FI90556C - Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi - Google Patents

Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI90556C
FI90556C FI864601A FI864601A FI90556C FI 90556 C FI90556 C FI 90556C FI 864601 A FI864601 A FI 864601A FI 864601 A FI864601 A FI 864601A FI 90556 C FI90556 C FI 90556C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst composition
composition according
acid
groups
carbon monoxide
Prior art date
Application number
FI864601A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI864601A0 (fi
FI864601A (fi
FI90556B (fi
Inventor
Eit Drent
Richard Lewin Wife
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of FI864601A0 publication Critical patent/FI864601A0/fi
Publication of FI864601A publication Critical patent/FI864601A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI90556B publication Critical patent/FI90556B/fi
Publication of FI90556C publication Critical patent/FI90556C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

i 90556
Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmå eteenin ja hiili-monoksidin kopolymeroimiseksi
KeksintS kohdistuu uusiin koostumuksiin, joita voi-5 daan kayttåa katalyytteinå valmistettaessa hiilimonoksidin kopolymeereja eteenin ja haluttaessa my8s yhden tai useam-man muun sopivan, olefiinisesti tyydyttamattdman hiilivedyn kanssa.
Hiilimonoksidin ja eteenin suuren molekyylipainon 10 omaavia lineaarisia polymeerejå, joissa monomeeriyksikot esiintyvat vuorottelevassa jarjestyksessa (ja mitka poly-meerit siten sisaltavat kaavan -CO-(C2H^)-mukaisia yksikoi-ta), voidaan valmistaa kayttaen alalla tunnettuja katalyyt-teja, jotka sisaltavat: 15 a) ryhman VIII alkuaineiden palladium, koboltti ja nikkeli joukosta valitun metallin yhdistettå, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionia ja 12 3 4 c) yleisen kaavan R R -M-R-M-R R mukaista bidentaattili-gandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia tai anti- 20 monia, R on kaksiarvoinen orgaaninen silloittava ryhmå, joka sisåltåå kaksi tai kolme hiiliatomia sillassa ja R^, 2 3 4 R , R ja R tarkoittavat hiilivetyryhmia.
Naiden katalyyttikoostumuten kayttd monomeeriseok-sessa, jotka hiilimonoksidin ja eteenin lisaksi sisåltavSt 25 yhtå tai useampaa muuta polymeroituvaa hiilivetyS (A), joh-taa polymeerien muodostumiseen, joissa kaavan -CO-(C2H^)-ja yleisen kaavan -CO-A- mukaiset yksikSt esiintyvat sa-tunnaisesti jakautuneina pitkin polymeeriketjuja. Kopoly-meerien ja "terpolymeerien" rakenteet eroavat vain siinå, 30 etta "terpolymeereissa" ryhma -A- esiintyy satunnaisissa kohdissa polymeerissa -(02Η^)- ryhman asemasta.
Polymeerin edella mainitussa valmistuksessa seka reaktionopeudet ja saatujen polymeerien molekyylipainot ovat erikoisen tarkeita. Toisaalta on edullista pyrkia 35 mahdollisimman suureen reaktionopeuteen polymeeria valmis- 2 90556 tettaessa ja toisaalta - huomioitaessa niiden luonnolliset sovellutusalueet - nåmå polymeerit ovat arvokkaampia, jos niiden molekyylipainot ovat suuret. Sekå reaktionopeuteen ettå molekyylipainoon voidaan vaikuttaa polymerointimene- 5 telmåsså kåytetyn låmpdtilan avulla. Valitettavasti låmpd- tilan vaikutus reaktionopeuteen on vastakkainen sen vaiku- tuksen suhteen molekyylipainoon sikåli, ettå muutoin saman- laisissa reaktio-olosuhteissa nousu reaktiolåmmSsså aiheut- taa reaktionopeuden suurenemisen, mutta alentaa saadun po- 10 lymeerin molekyylipainoa. Huomioitaessa nåille polymeereil- le tarkoitetut kåyttdalueet johtaa tåmå kåytånnSsså siihen, ettå reaktiolåmpåtilat valitaan siten, ettå saadaan poly- meerejå, joiden molekyylipainot ovat riittåvån suuret asian- mukaista kåyttdå vårten ja tyydytåån niihin reaktionopeuk- 15 siin, jotka vastaavat tåtå låmpdtilaa.
