JPH0356143A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのポリマーの製造において使用するのに適した
新規な触媒組成物に関する。

適切なポリマーは、一酸化炭素と１種以上のオレフィン
性不飽和化合物との直鎖状ポリマーであり、該ポリマー
は、一方の一酸化炭素由来の単位と他方の用いたオレフ
ィン性不飽和化合物由来の単位とが交互に結合している
。これらのポリマーは、モノマーを、■族金属と一般式 １２　　　　　３　　　　　　１　　　　　２（Ｒ　　
Ｒ　　Ｐ）２Ｒ　　［式中、Ｒ　およびＲ　は同一でも
異っていてもよく、所望により極性置換された炭化水素
基であり、Ｒ３は２個のリン原子と結合し、２個のリン
原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在するような
構造を有する２価の有ｎ基を表わす。１のビスホスフィ
ンとを含む触媒組成物と接触させることにより製造でき
ることが知られている。

前述のポリマー製造においては、反応速度および得られ
たポリマーの平均分子量の両方が重要な役割を果す。一
方では、ポリマー製造において達威される反応速度がで
きるだけ大きいのが望ましく、他方、ポリマーの可能な
適用に関しては、ポリマーの分子量が大きいほど有益で
ある。反ｒｉ５速度および分子量は両方とも重合中の温
度によって影響を受ける。不幸なことに、反応速度およ
び分子量に対する温度の影響は互いに相反し、他の反応
条件が等しい場合、反応温度が上昇すると反応速度は上
昇するが、得られたポリマーの平均分子量は減少する。

このため、実際には、得られるポリマーの平均分子量が
その目的とする用途に対して十分大きくなるような温度
で重合を行うこととなり、その結果生じる反応速度は受
け入れなければならない。

本出願人は、この状況を改善すべく研究を行った。そし
て、予期せぬことに、前記触媒組成物の性能が、ビスホ
スフインを一般式 １２　　　　　５　　　　　　１　　　　　２（Ｒ　　
Ｒ　　Ｐ＞４Ｒ　　［式中、Ｒ　およびＲ　は先に定義
したとおりであり、Ｒ５は４１１！Ｉのリン原子と結合
し、どの２個のリン原子の間にも少なくとも２個の炭素
原子が存在するような構造を有する４価の有機基を表わ
す。］のテトラキスホスフィンで置き換えすることによ
り、反応３！！度と製造されるポリマーの平均分子量と
の間の関係に関してかなり改善できることがわかった。

一般式１　２　　　　３ （Ｒ　　Ｒ　　Ｐ）２Ｒ　　のビスホスフィンを含右す
る最初の触媒組成物の性能を一般式 １　２　　　　５ （Ｒ　　Ｒ　　Ｐ＞４Ｒ　　のテトラキス小スフィンを
含有する改良触媒組成物と比較すると、両組成物に対し
て反応速度が同じときは、改良組成物の方がより大きい
平均分子量を有するポリマー＋与え、また両組成物を用
いて同じ平均分子場のポリマーを製造するときは、改良
組或吻の方がより大きい反応速度を示す。

触媒組成物のビスホスフィン或分をテトラキスホスフィ
ンで置き換えることにより達戊される有利な結果は、ビ
スホスフィンを一般式 １　２　　　　４ （Ｒ　　Ｒ　　Ｐ’Ｊ　　Ｒ　　［式中、Ｒ１およびＲ
２は３ 先に定義したとおりであり、Ｒ４は３個のリン原子と結
合し、どの２個のリン原子の間にも少なくとも２１Ｉ］
の炭素原子が存在するようなＭ４造を有する３価の有機
基を表わす。１のトリスホスフィンで置き換えることに
より得られる結果と照らし合わせてみるとなお一層驚異
的である。ビスホスフィンをそのようなトリスホスフィ
ンで置き換えると、反応速度と得られるポリマーの平均
分子量との間の関係が公知のビスホスフインを用いた場
合よりもかなり弱体化したものになった。

本発明に係るポリマーは、該ポリマーが不溶または本質
的に不溶な希釈剤中での懸濁液として製造できる。ポリ
マーの製造をバッチ式で行うと、生成するポリマーの一
部が反応器の壁および内部においてクラスト（　ｃｒｕ
ｓｔ）として析出する。この反応器への付着現象は非常
に不利であり、例えば熱の移動を妨げる。が、このたび
、全く予明せぬことに、触媒組成物が、一般式 １　２　　　　３ （Ｒ　　Ｒ　　Ｐ）２Ｒ　　のビスホスフィンの代わり
１　　２　　　　　　　５ に一般式（Ｒ　　Ｒ　　Ｐ）４Ｒ　　のテトラキスホス
フィンを含むと、クラストとして生成するポリマ−の割
合が減少することがわかった。このように、触媒成分と
してテトラキスホスフィンを使用すると、更に、反応器
への付着が減少するという利点がある。

触媒性能における本発明による改善により、かなり大き
い平均分子量を有するポリマーが大きい反応速度で製造
できることになる。このことは、許容できる反応速度で
かなり大きい平均分子邑を有する生成物を製造すること
が今までのところ極めて困難であった一酸化炭素、エタ
ンおよび他のオレフィン性不飽和炭化水素の三元重合体
の製造に対して特に重要である。一般式 １　２　　　　３ （Ｒ　　Ｒ　　Ｐ）２Ｒ　　のビスホスフィンを含む触
媒組成物を使用する場合は、前述したように、低い温度
で重合を行うことによりポリマーの平均分子量の増加を
達或することができる。より低い反応温度を使用すれば
、反応速度は低下するだろう。

