w rispetto ai gruppi NCO) come catalizzatore, e il 20% w/w di butilacetato come solvente nel formulato.
Si ottiene un film omogeneo e trasparente con le seguenti proprietà :
Adesione su Al (ISO 2409) 100%
Durezza (ISO 2815) 80
Gloss (ISO 2813) 78
Prova MEK >100
Esempio di confronto
Sintesi di resina poliuretanica di confronto
In un reattore da 11 si caricano 150 mi di acetato di butile, 1 mole di isoforon diisocianato (IPDI) e poi 1 mmole di dibutilstagno dilaurato (DBTDL) in soluzione al 5% (peso su peso) di acetato di butile.
Si scalda a 70°C e si gocciolano in 2 h 0,5 moli di Z-DOL di formula Ζ<2>, terminato il gocciolamento si lascia la soΥluziίone per altre 2 h a 70°C; quindi si scarica la soluzione contenente il prepolimero isocianico così ottenuto in un secondo reattore contenente 150 mi di acetato di butile e 1 mole di trimetilolpropano (TMP).
Terminata l'aggiunta si lascia sotto N2 a 70°C fino a scomparsa dei gruppi isocianici (per analisi I.R.).
Si ottiene una resina fluorurata avente un contenuto in secco del 70% ed una viscosità di 1700 cP.
La resina poliuretanica fluorurata così ottenuta al 70% di secco in butile acetato (10 gr) diluita ulteriormente in 8 gr di una miscela solvente (PMA (3): butilacetato (7)) viene reticolata con 3,48 gr di reticolante poliisocianato (prodotto Bayer, DESMODUR<® >N 3300,) sciolto in 8 gr della suddetta miscela solvente, in modo da ottenere una concentrazione di solvente finale pari al 65% e reticolata a 90°C in 1 ora.
Se si opera a concentrazioni maggiori di secco leiformulazione non ha caratteristiche reologiche per poter essere utilizzata come coating.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Polimeri fluorurati a base di fluoropolieteri comprendenti una parte fluorurata Rp e opzionalmente una parte idrogenata R„, i legami che uniscono la parte fluorurata a quella idrogenata essendo di tipo semplice C-0 etereo, i terminali T essendo tali da rendere bi o polifunzionale la struttura rendendo così possibile la reétzione di reticolazione, la parte idrogenata RH non contenendo gruppi capaci di legarsi mediante ponti a idrogeno ad accettori basici. in cui Rf è una catena perfluoropolieterea; dove Y e Y' sono uguali o diversi fra loro ed essendo F o CF3, x è un numero intero da 0 a 10, R„ è un radicale bivalente di collegamento di tipo alifatico lineare di tipo -(CH2)m- in cui m è un intero da 1 a 20, oppure (alchilen)cicloalifatico o (alchilen)aromatico, eventualmente aventi anche eteroatomi, il numero di atomi di carbonio dei composti cicloalifatici essendo da 3 a 20, per gli aromatici da 5 a 30; il gruppo R„ potendo anche essere un insieme dei tipi indicati; T' = -(CH2CH20) (RH)X,-T, dove n è un intero da 0 a 6, x' è un numero intero da 0 a 10, x' potendo essere diverso da x; e T essendo idrogeno o un terminale capace di rendere bi- o polifunzionale la struttura tale da renderla reattiva verso gli agenti di reticolazione sia di tipo ionico che radicalico. dove R4 e Rs uguali o diverwsi tra di loro sono sc <elvti fra H e Cl; Y è F o CF3. 5. Processo per la preparazione dei polimeri fluorurati di rivendicazioni l e 2 comprendente l'eterificazione del fluoropolietere a terminali ossidrilici mediante salificazione del fluoropolietere, e reazione nucleofila con dialogenuri o pseudoalogenuri alchilici o arilici, ottenendo un polimero fluorurato A'}, di formula corrispondente ad (I) in cui T' è sostituito da X, in cui il terminale X è suscettibile di ulteriore attacco nucleofilo; successiva funzionalizzazione mediante attacco nucleofilo di A') con composti contenenti carboanioni per ottenere il composto I contenente il terminale T, quindi opzionalmente trasformazione dei gruppi funzionali T reticolabili mediante reazione di riduzione, o di estensione di catene con polioli, o ammonolisi o idrolisi in funzione del terminale del composto I. 6. Processo secondo la rivendicazione precedente comprendente: 1° step) eterificazione diretta del fluoropolietere a terminali ossidrilici, che è disciolto in una soluzione di alcolato potassico o sodico nel corrispondente alcol ottenendo 1'alcolato del fluoropolietere; successiva reazione in soluzione di t-butanolo, contenente un largo eccesso di dialogenuro o pseudoalogenuro alchilico o arilico, la temperatura di reazione, essendo compresa tra 30 e 90°C, ed il tempo di reazione è di 1-8 ore, isolando poi i fluoropolieteri, alchilati, per precipitazione in H20 e filtrazione ottenendo i composti di formula generale (A<1>) corrispondente ai composti di formula (I) in cui il terminale è X (al posto di T), X essendo ancora un terminale reattivo sostituibile; funzionalizzazione utilizzando composti metilenici attivati, fra cui il maionato di etile o metile, oppure l'l,l,2 etantricarbossilato di etile o metile, la reazione essendo effettuata aggiungendo lentamente l'addotto (A<1>) ad una soluzione alcolica ad esempio di maionato sodico o potassico, ad una temperatura di 40-80°C scaldando per 2-8 ore, ottenendo l'addotto polifunzionalizzato I in cui il terminale T contiene COOR in cui PFPE = RF come definito sopra, R„ essendo il residuo alchilenico dell 'alogenuro, R essendo (CH2CH3) o CH3 del maionato; opzionalmente dall'addotto I si può ottenere la liberazione di altre funzioni reattive, tipicamente per riduzione degli esteri carbossilici ad esempio con LiAlH„/THF. 7. Formulazioni per vernici ad alto secco comprendenti i polimeri fluorurati delle rivendicazioni da 1 a 4, e un solvente, in quantità al massimo del 20% in peso, scelto fra le classi di quelli usati nella preparazione di vernici, escludendo i solventi fluorurati non contenenti idrogeno; la percentuale in peso del solvente essendo riferita al rapporto fra peso solvente e pe:so formulato, essendo il formulato l'insieme dei componenti non volatili più miscela solvente. 8. Formulazioni secondo la rivendicazione 7 in cui il solvente è minore del 10% in peso. 9. Formulazioni secondo le rivendicazioni 76; 8 in cui il solvente è scelto fra le classi di chetoni e acetati. 10. Formulazioni secondo le rivendicazioni 7 e 9 in cui è aggiunto un poliolo idrogenato bi o polifunzionale in rapporto in equivalenti fra poliolo idrogenato e polimero fluorurato da 0,1 a 5. 11. Coatings e films ottenibili dalla formulazione di rivendicazioni 7-10 per reticolazione dei polimeri fluorurati ed evaporazione del solvente.
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