Patentinhakijat ovat yllåttåvåsti huomioineet, ettå edellå mainittujen katalyyttien suorituskykyå voidaan paran- taa korvaamalla våhintåån yhden bidentaattiligandissa ole- 12 3 4 van hiilivetyryhmån R , R , R ja R våhintåån yksi vety- 20 atomeista polaarisella substituentilla. Verrattaessa alku- .. 12 3
peraisten katalyyttikoosturnusten, joissa ryhmat R , R , R
4 ja R sisåltåvåt vain hiiltå ja vetyå, suorituskykyå modi- fioituihin katalyyttikoostumuksiin, joissa våhintåån yhteen 12 3 4 ryhmistå R , R , R ja R sisåltyy våhintåån yksi polaari-25 nen ryhmå, ilmenee, ettå samoilla reaktionopeuksilla molem-pia koostumuksia vårten voidaan valmistaa suuremman mole-kyylipainon omaavia polymeerejå modifioituja koostumuksia kåytettåesså ja kååntåen, ettå jos nåitå koostumuksia mo-lempia kåytetåån saman molekyylipainon omaavien polymee-30 rien valmistamiseksi, modifioiduilla koostumuksilla saadaan suurempia reaktionopeuksia.
Il 3 90556
Modifioidut katalyyttikoostumukset ovat uusia ja niille on tunnusomaista, etta komponentti c) on yleisen kaavan R1R2-M-R-M-R3R4 mukainen bidentaattiligandi, jossa M, R, R1, R2, R3 ja R4 merkitsevSt samaa kuin edelia edel-5 lyttaen, etta vahintaan yksi vetyatomi vahintaan yhdessa ryhmista R1, R2, R3 ja R4 on korvattu polaarisella substituent i 11a.
Hakija on tutkimuksissaan yllåttåen havainnut, etta keksinndn mukaisella katalyyttikoostumuksella on 10 oleellisesti parempi katalyyttinen suorituskyky polyme- roinnissa kuin tunnetuilla vastaavankaltaisilla katalyyt-tikoostumuksilla. EP-hakemusjulkaisussa 121 965 ei esite-ta sellaisen komponentin c) kaytttta, jota kaytetaan esil-ia olevassa keksinnOssa. EP-hakemusjulkaisun 121 965 si-15 vulla 5 tosin esitetaan monia naennaisesti yhta sopivia bidentaattiligandeja, mutta sen patenttivaatimuksissa 8 ja 9 esitetaan edullisina yhdisteina substituoimattomat yhdisteet. Taman perusteella alan ammattilaiselle on il-meista kokeilla sellaisia bidentaattiligandeja, jotka 20 ovat substituoimattomia yhdisteita ja joiden kayttO on kuvattu ko. EP-hakemusjulkaisun suoritusesimerkeissa. Ko. EP-hakemusjulkaisun suoritusesimerkeissa ei sitavastoin ole kuvattu sellaisten bidentaattiligandien kaytttta, jotka ovat substituoituja yhdisteita. Koska keksinndn mukai-- 25 sessa katalyyttikoostumuksessa komponenttina c) kaytetta- vat, yhdelia tai useammalla polaarisella substituentilla substituoidut yhdisteet ovat melko kalliita ja melko vai-keasti saatavia, alan ammattilaiselle ei ole ilmeista kokeilla niita ko. EP-patenttihakemuksessa esitettyjen tie-30 tojen perusteella. EP-hakemusjulkaisussa 121 965 ei myOskaan esiteta, etta kayttamaiia komponenttina c) edel-ia mainittuja, yhdelia tai useammalla polaarisella substituentilla substituoituja yhdisteita, saavutettaisiin .. jotain etua kuten oleellisesti aikaisempaa parempi kata- 35 lyyttinen suorituskyky.
Esilia oleva keksinttt kohdistuu siten uusiin kata-lyyttikoostumuksiin, jotka sisåltavat: a) ryhman VIII palladiumin, koboltin ja nikkelin joukosta 4 90556 valitun metallin yhdistettå, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionia ja c) yleisen kaavan R^-M-R-M-R3!*4 mukaista bidentaatti-ligandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia tai an- 5 timonia, ja jolle on tunnusomaista, etta R on kaksiarvoi-nen orgaaninen silloitusryhmå, jossa sillassa on kaksi tai kolme hiiliatomia ja R1, R2, R3 ja R4 tarkoittavat hiili-vetyryhmiå, jotka voivat olla tai jotka eivat ole substi-tuoituja polaarisilla ryhmilla edellyttaen, ettS vahin-10 taån yhden ryhman R3, R2, R3 ja R4 våhintåån yksi hiili-atomi on korvattu polaarisella substituentilla.