この方法で実現できる平均分子量は、ある一定の反応温
度以下になると反応速度が許容できないほど小さくなる
ので、ある一定の最大値に限られる。

１　２　　　　５ 一般式（Ｒ　　Ｒ　　Ｐ）４Ｒ　　のテトラキスホスフ
ィンを含む触媒組成物を使用して重合を行うと、その最
大値よりもかなり大きい平均分子墨を有する三元重合体
が許容できる反応速度で製造できる。

１　２　　　　５ ■族金属および一般式＜Ｒ　　Ｒ　　Ｐ＞４Ｒ　　のテ
トラキスホスフィンを含む触媒組成物は新規である。

従って、本弁明は、■族金属および一般式１２　　　　
　５　　　　　　１　　　　　２（Ｒ　　Ｒ　　Ｐ）４
Ｒ　　［式中、Ｒ　およびＲ　は同一でも異なっていて
もよく、所望により極性＠換された炭化水素基（ｐｏｌ
ａｒｌｙ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂ
ｙｌ　ｇｒｏｕｐｓ）を表わし、Ｒ５は４個のリン原子
と結合し、どの２個のリン原子の間にも少なくとも２１
［！ｌの炭素原子が存在するような構造を有する４価の
有ＲＭを表わす。］のテトラキスホスフィンを含む新規
な触媒組成物に関する。

更に本発明は、これらの触媒１［１或物を使用して、一
Ｈ化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との混
合物を本発明触媒組成物と接触させることによりポリマ
ーを製造することに関する。また、本発明は、新規化合
物としての成る種のテｌ・ラキスホスフィンおよびこれ
らのテトラキスホスフィンの製造において特に適した中
間体である成る種の新規なテトラハライドに関する。

本発明において、■族金属は、ルテニウム，ロジウム，
パラジウム，オスミウム．イリジウムおよび白金の貴金
属ならびに鉄，コバルトおよびニッケルの鉄族金属から
選ぶべきである。

本発明の触ｔｓ組成物において好ましい■族金属は、パ
ラジウム，ニッケルおよびコバルトから選択される。特
に好ましい■族金属はパラジウムである。好適には、■
族金属をカルボンｉＳ！塩の形、特に酢酸塩の形で触媒
１１戊物中に用いる。■族金属およびテトラキスホスフ
ィンの他に、本発明の触媒組成物は、ｐＫａが６未満（
１８℃の水溶液中で測定）、特に４未満、更には２未満
の酸の陰イオンを含むのが好ましい。ｐＫａが２未満の
酸の例としては、硫酸および過塩素酸なとの鉱酸；メタ
ンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸およびパ
ラトルエンスルホン酸などのスルホン酸；ならびにトリ
クロロ酢酸，ジフルオ口酢１およびトリフルオロ酢酸な
どの八ロカルボン酸が挙げられる。好ましいのは、パラ
トルエンスルホン酸なとのスルホン酸またはトリフルオ
ロＭｌｌなどのハロカルボン酸である。ｐＫａが６未満
の酸の陰イオンは、触媒組ｆｉ物中で、酸の形および／
または塩の形、例えば銅塩またはニッケル塩．の形で使
用することができる。好ましくは、陰イオンが触媒組成
物中に■族金属１モルに対して１〜１０００モル、特に
２〜１◇０モルの邑で存在する。ｐＫａが６未満の酸の
陰イオンは、それらが別個の戊分として加えられていた
ため、あるいは、パラジウム化合物として例えばトリフ
ルオロ酢酸パラジウムまたはパラジウムバラトシレート
が使用されていたために、本発明の触媒組成物中に存在
してもよい。

■族金属，テトラキスホスフィンおよび所望によりｐＫ
ａが６未満の酸の陰イオンに加えて、本発明の触媒組成
物はまた有機酸化剤を含むのが好ましい。好適な有機酸
化剤の例としては、１，２キノン，１，４−キノン，亜
硝酸ブチルなどの脂肪族亜１ｉｎＢ（ａｌｉｐｈａｔｉ
ｃ　ｎｉｔｒｉｔｅｓ）並びにニトロベンゼンおよび２
，４−ジニトロトルエンなどの芳香族二トロ化合物が挙
げられる。好ましいのは、１．４−ペンゾキノンおよび
１，４−ナフトキノンである。有機酸化剤の量は、■族
金属１モルに対して１〜１００００モル、特に１０〜５
０００モルが好ましい。

本発明の触媒紺或物において、テトラキスホスフィンの
量は、■族金属１モルにつき０．２５〜２５モル、特に
０．５〜１０モルが好ましい。

本発明の触媒１１或物に使用できるテトラキスホスフィ
ンの例としては、 ａ）　　１．２−ビス（ジフエニルホスフイノ）アセチ
レンをジフエニルホスフィンと反応させて得られる１，
２，３．４−テトラキス（ジフエニルホスフイノ｝ブタ
ジエンー１．３， ｂ）エチレンジアミンをホルムアルデヒドおよびジフェ
ニルホスフィンと反応させて得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ
’−テトラキス（ジフエニルホスフイノメチル）エチレ
ンジアミン． Ｃ）　ヒドラジン水和物をジフエニルヒドロキシメチル
ホスフィンと反応させて得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（ジフＩニルホスフイノメチル）ヒドラジン
， ｄ）テトラアルコールであるペンタエリトリトールをハ
ロゲン化した後、得られたテトラハロゲン化合物をジフ
エニルリン化ナトリウムと反応させて得られるテトラキ
ス（ジフエニルホスフイノメチル）メタン，および ｅ）ズレンをＮ−プロモサクシンイミドで臭素化し、次
いで得られたテトラブロモ化合物をアルカリ金属ジアリ
ールホスフィドと反応させて得れるテトラキスホスフィ
ン が挙げられる。