Lisåksi keksintd kohdistuu menetelmaan nSiden kata-lyyttikoostumusten kayttOon valmistettaessa hiilimonoksi-din polymeerej& eteenin ]a haluttaessa myds yhden tai 15 useamman muun, sopivan olefiinisesti tyydyttamatt<5man hiilivedyn kanssa.
Katalyyttikoostumukseen sisaltyva suositeltava ryh-mMn VIII metallin yhdiste on palladiumyhdiste. ErittMin sopivia ovat karboksyylihappojen palladiumsuolat ja eri-20 koisesti palladiumasetaatti. Esimerkkeja sopivista hapois-ta, joiden pKa-arvo on pienempi kuin 6 (maaråttynå vesi-liuoksessa 18°C lampStilassa) ovat sulfonihapot kuten me-taanisulfonihappo, trifluorimetaanisulfonihappo ja para-tolueenisulfonihappo ja karboksyylihapot kuten trikloori-25 etikkahappo, difluorietikkahappo, trifluorietikkahappo, monokloorietikkahappo, difluoripropionihappo, etikkahappo, viinihappo, 2,5-dihydroksibentsoehappo, suolahappo, fluo-rivetyhappo ja bromivetyhappo. Suositeltavia ovat kaikki hapot, joiden pKa-arvo on pienempi kuin 4 ja hapot, joi-30 den pKa-arvo on pienempi kuin 2, toimivat vielå paremmin. Kaikkein edullisimpia ovat para-tolueenisulfonihappo ja trifluorietikkahappo. Katalyyttikoostumuksissa olevan hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anionin suositeltava måårå on 0,5-200 ja erikoisesti 1,0-100 ekvivalenttia 35 gramma-atomia kohti ryhmån VIII metallia. Bidentaattiligan-
»I
5 90556 dissa M on edullisesti fosfori. Katalyyttikoostumuksessa olevan bidentaattiligandin suositeltava maara on 0,1-2 ja erikoisesti 0,9-1,1 moolia yhta moolia kohti ryhman VIII metallin yhdistettS. Kaksiarvoinen orgaaninen silloituksen 5 muodostava ryhrna R sisSltaa edullisesti kolme hiiliatomia sillassa.
12 3
Bidentaattiligandissa olevat ryhmat R , R , R ja 4 R sisåltåvåt jokainen edullisesti 6-14 hiiliatomia. Eri- koisen edullisia ovat bidentaattiligandit, joissa jokainen 12 3 4 10 ryhmista R , R , R ja R sisaltåa aryyliryhmåm, joka on liitetty suoraan M-atomiin. Våhintåån yhdessa ryhmista R^, 2 3 4 R , R ja R vahintMån yksi vetyatomi on korvattu polaari- sella substituentilla. Sopivia polaarisia substituentteja ovat muun muassa halogeenit ja yleisten kaavojen R5-0~, 15 R5-S-, r5-co-o-, r5-co-nh-, r5-co-nr6-, R5R6-N-CO- ja R^-O-CO-NH- sekS R^-O-CO-NR^- mukaiset ryhmat, jolloin R~* ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia alkyyli- tai aryy- liryhmiå. Suositeltavia ovat bidentaattiligandit, joissa 12 3 4 ryhmissa R , R , R ja R esiintyvat polaariset substituen-20 tit ovat alkoksiryhmia ja erikoisesti metoksiryhmia. Edullisia ovat edelleen bidentaattiligandit, joista jokainen 12 3 4 ryhmista R , R , R ja R sisaltåa yhden polaarisen subs- tituentin. Edullisia ovat lopuksi myos bidentaattiligandit, 12 3 4 joissa ryhmat R , R , R ja R ovat keskenåån samanlaiset. 25 Erittåin sopivia bidentaattiligandeja ovat 1,3-bis£bis (4-::: metoksifenyyli) fosfinq7propaani ja 2-metyyli-2-£bis(4-me- toksi fenyyli)fos finometyyli^ —1,3-bis ^Bis(4—metoksifenyyli) ‘ fosfinq7propaani, koska yhdisteena ensinmainittu ligandi on osa laajemmasta, mååritellystå bifosfiinien ryhmåstå - jot- 30 ka ovat kaikki uusia ja siten muodostavat myds osan kek- 6 7 6 sinnfista. - joiden yleinen kaava on (R )2P-R -P(R )2, jossa R^ on aryyliryhma, jossa on polaarinen substituentti para-asemassa fosforin suhteen ja R' on kaksiarvoinen orgaaninen silloitusryhmå, jossa on kolme hiiliatomia sillassa.
35 Muita esimerkkejå tåmån ryhman uusista yhdisteistå ovat 6 90556 ne, joissa polaarinen substituentti on valittu ryhmasta, johon kuuluvat R®-S-, R^-COO-, R®R^N-, R®-CO-NR^ ja 10 8 9 R -0-, jolloin R ja R ovat samoja tai erilaisia hydro-karbyyliryhmiå ja R*^ on hydrokarbyyliryhma, edullisesti 5 alkyyli kahden tai useamman hiiliatomin kanssa. Sopivia alkoksisubstituentteja metoksin lisaksi ovat etoksi, n-propoksi, isopropoksi, 2-butoksi, t-butoksi, n-pentoksi ja vastaavat ryhmat.
Polymerointi kaytettaessa keksinnSnmukaisia kata-10 lyyttikoostumuksia suoritetaan edullisesti nestemSisessa laimentimessa. Erittain sopivia nestemåisia laimentimia ovat alemmat alkoholit kuten metanoli ja etanoli. Polymeereja valmistettaessa kaytetyn katalyyttikoostumuksen maa-råt voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Yhtå moolia kohti 15 polymeroitavaa, olefiinisesti tyydyttamatdnta hiilivetya kaytetaån katalyyttikoostumusta måSrå, joka edullisesti “7”3 _6 -5 sisåltaa 10 -10 ja erikoisesti 10 -10 gramma-atomia ryhmSn VIII metallia. Polymeerien valmistus kaytettaessa keksinnSn mukaisia katalyyttikoostumuksia suoritetaan edul-20 lisesti 20-150°C lampOtilassa ja 1-200 baarin paineessa ja erikoisesti 30-100°C lampotilassa ja 20-100 baarin paineessa .
KeksinnSnmukaista katalyyttikoostumusta voidaan kåyttaå valmistettaessa polymeereja hiilimonoksidista etee-25 nin kanssa seka valmistettaessa polymeereja hiilimonoksidista eteenin ja lisaksi yhden tai useamman muun olefiini-sesti tyydyttamattSman hiilivedyn kanssa. JalkimmSisten olefiinisesti tyydyttamattomien hiilivetyjen yleinen kaa-va on edullisesti CHR^=CHR2, jossa ryhmSt R^ ja R2 yhdessS 30 sisaltSvat vahemman kuin 18 hiiliatomia ja jossa toinen ryhmistå R^ ja R2 on hiilivetyryhmå ja toinen on vety tai mySs hiilivetyryhmå. Jålkimmåisessa tapauksessa R^ ja R2 voivat yhdessS muodostaa osan syklisestS rakenteesta, ku-ten monomeereissa syklopenteeni ja syklohekseeni. Mikali 35 ryhmat R^ ja R2 ovat hiilivetyryhmiå, ovat suositeltavia
II
7 90556 alkyyliryhmat. Erikoisen edullisia ovat raonomeerit, jois-sa toinen ryhmista ja R2 on vety ja toinen on alkyyli-ryhmå ja erikoisesti metyyliryhma. Polymeroitavassa seok-sessa olefiinisesti tyydyttamattSmien hiilivetyjen mooli-5 suhde hiilimonoksiidiin on edullisesti 10:1-1:5 ja erikoisesti 5:1-1:2.
Koska keksinndn mukaan valmistettujen polymeerien molekyylipainot ovat suuria, niiden ominaisviskositeetit ovat sSSnnSllisesti my6s suuria. Keksinnon mukaan valmis- 10 tetun polymeerin ominaisviskositeetin mååraåmiseksi val- mistetaan nelja liuosta liuottamalla polymeeriå m-kreso- liin neljanå eri pitoisuutena. Sitten maarataan jokaisen
nåiden liuoksen viskositeetti 100°C låmpotilassa 100°C
lampfitilassa olevan m-kresolin suhteen viskosimetrissa.