好ましくは、触媒組成物が一般式： Ｅ式中、Ｑは化学結合または炭素原子数が１８までの２
価の有ｎ架橋基である。コ のテトラキスホスフィンを含む。一股式（Ｉ）のテトラ
キスホスフィンの例としては、 ａａ）　　　２−ヒドロキシ−　１，３−ビス（ジアリ
ールホスフィノ）ブロバンをテレフタ口イルジクロライ
ドと反応させて得られるテトラキスホスフィン，ｂｂ）
　　　２−ヒドロキシ−　１．３−ビス《ジアリールホ
スフィノ）ブロバンをビス（４−イソシアネートフエニ
ル）メタンと反応させて得られるテトラキスホスフィン
． ｃｃ）　　　２−ヒドロキシ−　１．３−ビス（ジアリ
ールホスフィノ）プロパンをジフエニ口ールプロパンの
ジグリシジルエーテルと反応させて得られるテトラキス
ホスフィン．および ｄｄ）　　　１．４−ビス（２−クロロメチル−　３−
クロロプロビル）ベンゼンをアルカリ金属ジアリールホ
スフィドと反応させて得られるテ］・ラキスホスフィン が挙げられる。

本発明の好ましい実施態様においては、触媒組成物が、
一般式（■）Ｅ式中Ｑは一般式《ＣＨ２）。−（ｎは０
〜１４の整数）］（７）テトラキスホスフィン、特にｎ
が１０より小さいテトラキスホスフィンを含む。一般式
： のテトラキスホスフィンは新規化合物である。本発明は
また、これらの新規なテトラキスホスフィンに関する。

これらの新規なテトラキスホスフィンの製造は、前記ｄ
）でペンタエリトリトールに対して示したのと同じ方法
で対応するテトラアルコールから出発して行うことがで
きる。テトラアルコールの水酸基をハゲン原子で置き換
える代わりに、米国特許第４，３５６，３２４号明１Ｎ
１１に記載されているように、所望ならば、テトラアル
コールのピリジン溶液をバラトシルクロライドと反応さ
せ、次いで得られたテトラトシル化合物をアルカリ金屈
ジアリールホスフィドと反応させることにより、水酸基
をトシレート基で置き換えてもよい。なお、該米国特許
では、ジホスフィン類を、ジアルコールから出発して類
似の方法で製造している。新規なテ１・ラキスホスフィ
ンの製造において出発物質として必要なテトラアルコー
ルとしては、例えば、２．３−ビス（ヒドロキシメチル
）ブタン−１．４一ジオール．２，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）ペンタン−　１．５−ジオールおよび２，５
−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサン−１．６−ジオー
ルが文献で知られている。それらの合成は、＾ＩＩ．　
Ｓｏｃ．　７８ｆｌ９５６）　２２８７，　２２８９　
：　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ．Ｃ
ｈｅｎ．　Ｃｏ■．　３８　ｆ１９７３）１１Ｏ−１１
０３：　Ｊ．　ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｌ．　１５　
（１９７２）　４４８　〜４４９に記載されテイルヨう
に、対応するテトラエチルエステルを水素化リチウムア
ルミニウムで還元することにより行うことができる。

本発明の別の好ましい実施態様においては、触媒組成物
が一般式（Ｉ）［式中、Ｑは一般式−Ｏ−Ｑ’　−０−
　（Ｑ１は炭素原子数２〜１８の２価の炭化水素架橋基
である。）の基である。］のテトラキスホスフィンを含
む。例えば、Ｑ１は直鎖状または分校状のアルキレン基
であってもよく、１２ 特に、Ｑ　は、式＝Ｃ日，−Ｑ　　−ＣＨ２［式中、Ｑ
２はアリーレン暴、符にフエニレン皐であり、所望によ
り１〜４個のメチル置換基を有する。１の架橋基である
。

一般式： （Ｒ’　Ｒ２Ｐ−Ｃ目。

）　　ＣＨ−０−Ｑ’ ２ Ｏ ＣＨ（ ＣＨ。−ＰＲ１Ｒ２）２ （ＩＩ） １２ Ｅ式中、Ｒ　　，Ｒ　　およびＱ１は先に定義したとお
りである。］のテトラキスホスフィンは新規化会物であ
る．本発明はまた、これらの新規なテトラキスホスフィ
ンに関する。それらは、例えば、一般式Ｘ−Ｑ’　−Ｘ
　［式中、Ｘはハロゲン原子である。］のジハライドを
エビ八口ヒドリンと反応させて一般式： のテトラハライドを生成することにより製造できる。Ｑ
　が式＝ＣＨ，２−０２−ＣＨ，−の架橋１ 基を表わすとき、この反応は、Ｂｅｒ．　９０　（１９
５７）１４２４に記載された方法に従い、ハロゲン化水
銀の存在下で適切に行われる。式Ｘ−ＣＨ２−Ｘのジハ
ライドは公知化合物である。このようにして合成された
テトラハライドは、ＥＰ−＾２９８５４０に記載されて
いるように、アルカリ金属ジアリールホスフィドと反応
して一般式（ＩＩ＞のテトラキスホスフィンを生成する
ことができる。一般式（Ｉ［Ｉ）のテトラハライドは新
規化合物である。本発明はまた、これらの新規なテトラ
ハライドに関する。

特に好ましい一般式（Ｉ［［）のテトラハライドは次の
とおりである： １．４−ビス（　（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ
）メチル］ベンゼン， １，３−ビス（　（１．３−ジブロモ−２−プロポキシ
）メチル］ベンゼン．および １，３−ビス［　（１．３−ジブロモ−２−プロポキシ
）メチル］　−　２．４．６−ｈリメチルベンゼン。

テトラキスホスフィン中に存在する所望により極性置換
された脂肪族または芳香族炭化水素基Ｒ　およびＲ２は
同一でも異なっていてもよい。

１ 本発明の触媒組成物においては、Ｒ１およびＲ２が同一
で、所望により極性Ｍ換された芳香族炭化水素基である
テトラキスホスフィンを用いるのが好ましい。更には、
Ｒ　およびＲ２がフエニル基１ であり、所望により、Ｒ１およびＲ２が結合しているリ
ン原子に関してオルト位にアルコキシ基．特にメトキシ
基を含むテトラキスホスフィンを用いるのが好ましい。

非常に好ましい結果が得られるのは、下記の群から選択
されるテトラキスホスフィンを含む触媒組成物を使用し
た場合である：１．８−ビス［ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフイノ］−２．７−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノメチル］オクタン， １．５−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフイ
ノ］−２．４−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノメチル〕ペンタン， １．４−ビス［（１．３−ビス（ビス（２−メトキシフ
ェニル〉ホスフィノ〉−２−プロポキシ）メチル］ベン
ゼン， １３−ビス［　（１．３−ビス（ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフイノ）−２−プロポキシ｝メチル１ベン
ゼンおよび １３−ビス［（１．３−ビス（ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ｝−２−ブロポキシ）メチル１２，４
．６−　トリメチルベンゼン。

本発明の触媒組成物を使用する重合は、七ノマーを、ポ
リマーが不溶または本質的に不溶な希釈剤中における触
媒組成物の溶液と接触させることにより行うのが好まし
い。非常に適切な希釈剤はメタノールなどの低級アルコ
ールである。また、所望ならば、重合を気相中で行って
もよい。

本発明の触媒組成物を使用して一酸化炭素と重合するこ
とのできる望ましいオレフィン性不飽和化合物は、炭素
および水素のみからなる化合物ならびに炭素および水素
の他にＩＰｊ以上のへテロ原子を含む化合物である。本
発明の触媒組成物は、一酸化炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和炭化水素とのポリマーの製造に使用するのが
好ましい。

好ましい炭化水素モノマーの例としては、エデンならび
に、プロペン，ブテンー１，ヘキセンー１およびオクテ
ン−１などのα−オレフィンが挙げられる。本発明の触
媒組成物は、特に、一酸化炭素とエデンとの共重合体の
製造および一酸化炭素とエデンと他のα−オレフィン．
特にプロベンとの三元重合体の製造に使用すると非常に
好ましい。

ポリマーの製造で使用する触媒組成物の量は、広範囲に
わたって変えることができる。重合すべきオレフィン性
不飽和化合物１モルに対して使用する触媒組成物の量は
、■族金属を１０−７〜１ｏ−３モル，特に１０−６〜
１０−４モル含むのが好ましい。

ポリマーの製造は、温度２５〜１５０℃，圧力２〜１５
◇バール．特に温度３０〜１３０℃．圧力５〜ｉｏｏバ
ールで行うのが好ましい。重合すべき混合物中のオレフ
ィン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比ハ、１０：
　１　〜１　：１０，　ｖｆ１．：５　：　１　〜１　
：　５が好ましい。

一般に、本発明によって製造されるポリマーは、その分
子邑が大きいとより高い極限粘度を示す。

極限粘度の測定に対しては、ポリマーを４種類の異なる
濃度でｍ−クレゾールに溶解した４種類の溶液をｗ４製
する。これらの溶液の各々の粘度を粘度計で６０℃にて
測定し、６０℃でのｍ−クレゾールと対比する。ｍ−ク
レゾールの流動時間をＴｏとし、ポリマー溶液の流動時
間をＴｐとすると、相対帖度《η　　）は下記式： ｒｅｌ から得られる。対数粘度数〈η．　）はη，。１か＋ｎ
ｈ ら下記式： ηｉｎｈ ｌ０ηｒｅｌ ［式中、Ｃはポリマーの濃度（グラム／１００ｄ溶液｝
を表わす。］によって計算できる。４種のポリマー溶液
の各々に対するη，。ｈを対応する濃度（Ｃ）に対して
グラフにプロットし、次いでＣ＝０に外挿すると、固有
粘度［η］（．，ＩＺ／ｇ＞がわかる。「固有粘度」の
代わりに、本明Ｉｔ’ｌｌでは以下、国ＷＡ純正および
応用化学連合が推奨する用語，すなわち「極限粘度数Ｊ
　　（ＬＶＮ）を用いる。

次に本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ 一Ｍ化炭素／エテン共重合体を次のようにして合或した
。機械的に撹拌される３００一容オートクレープに２０
０ｄのメタノールを充填した。オートクレープの内容物
を８５℃にした後、圧力が５５バールに達するまで一酸
化炭素／エテン混合物（１：１）を導入した。次いで、
下記戒分を含む触媒溶液をオートクレープに導入した： ６−のメタノール， ０．Ｏ　ｒｍ　ｎｏｌの酢酸パラジウム，０．０２　ｒ
ａ　ｍｏｌのトリフルオロ酢酸，および０．Ｏ　１　１
１Ｏの１．３−ビス（ジフエニルホスフィノ）プＯバン
。