15 Kun T tarkoittaa m-kresolin valumisaikaa ja T polymeeri-o p liuoksen valumisaikaa, mSarataan suhteellinen viskositeet-
Tr> ti (η , ) kaavan . =—ti— avulla.
rei. rei. _ o
Ominaisviskositeetti (n. , ) voidaan laskea *n ,-arvosta 1π ti ^ ^ ^ 20 kaavan - jrel avulla, jolloin c tarkoittaa polymee rin pitoisuutta grammoina 100 ml kohti liuosta. Esitetta-essa graafisesti jokaiselle neljalle polymeeriliuokselle saatu i^^-arvo vastaavan pitoisuuden suhteen (c) ja eks-trapoloimalla sitten arvoon c = 0 saadaan ominaisviskosi-25 teetti (η) arvona dl/g, jota tåmån jålkeen ei kutsuta "omi-naisviskositeetiksi" vaan "rajaviskositeettiluvuksi" (LVN), jota merkintSS suosittelee "International Union of Pure and Applied Chemistry". Keksinndn mukaan valmistettujen polymeerien LVN-arvot ovat normaalisti valilla 0,2-5,0 dl/ 30 g. Suositeltavia ovat polymeerit, joiden LVN-arvo on va-. . lilla 0,3-4,5 dl/g ja erikoisesti polymeerit, joiden LVN- arvo on vålillå 0,4-4,0 dl/g.
Keksintoå esitellåan edelleen seuraavien esimerk-kien avulla.
3 90556
Esimerkki 1 (vertailu)
Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri seu-raavasti. 200 ml metanolia lisattiin mekaanisesti sekoitet-tuun autoklaaviin, jonka tilavuus oli 300 ml. Autoklaavis-5 sa oleva ilma poistettiin siitå paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes oli saavutettu 50 baarin paine ja poistamalla paine sitten ja toistamalla tåmå menettely vielå kahdesti. Kun autoklaavin sisålto oli nostettu 65°C låmpotilaan, lisattiin autoklaaviin hiilinonoksidi/eteeni-10 (1:1)-seosta, kunnes oli saavutettu 55 baarin paine. Sitten lisattiin autoklaaviin katalyyttiliuosta, joka sisålsi: 6 ml metanolia, 0,02 mmoolia palladiumasetaattia, 0,02 mmoolia 1,3-bis(difenyylifosfino)propaania ja 15 0,04 mmoolia p-tolueenisulfonihappoa.
Paine pidettiin 55 baarissa lisååmållå paineenalaisena suh-teessa 1:1 olevaa hiilimonoksidi/eteeni-seosta. Kolmen tun-nin kuluttua polymerointi keskeytettiin jååhdyttåmållå re-aktioseos huoneenlåmpdtilaan ja poistamalla paine. Kopoly-20 meeri poistettiin suodattamalla, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C låmpotilassa. Tållå tavalla valmistettiin kopolymeeriå, jonka LVN-arvo oli 0,95 dl/g, reaktionopeu-della 1,3 kg polymeeriå/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 2 (vertailu) 25 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriå oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkisså 1 paitsi, ettå tåsså tapauksessa kåytettiin 85°C låmp8ti-laa 65°C asemasta. TållBin valmistettiin kopolymeeriå, jonka LVN-arvo oli 0,52 dl/g, reaktionopeudella 5,0 kg ko-30 polymeeriå/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 3
Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeriå oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkisså 1 paitsi, ettå tåsså tapauksessa 1,3-bis(difenyylifosfi-35 no)propaanin asemasta kåytettiin 1,3-bis/Tbis (4-metoksife- u 9 90556 nyyli)fosfino)propaania. TållGin saatiin kopolymeeria, jon-ka LVN-arvo oli 1,4 dl/g, reaktionopeudella 0,8 kg kopoly-meeriå/g kohti palladiumia/tunti.
Esimerkki 4 5 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeria oleellisesti samalla tavalla kuin kopolymeeri esimerkisså 1 paitsi seuraavin eroin: a) 65°C lampGtilan asemasta kSytettiin 85°C låmpGtilaa ja b) 1,3-bis(difenyylifosfino)propaanin asemasta kaytettiin 10 l,3-bis/Tbis (4-metoksifenyyli) fos f inq7 propaania.
TallGin saatiin kopolymeeria, jonka LVN-arvo oli 1.0 dl/g, reaktionopeudella 3,2 kg kopolymeeria/g kohti palladiumia/ tunti.
13
Suontettaessa C-NMR-analyysi esimerkkien 1-4 mu- 15 kaan valmistetuille hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeereille ilmeni, ettå ne omaavat lineaarisen, vuorottelevan raken- teen ja muodostuvat kaavan -CO-(C2H4)-mukaisista yksikGis- tS. Kopolymeerien sulamispiste on 257°C. Esimerkeista 1-4 vain esimerkit 3 ja 4 ovat keksinnonmukaisia esimerkkeja.