オートクレープ内の圧力は、１：１の一酸化炭素／エテ
ン混合物を圧入することにより５５バールに保持した。

４．７時間後、反応混合物を室温まで冷却し、圧力を解
敢して重合を終了した。共重合体をろ別し、メタノール
で洗浄、７０℃で乾燥した。

収量は、０．８ｄｊ！／個のＬＶＮ（６０）を有する共
重合体が３０９だった。重合速度は６．ＯＡｉｇ共重合
休／ｇパラジウム／時間だった。

実施例２ 一酸化炭素／エテン共重合体を、以下の相違点を除いて
実施例１の共重合体と実質的に同じ方法で合成した。

ａ）触ｔｘ溶液が、１，３−ビス（ジフエニルホスフィ
ノ）プＯバンの代わりに０．Ｏ　ｒｍ　ｍｏｌの１．３
−ビス（ジフェニルホスフィノ〉−２−メチル−２一ジ
フェニルホスフィノメチルプロパンを含む、および ｂ）反応時間を、４．７時間の代わりに６．６時間とし
た。

収量は、０．４准／個のＬＶＮ（６０）を有する共重合
体が２６ｇだった。重合速度は、３．７Ｋｙ共重合体／
ｇパラジウム／時間だった。

実施例３ −Ｂ化炭素／エテン／ブロペン三元重合体を次のように
して合成した。機械的に撹拌される３００一容オートク
レープに２００一のメタノールおよび２４ｄの液体プロ
ベンを充填した。オートクレープの内容物を８７℃にし
た後、圧力が５６バールに達するまで１：１の一酸化炭
素／エテン混合物を吹込んだ。次いで、下記成分を含む
触媒溶液をオートクレープに導入した： ６ｍのメタノール， ０．１　ｃｍ　ｎｏｌの酢酸パラジウム，０．２　ｒｍ
　ｎｏｔ　トリフルオ口酢酸，および０．Ｏ　１ｎｏｌ
の１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ〉プ０バン。

圧力は、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を圧入する
ことにより５６バールに保持した。３．７時間後、反応
混合物を室温まで冷却し、圧力を解放して重合を終了し
た。三元重合体をろ別し、メタノールで洗浄、７０℃で
乾燥した。

収量は、０．４ｃｌｌ／ｆＪのしＶＮ（６０）を有する
三元重合体が２１９だった。重合速度は５．３７（ｇ三
元重合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例４ 一酸化炭素／エテン／プロベン三元重合体を、下記の相
違点を除いて実施例３の三元重合体と実質的に同じ方法
で合或した。

ａ）触媒溶液が、１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ
）プロパンの代わりに０．Ｏ　ｒｍ　Ｉｏｌの１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−メチル−２ジフエ
ニルホスフィノメチルプロパンを含む、および ｂ）反応時間を、３．７時間の代わりに６．１時間とし
た。

収量ハ、０．４，ｌ之／９（７）ＬＶＮ　（６０）　ヲ
有スル三元重合体が１８ｇだった。重合速度は、２．８
Ｎｇ三元重合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例５ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のようにして合威した
。機械的に撹拌される３０〇一容オートクレープに２０
０−のメタノールを充填した。オートクレープの内容物
を９０℃にした後、圧力が５５バールに達するまで一酸
化炭索／エテン混合物（１：１＞を吹込んだ。次いで、
下記成分を含む触媒溶液をオートクレープに導入した：
４．５−のメタノール， １．５　　−のトルエン， ０．Ｏ　１　１１Ｏの酢酸パラジウム．０．２　ｒｉ　
Ｉｌｏｌのトリフルオ口酢酸，および０．Ｏ２　ｒｇ　
ｎｏｔの１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン。

オートクレープ内の圧力は、１：１の一酸化炭木／エテ
ン混合物を圧入することにより保持した。

２．５８時間後、反応混合物を室温まで冷却し、圧力を
解放して重合を終了した。

収量は、１．７准／個のしＶＮ（６０）を有する共重合
体が６．　２２　ｆＪだった。重合速度は２．３Ｋｙ共
重合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例６ 一酸化炭素／エテン共重合体を、以下の相違点を除いて
実施例５の共重合体と実質的に同じ方法で合戊した。

ａ）下記成分を含む触ｔｓ．溶液を使用した：６ｄのア
セトン， ０．Ｏ　ｒｇ　Ｉｏｌの酢酸パラジウム，０．２　ｒｇ
　ｎｏｌ　トリフルオ口酢酸，および０．００５　ｒ１
ｌｌｏｌの１．８−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
）ホスフィノ］−２．７−ビス［ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノメチル］オクタン、並びに ｂ）反応時間を、２．５８時間の代わりに１．１７時間
とした。

収量は、１．８ｄｊ／９のＬＶＮ（６０）を有する共重
合体が８，Ｏｇだった。重合速度は、９．５１ｇ共重合
体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例７ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を次のように
して合成した。機械的に撹拌される３００ｄ容オートク
レープに１７８ｄのメタノールおよび２４個のブＯベン
を充填した。オートクレープの内容物を８０℃にした後
、圧力が５５バールに達するまで１：１の一酸化炭素／
エテン混合物を吹込んだ。

次いで、下記或分を含む触媒溶液をオートクレープに樽
入した： ４．５ｄのメタノール， １．５−のトルエン． ０．Ｏ　ｍ　ｌｏｌの酢酸パラジウム，０．２　ｒ１ｌ
ｏｌ　トリフルオ口酢酸，および０．◇１１　ｒｇ　Ｉ
Ｉｏｌの１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン。

オートクレープ内の圧力は、１：１の一酸化炭素／エテ
ン混合物を圧入することにより保持した。

２．４５時間後、反応混合物を室温まで冷即し、圧力を
解放して重合を終了した。

収品ハ、２．１　．，＋Ｎ／１７）ＬＶＮ　（６０）　
ヲ有ｔル三元重合体が８．９ｇだった。重合速度は３．
４Ｋｇ三元由合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例８ 一Ｍ化炭素／エテン／プロベン三元重合体を、以下の相
違点を除いて実施例７の三元重合体と実質的に同じ方法
で合或した。

ａ）下記成分を含む触媒溶液を使用した：４．５ｄのメ
タノール， １．５ｄのトルエン， ０．００９　１　ＩＯ＋の酢酸パラジウム．０．２　＋
１　１１Ｏのトリフルオ口酢酸．および０．００５　ｔ
ｇ　Ｉｏｔの１，８−ビス［ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］−２．７−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノメチル］オクタン、並びに ｂ）反応時間を、２．４５時間の代わりに１．９２時間
とした。

収量は、２．６ｃＩｅ／ｆｌのＬＶＮ（ｆ３０）を有す
る三元重合体が２０．３ｇだった。重合速度は、１１．
　ＩＩ（タ三元重合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例９ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のようにして合或した
。機械的に撹拌される３．８２容オートクレープに　１
．５４のメタノールを充填した。オートクレープの内容
物を８０℃にした後、多量のエデンおよび一酸化炭素を
導入して、エデン分圧を７，６バール，一酸化炭素分圧
を１１．４バールとした。

次いで、下記或分を含む触媒溶液をオートクレープに導
入した： ６ｄのアセトン． ０．０２　ｔｅ　ｌｏｌの酢酸パラジウム，０．４　１
Ｉｌｏｆのトリフルオ口酢酸，および◇．０２４　１　
＋１Ｏの１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン。

オートクレープ内の圧力は、１：１の一酸化炭素／エテ
ン混合物を圧入することにより保持した。

１９時間後、反応混合物を室温まで冷却し、圧力を解放
して重合を終了した。共重合体をろ別し、メタノールで
洗浄、７０℃で乾燥した。

収量は、２．１ｄｊ！／９のＬＶＮ（６０）を有する共
重合体が９７ｇだった。重合速度は２．４Ｋｇ共重合体
／ｇパラジウム／時間だった。

実施例１〇 一酸化炭素／エテン共重合体を、以下の相違点を除いて
実施例９の共重合体と実質的に同じ方法で合或した。

ａ）触媒溶液が、１．３−ビス【ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ１プロパンの代わりに０．Ｏ２　ｒ
ｇ　Ｉ！ｏｆの１．８−ビス［ビス（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノ］−２．７−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノメチル］オクタンを含む、およ
び ｂ）反応時間を、１９時間の代わりに１７時間とした。

収邑は、２．７ＣＪＲ／個のＬＶＮ（６０）を有する共
重合体が９０ｇだった。重合速度は、２．５Ｎｇ共重合
体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例１１ 一酸化炭素／エテン／ブロペン三元重合体を、下記の相
違点を除いて実施例９の一酸化炭素／エテン共重合体と
実質的に同じ方法で合成した。

ａ）エデン分圧が８．５バール，プロペン分圧が７バー
ルおよび一酸化炭素分圧が２３．５バールになるような
量のエデン．ブロペンおよび一酸化炭素をオートクレー
プに吹込んだ、 ｂ）反応温度を、８０℃の代わりに７５℃とした、並び
に Ｃ）反応時間を、１９時間の代わりに２３時間とした。

収ａは、１．９Ｊ！／　９　（７）　Ｌ　Ｖ　Ｎ　（　
６０）を有する三元重合体が１７０ｇだった。重合速度
は３．５Ｋｙ三元重合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例１２ 一酸化炭素／エテン／ブロペン三元重合体を、下記の相
違点を除いて実施例１１と実質的に同じ方法で含或した
。

ａ）触媒溶液が、１．３−ビス［ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ］プロバンの代わりに０．Ｏ２　ｌ
Ｉｌｏｌの１．８−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
〉ホスフィノ］−２．７−ビス［ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノメチル］オクタンを含む、および ｂ）反応時間を、２３時間の代わりに４．５時間とした
。

収量ハ、３．１ｃｌｆｆ／個のＬＶＮ（６０）を有する
三元重合体が４０９だった。重合速度は４．２Ｋ９三元
重合休／ｇパラジウム／時間だった。

実施例１３ 一酸化炭素／エテン／ブロベン三元重合体を次のように
して合或した。機械的に撹拌される３００ｄ容オートク
レープに下記或分を含む触媒溶液を充填した； １３５−のメタノール． ４ｄのアセトン． ０．００９　ｒｔ　ｍａｔの酢酸パラジウム，０。１９
　１　ｌｏｔのトリフルオ口酢酸，および０．Ｏ　ｒｇ
　ｌｏｌの１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
）ホスフィノ］ブロバン。