20 Esimerkit 1 ja 2 eivat kuulu keksinnon alueeseen ja on ne liitetty mukaan vertailuja vårten.
Verrattaessa keskenåSn esimerkkia 1 ja esimerkkia 2 (jotka molemmat on suoritettu kSyttaen katalyyttikoostumus- 12 3 4 ta, jossa ryhmåt R , R , R ja R bidentaattiligandissa 25 ovat hiilivetyryhmia) ja verrattaessa keskenaan esimerkkia 3 ja esimerkkia 4 (joissa molemmissa kaytettiin katalyytti- 12 3 4 koostumusta, jossa jokainen ryhmista R , R , R ja R bidentaattiligandissa sisaltaa metoksiryhman polaarisena substi-tuenttina) ilmenee reaktiolåmpGtilan vaikutus seka reaktio-30 nopeuteen etta valmistettujen polymeerien molekyylipainoon. Esimerkkien 1 ja 4 mukaan saadaan polymeerejS, joiden mo-lekyylipainot ovat likimain samat. Kuitenkin esimerkissa 4, jossa kaytettiin keksinnGnmukaista katalyyttikoostumusta, saatu reaktionopeus oli huomattavasti suurempi kuin esi-— 35 merkissa 1.

Claims (12)

1. Katalyyttikoostumus, joka sisaitaa: a) palladiumin, koboltin ja nikkelin joukosta va-5 litun ryhman VIII metallin yhdistetta, b) hapon, jonka pKa-arvo on pienempi kuin 6, anio- nia, ja c) yleisen kaavan R1R2-M-R-M-R3R4 mukaista biden-taattiligandia, jolloin M tarkoittaa fosforia, arseenia 10 tai antimonia, tunnettu siita, etta R on kaksi-arvoinen orgaaninen silloitusryhma, joka sisaitaa kaksi tai kolme hiiliatomia sillassa, ja R1, R2, R3 ja R4 tar-koittavat hiilivetyryhmia, jotka voivat olla substituoi-tuja tai eivat ole substituoituja polaarisilla substi- 15 tuenteilla edellyttaen, etta, vahintaan yksi vetyatomi vahintaan yhdessa ryhmista R1, R2, R3 ja R4 on korvattu polaarisella substituentilla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siita, etta ryhman VIII metallin 20 yhdiste on palladiumasetaatti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siita, etta hapon pKa-arvo on pienempi kuin 4.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikoos- 25 turnus, tunnettu siita, etta hapon pKa-arvo on pienempi kuin 2.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siita, etta happo on sulfonihap-po, edullisesti p-tolueenisulfonihappo tai karboksyyli- 30 happo, edullisesti trifluorietikkahappo.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siita, etta kaksiar-voinen orgaaninen silloitusryhma R sisaitaa kolme hiiliatomia sillassa.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen ka talyyttikoostumus, tunnettu siita, etta M tarkoittaa bidentaattiligandissa fosforia. II 11 90556
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen ka-talyyttikoostumus, tunnettu siita, etta ryhmissa R1, R2, R3 ja R4 eslintyvat polaariset substituentit ovat alkoksiryhmia, kuten metoksiryhmia.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen ka- talyyttikoostumus, tunnettu siita, etta biden-taattiligandi on 1,3-bis[bis(4-(metoksifenyyli)fosfinoJ-propaani.
10. Menetelma polymeerien valmistamiseksi, t u n -10 n e t t u siita, etta hiilimonoksidin ja eteenin ja ha-luttaessa myOs yhden tai useamman muun olefiinisesti tyy-dyttamattOman hiilivedyn seos polymeroidaan kayttaen jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista katalyyttikoos-tumusta.
10 90 556
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttamattdmien hiilivetyjen moolisuhde hiilimonoksidiin on 5:1 - 1:2.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen mene-20 telma, tunnettu siita, etta polymerointi suorite-taan nestemaisessa laimentimessa, kuten alemmassa alkoho-lissa, 30 - 100 °C:n låmpotilassa ja 20 - 100 baarin pai-neessa. 12 90556
FI864601A 1985-11-14 1986-11-12 Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi FI90556C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8503135 1985-11-14
NL8503135 1985-11-14

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI864601A0 FI864601A0 (fi) 1986-11-12
FI864601A FI864601A (fi) 1987-05-15
FI90556B FI90556B (fi) 1993-11-15
FI90556C true FI90556C (fi) 1994-02-25

Family

ID=19846868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI864601A FI90556C (fi) 1985-11-14 1986-11-12 Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0222454B1 (fi)
JP (2) JPH082959B2 (fi)
KR (1) KR950012098B1 (fi)
CN (1) CN1025038C (fi)
AR (1) AR246275A1 (fi)
AT (1) ATE95206T1 (fi)
BR (1) BR8605593A (fi)
CA (1) CA1331019C (fi)
DD (1) DD250713A5 (fi)
DE (1) DE3689104T2 (fi)
DK (1) DK541686A (fi)
ES (1) ES2059304T3 (fi)
FI (1) FI90556C (fi)
HU (1) HU204208B (fi)
IL (1) IL80610A0 (fi)
IN (1) IN167917B (fi)
MX (1) MX165973B (fi)
NO (1) NO166588C (fi)
NZ (1) NZ218270A (fi)
PL (1) PL151201B1 (fi)
ZA (1) ZA868579B (fi)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN168306B (fi) * 1986-03-05 1991-03-09 Shell Int Research
US4831114A (en) * 1986-10-01 1989-05-16 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide and olefin with acid catalyst
CA1316288C (en) * 1986-10-16 1993-04-13 Eit Drent Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer
US4820802A (en) * 1987-02-03 1989-04-11 Shell Oil Company Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition.
US4855399A (en) * 1987-02-26 1989-08-08 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst
US4855401A (en) * 1987-04-27 1989-08-08 Shell Oil Company Removal of catalyst remnants from carbon monoxide/olefin polymers at temperatures higher than polymerization temperatures
CA1333619C (en) * 1987-06-24 1994-12-20 Johannes Adrianus Van Doorn Catalyst compositions
US4933311A (en) * 1987-06-24 1990-06-12 Shell Oil Company Polymerization process
KR0128998B1 (ko) * 1987-07-23 1998-04-07 오노 알버어스 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법
NL8701799A (nl) * 1987-07-30 1989-02-16 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US4880902A (en) * 1987-08-27 1989-11-14 Shell Oil Company Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst
AU612173B2 (en) * 1987-08-28 1991-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of olefin/CO copolymers
NL8702317A (nl) * 1987-09-29 1989-04-17 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
EP0315266B1 (en) * 1987-11-02 1994-01-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymers
CA1329858C (en) * 1987-11-04 1994-05-24 Eit Drent Preparation of polymers of carbon monoxide
CA1330132C (en) * 1987-11-12 1994-06-07 Eit Drent Polyketone polymers
EP0319083A3 (en) * 1987-11-30 1990-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer preparation
NL8702879A (nl) * 1987-12-01 1989-07-03 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US4826932A (en) * 1987-12-29 1989-05-02 Shell Oil Company Dioxolane containing polymer
US5047501A (en) * 1987-12-29 1991-09-10 Shell Oil Company Pyridine derivatives
US4857605A (en) * 1988-01-25 1989-08-15 Shell Oil Company Polymer blend
GB8801756D0 (en) * 1988-01-27 1988-02-24 Shell Int Research Copolymer composition
CA1338576C (en) * 1988-02-10 1996-09-03 Maarten Marinus Geuze Polyketone polymer preparation
US5229445A (en) * 1988-02-10 1993-07-20 Shell Oil Company Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers
EP0337521A1 (en) * 1988-03-10 1989-10-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polymers of carbon monoxide with ethene
US4929701A (en) * 1988-03-21 1990-05-29 Shell Oil Company Hydrogenation of CO/olefin copolymer
US4880908A (en) * 1988-04-11 1989-11-14 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and polycarbonate
US4904728A (en) * 1988-08-31 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blends
US4839435A (en) * 1988-06-08 1989-06-13 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a poly(arylsulfone) polymer
US4816530A (en) * 1988-06-08 1989-03-28 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyacetal polymer
US4904744A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer
US4868242A (en) * 1988-06-08 1989-09-19 Shell Oil Company Composition comprising a blend of an ethylene-carbon monoxide interpolymer and a maleated, partially hydrogenated block copolymer