圧力が５０バールに達するまで一酸化炭素をオートクレ
ープに導入し、次いで圧力を解放することにより、オー
トクレープ内に存在する空気を追い出した。一酸化炭素
の導入および圧力の解放は２回繰り返した。オートクレ
ープの内容物を８２℃にした後、一酸化炭素．プロペン
およびエデンの分圧が各々２５．　１０および１５バー
ルになるような量の一酸化炭素．ブロペンおよびエデン
を順次導入した。

重合中は、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を導入す
ることにより圧力を５２バールで一定に保持した。８．
２時間後、反応混合物を室温まで冷却し、圧力を解放す
ることにより重合を終了した。三元重合体をろ別し、メ
タノールで洗浄、７０℃で乾燥した。

収ｆｆｉ　ハ、２．Ｏｃｌｆｆｉ／個のＬＶＮ（６０）
を有する三元重合体が２４．７ｇだった。重合速度は３
．１ｋｇ三元重合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例１４ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を、下記の相
違点を除いて実施例１３の三元重合体と実質的に同じ方
法で合成した。

ａ）触！ＩＸ溶液が、１．３−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィン］ブロバンの代わりに０．０（
１５　ｖａ　ｎｏｆの１．４−ビス［（１，３−ビス（
ビス（２一メトキシフエニル）ホスフイノ）−２−プロ
ポキシ）メチルコベンゼンを含む、 ｂ）反応温度を、８２℃の代わりに８０℃とした、およ
び Ｃ）反応時間を、８．２時間の代わりに２．７時間とし
た。

収量は、３．Ｏｄｊ！／’？のＬＶＮ（Ｇｏ）を有する
三元重合体が１８．９ｇだった。重合速度は７．３Ｋｇ
三元重合休／９パラジウム／時間だった。

実施例１５ 一酸化炭素／エテン／プＯペン三元重合体を、下記の相
違点を除いて実施例１３の三元重合体と実質的に同じ方
法で合或した。

ａ）触媒溶液が、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフイノ１プロパンの代わりに０．００５　
ｒｇ帽Ｏの１．３−ビス［（１．３−ビス（ビス（２ー
メトキシフエニル）ホスフイノ）−２−プＯボキシ）メ
チル］ベンゼンを含む、 ｂ）反応温度を、８２℃の代わりに８０℃とした、およ
び Ｃ）反応時間を、８３２時間の代わりに１，５時間とし
た。

収量は、２．ＯｃＩｆ！／９のＬＶＮ（６０）を有する
三元重合体が８．３ｇだった。重合速度は５．８Ｋｇ三
元重合体／ｇパラジウム／時間だった。

実施例１６ 一酸化炭素／エテン／プロベン三元重合体を、下記の相
違点を除いて実施例１３の三元重合体と実質的に同じ方
法で合或した。

ａ）触ｔｓ溶液が、１．３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］ブロバンの代わりに０．００５
　ｔｇ　ｍｏｌの１，５−ビス〔ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフイノ］−２．４−ビス［ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフイノメチル］ペンタンを含む、 ｂ）反応温度を、８２℃の代わりに７８℃とした、およ
び Ｃ）反応時間を、８．２時間の代わりに３、７時間とし
た。

収量は、２．０ａｆｌ／９のＬＶＮ（６０）を有する三
元重合体が１４．３９だった。重合速度は４．１Ｎｇ三
元重合休／ｇパラジウム／時間だった。

実施例１〜１６のうち、実施例５，　３，　１０．　１
２および１４〜１６は本発明による実施例である。これ
らの実施例では、テトラキスホスフィンを含む本発明の
触媒組成物を用いた。実施例１〜５，７．９．１１およ
び１３は、本発明の範囲外であり、比較のために本明細
書に掲げた。実施例１，３，５．７．９，１１および１
３で使用した触媒組戒物はビスホスフィンを含む。実施
例２および４で使用した触媒組成物はトリスホスフイン
を含む。”Ｃ−ＮＭＲ分析により、実施例１．２．５．
６．９および１０で合威した一酸化炭素／エテン共重合
体ならびに実施例３．４．７．８および１１〜１６で合
或した一酸化炭素／エテン／ブロベン三元重合体は線状
鎮から或り、一方の一酸化炭素由来の単位および他方の
エデンまたはプロベン由来の単位が交互に存在すること
が確かめられた。

触媒１１１ｅ．物中のビスホスフィンをトリスホスフィ
ンで置き換えたときにこうむる該触媒の性能に対する悪
影響は、実施例１と２との結果の比較（平均分子量がよ
り小さく、反応速度がより小さい）および実施例３と４
との結果の比較〈平均分子量が同じで反応速度がより小
さい〉により示される。