US4816514A (en) * 1988-06-08 1989-03-28 Shell Oil Company Polymer blends of polyolefins and alternating copolymers of carbon monoxide and other monomers
US4818786A (en) * 1988-06-08 1989-04-04 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a polyvinylidine fluoride polymer
US4866128A (en) * 1988-06-08 1989-09-12 Shell Oil Company Polymer blend
US4904716A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone)oligomer
US4956412A (en) * 1988-11-09 1990-09-11 Shell Oil Company Polymer blend
US5010172A (en) * 1989-01-20 1991-04-23 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
EP0380162B1 (en) * 1989-01-26 1995-04-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
US4921897A (en) * 1989-03-31 1990-05-01 Shell Oil Company Flame retardant composition containing zinc borate
US4885318A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Polyketone flame retardant composition
US4885328A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Flame retardant compositions
US4983649A (en) * 1989-05-15 1991-01-08 Shell Oil Company Stabilized polyketone blend
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
CA2091413A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide
CA2091412A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins
WO1994000623A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Akzo Nobel N.V. Polyketone yarn and a method of manufacturing same
US5820806A (en) * 1993-01-13 1998-10-13 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyketone fibers
DE69314620T2 (de) * 1993-02-06 1998-03-26 Enichem Spa Verfahren zur Herstellung von Polymeren basierend auf Kohlenmonoxyd und Olefinen
GB9306366D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process for prepariang polyketones
GB9515098D0 (en) * 1995-07-21 1995-09-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
EP0774479A3 (en) 1995-11-17 1998-01-14 ENICHEM S.p.A. Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
US5763512A (en) * 1996-03-29 1998-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilization of polyamide, polyester and polyketone
KR20010040916A (ko) 1998-02-12 2001-05-15 스무크 제이. 폴리케톤 섬유의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0086281B2 (en) * 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
IN166314B (fi) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
JPH0613608A (ja) * 1992-06-25 1994-01-21 Sharp Corp 薄膜アクテイブ素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07316172A (ja) 1995-12-05
HUT42969A (en) 1987-09-28
AR246275A1 (es) 1994-07-29
KR950012098B1 (ko) 1995-10-14
FI864601A0 (fi) 1986-11-12
EP0222454A3 (en) 1990-08-01
IL80610A0 (en) 1987-02-27
NZ218270A (en) 1989-08-29
ATE95206T1 (de) 1993-10-15
PL151201B1 (en) 1990-08-31
HU204208B (en) 1991-12-30
AU6506986A (en) 1987-05-21
MX165973B (es) 1992-12-14
KR870004730A (ko) 1987-06-01
NO864522L (no) 1987-05-15
CA1331019C (en) 1994-07-26
NO166588C (no) 1991-08-14
NO166588B (no) 1991-05-06
FI864601A (fi) 1987-05-15
EP0222454B1 (en) 1993-09-29
JPH082959B2 (ja) 1996-01-17
JPS62115026A (ja) 1987-05-26
NO864522D0 (no) 1986-11-12
PL262347A1 (en) 1988-07-21
CN1025038C (zh) 1994-06-15
DE3689104T2 (de) 1994-01-27
ES2059304T3 (es) 1994-11-16
ZA868579B (en) 1987-06-24
DD250713A5 (de) 1987-10-21
JP2755922B2 (ja) 1998-05-25
DK541686D0 (da) 1986-11-12
BR8605593A (pt) 1987-08-18
FI90556B (fi) 1993-11-15
AU589706B2 (en) 1989-10-19
CN86107698A (zh) 1987-06-10
DE3689104D1 (de) 1993-11-04
IN167917B (fi) 1991-01-05
DK541686A (da) 1987-05-15
EP0222454A2 (en) 1987-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI90556C (fi) Uusia katalyyttikoostumuksia ja menetelmä eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeroimiseksi
EP0213671B1 (en) New polymers of carbon monoxide and ethene
CA1333619C (en) Catalyst compositions
IE60429B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
EP0272727B1 (en) Novel polymers of carbon monoxide and alpha-olefinically unsaturated compounds
JP2768739B2 (ja) ポリマーの製造方法
EP0562698B1 (en) Novel olefin/CO copolymers
CA2014627A1 (en) Preparation of copolymers of carbon monoxide
EP0343734A1 (en) Catalyst compositions
JPH04216824A (ja) 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法
CA2201767C (en) Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
US5434117A (en) Catalyst system and copolymerization process
EP0390292B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide
JP2771223B2 (ja) 一酸化炭素とエテンとのポリマー
KR100652087B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
JPH08508778A (ja) 一酸化炭素を含むコポリマーの製造
WO2000009584A1 (en) Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound
JPH08165344A (ja) ポリケトンの製造方法
WO2000009583A1 (en) Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound
KR20100019805A (ko) 폴리케톤의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.