ビスホスフインを本発明のテ１・ラキスホスフィンで置
き換えることにより達戊される触媒組成物の性能に対す
る有利な効果は、実施例Ｊ＋７＋９＋１１および１３の
結果を実施例６，　８，　１０．　１２および１４〜１
６の結果と比較することにより明確に示される。これら
の場合、反応速度がより大きいときより大きい分子量が
認められ、あるいは、分子量が同じでより大きい反応速
度が認められた。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）VII族金属と一般式（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ）＿４Ｒ＾
   ５［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも異つていても
   よく、所望により極性置換された炭化水素基を表わし、
   Ｒ＾５は４個のリン原子と結合し、どの２個のリン原子
   の間にも少なくとも２個の炭素原子が存在するような構
   造を有する４価の有機基を表わす］のテトラキスホスフ
   ィンとを含むことを特徴とする触媒組成物。
2. （２）VII族金属としてパラジウムを含むことを特徴と
   する請求項１に記載の触媒組成物。
3. （３）VII族金属を酢酸塩のようなカルボン酸塩の形で
   混入することを特徴とする請求項１または２に記載の触
   媒組成物。
4. （４）更に、ｐＫａが６未満の酸の陰イオンおよび所望
   により有機酸化剤を含むことを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか一項に記載の触媒組成物。
5. （５）ｐＫａが４未満の酸の陰イオンを含むことを特徴
   とする請求項４に記載の触媒組成物。
6. （６）ｐＫａが６未満の酸の陰イオンをVII族金属１モ
   ルにつき１〜１０００モルの量で含み、所望により有機
   酸化剤をVII族金属１モルにつき１〜１００００モルの
   量で含むことを特徴とする請求項４または５に記載の触
   媒組成物。
7. （７）テトラキスホスフィンをVII族金属１モルにつき
   ０．２５〜２５モルの量で含むことを特徴とする請求項
   １〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
8. （８）一般式： （Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ−ＣＨ＿２−）＿２ＣＨ−Ｑ−ＣＨ（
   −ＣＨ＿２−ＰＲ＾１Ｒ＾２）＿２［式中、Ｑは化学結
   合または炭素原子数が１８までの２価の有機架橋基であ
   る］のテトラキスホスフィンを含むことを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
9. （９）Ｑが一般式−（ＣＨ＿２）＿ｎ−［式中、ｎは０
   〜１４の整数である。］の基であることを特徴とする請
   求項８に記載の触媒組成物。
10. （１０）Ｑが一般式−Ｏ−Ｑ＾１−Ｏ−［式中、Ｑ＾１
    は炭素原子数２〜１８の２価の炭化水素架橋基である］
    の基であることを特徴とする請求項８に記載の触媒組成
    物。
11. （１１）Ｑ＾１が式−ＣＨ＿２−Ｑ＾２−ＣＨ＿２−［
    式中、Ｑ＾２は所望により１〜４個のメチル基で置換さ
    れたフェニレン基である］の架橋基であることを特徴と
    する請求項１０に記載の触媒組成物。
12. （１２）Ｒ＾１およびＲ＾２が同一で、所望により極性
    置換された芳香族炭化水素基であるテトラキスホスフィ
    ンを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一
    項に記載の触媒組成物。
13. （１３）１，８−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
    ホスフィノ］−２，７−ビス［ビス（２−メトキシフェ
    ニル）ホスフィノメチル］オクタン，１，５−ビス［ビ
    ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−２，４−ビ
    ス［ビス−（２メトキシフェニル）ホスフィノメチル］
    ペンタン，１，４−ビス［（１，３−ビス（ビス（２−
    メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メ
    チル］ベンゼン，１，３−ビス［（１，３−ビス（ビス
    （２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキ
    シ）メチル］ベンゼンおよび１，３−ビス［（１，３−
    ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２
    −プロポキシ）メチル］−２，４，６−トリメチルベン
    ゼンから選択されるテトラキスホスフィンを含むことを
    特徴とする請求項１２に記載の触媒組成物。
14. （１４）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化
    合物との混合物を請求項１〜１３のいずれか一項に記載
    の触媒組成物と接触させることを特徴とするポリマーの
    製造方法。
15. （１５）一般式： （Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ−ＣＨ＿２−）＿２ＣＨ−Ｑ−ＣＨ（
    −ＣＨ＿２−ＰＲ＾１Ｒ＾２）＿２［式中、Ｒ＾１およ
    びＲ＾２は同一でも異なっていてもよく、所望により極
    性置換された炭化水素基を表わし、Ｑは一般式−（ＣＨ
    ＿２）＿ｎ−（ｎは０〜１４の整数である）の基または
    一般式−Ｏ−Ｑ＾１−Ｏ−（Ｑ＾１は炭素原子数２〜１
    ８の２価の炭化水素架橋基である）の基である］のテト
    ラキスホスフィン。
16. （１６）１，８−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
    ホスフィノ］−２，７−ビス［ビス（２−メトキシフェ
    ニル）ホスフィノメチル］オクタン，１，５−ビス［ビ
    ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−２，４−ビ
    ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル］
    ペンタン，１，４−ビス［（１，３−ビス（ビス（２−
    メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メ
    チル］ベンゼン，１，３−ビス［（１，３−ビス（ビス
    （２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキ
    シ）メチル］ベンゼンおよび１，３−ビス［（１，３−
    ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２
    −プロポキシ）メチル］−２，４，６−トリメチルベン
    ゼンから成る群から選択されることを特徴とする請求項
    １５に記載のテトラキスホスフィン。
17. （１７）一般式： （Ｘ−ＣＨ＿２−）＿２ＣＨ−Ｏ−Ｑ＾１−Ｏ−ＣＨ（
    −ＣＨ＿２−Ｘ）＿２［式中、Ｘはハロゲン原子であり
    、Ｑ＾１は炭素原子数２〜１８の２価の炭化水素架橋基
    である］のテトラハライド。
18. （１８）１，４−ビス［（１，３−ジブロモ−２−プロ
    ポキシ）メチル］ベンゼン，１，３−ビス［（１，３−
    ジブロモ−２−プロポキシ）メチル］ベンゼンおよび１
    ，３−ビス［（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ）メ
    チル］−２，４，６−トリメチルベンゼンから成る群か
    ら選択されることを特徴とする請求項１７に記載のテト
    ラハライド。