CN1048707A - 制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物用催化剂组合物 - Google Patents

制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物用催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

一类包含有一种VIII族金属和一种通式为 (R1R2P)4R5的四膦的催化剂组合物，通式中R和R 为相同的或不同的任选极性基取代烃基，R5为连接 四个磷原子的四价有机基，并具有在每两个磷原子之 间有至少两个碳原子这样的结构一种用上述催化剂 组合物制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合 物的聚合物的方法。

Description

本发明涉及一类适用于制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的新型催化剂组合物。
相关的聚合物是一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线形聚合物。在该聚合物中，源于一氧化碳的单元和源于所用烯属不饱和化合物的单元是彼此交替排列的。众所周知，使上述单体与一种催化剂组合物接触可用来制备这类聚合物。所述的催化剂组合物包含一种Ⅷ族金属和一种通式为（R1R2P）2R3的双膦。式中R1和R2是相同的或不相同的任选极性基取代烃基;R3为连接两个磷原子的二价有机基，并具有在两个磷原子之间有至少两个碳原子这样的结构。
就上述聚合物的制备而论，反应速率和所得聚合物的平均分子量两者都是重要的。一方面，最好是在聚合物制备中达到尽可能高的反应速率;而另一方面，就聚合物的可能用途来说，其分子量越大，会更有价值。反应速率和分子量两者可能均受聚合反应过程中所用温度的影响。可惜的是，温度对反应速率和分子量的影响是彼此相反的，即在其它条件均相同的情况下，提高反应温度会导致反应速率升高，而使所得聚合物的平均分子量下降。实践中归结出来的是，使聚合反应在这样的温度下进行，即既可使所得聚合物的平均分子量高到足以满足其预期用途的要求，又可使所达到的反应速率在可接受的范围内。
申请人曾进行过旨在改进上述情况的研究。现已意外地发现，通过用通式为（R1R2P）4R5的四膦代替双膦的方法，可大大改善上述催化剂组合物在反应速率和所制得聚合物的平均分子量之间关系方面的性能。所述通式中：R1和R2的定义同上述;R5为连接四个磷原子的四价有机基，并具有在每两个磷原子间有至少两个碳原子这样的结构。含通式为（R1R2P）2R3的双膦的原催化剂组合物和含通式为（R1R2P）4R5的四膦的改性催化剂组合物两者的性能比较表明：两种组合物在反应速率方面是相同的;改性组合物所产聚合物的平均分子量较高，换言之，当用此两种组合物分别制备相同平均分子量的聚合物时，改性组合物所显示的反应速率较高。
从通过用通式为（R1R2P）3R4的三膦代替双膦所得的结果来看，通过用四膦代替催化剂组合物中的双膦组分所得的有利结果更是令人意想不到的。所述三膦通式中：R1和R2的定义同上述;R4为连接三个磷原子的三价有机基，并具有在每两个磷原子间有至少两个碳原子这样的结构。用上述三膦代替双膦的结果是，它在反应速率和所得聚合物的平均分子量之间的关系上还远不如用原来的双膦。
本发明的聚合物可以以稀释剂悬浮液的形式予以制备，在该稀释剂中聚合物是不溶的或基本不溶的。当聚合物的制备是以间歇式的方式进行时，部分所产的聚合物以结皮的形式沉积在反应器壁和内部附件上。这种使反应器结垢的现象是非常不利的，例如因此妨碍热的传递。现已完全出人意外地发现，当催化剂组合物所含的是通式为（R1R2P）4R5的四膦而不是通式为（R1R2P）2R3的双膦时，所产生的结皮聚合物量下降。因此，应用这种四膦作催化剂组分，还具有降低反应器结垢这种附带优点。
催化剂性能的这种改进，对在高的反应速率下制备具有非常高的平均分子量的聚合物提供了可能。对于制备一氧化碳与乙烯和另一烯属不饱和烃的三元共聚物来说，这是特别重要的，因为迄今尚很难在可接受的反应速度下制得很高平均分子量的产物。如上所述，当用含通式为（R1R2P）2R3的双膦的催化剂组合物时，通过在较低温度下进行聚合反应，可使聚合物的平均分子量增加。但反应速率将随所用反应温度的降低而降低。在这种情况下所能实现的平均分子量被某些极大值限制着，因为低于某些反应温度时会使反应速率低得不可接受。当用含一种通式为（R1R2P）4R5的四膦的催化剂组合物实现聚合反应时。可以在可接受的反应速率下制备平均分子量大大超过上述极大值的三元共聚物。
含有一种Ⅷ族金属和一种通式为（R1R2P）4R5的四膦的催化剂组合物是新型的。
因此，本专利申请涉及一类含有一种Ⅷ族金属和一种通式为（R1R2P）4R5的四膦的新型催化剂组合物。所述的通式中：R1和R2为相同的或不同的任选极性基取代烃基;R5为连接四个磷原子的四价有机基，并具有在每两个磷原子之间有至少两个碳原子这样的结构。
本专利申请还涉及这类催化剂在制备聚合物中的应用。制备聚合物的方法是，使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与本发明的催化剂组合物接触。本专利申请还涉及作为新型化合物的某些四膦，和某些新型的四卤化物。这些新型的四卤化物是制备上述四膦中特别适用的中间体。
在本专利申请书中，所采用的Ⅷ族金属应是贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，和铁族金属铁、钴及镍。
就本发明的催化剂组合物而言，最佳的Ⅷ族金属选自钯、镍和钴，就Ⅷ族金属来说，宜优先选用钯。Ⅷ族金属最好是以羧酸盐的形式（尤其是以乙酸盐的形式）存在于催化剂组合物中。除一种Ⅷ族金属和一种四膦之外，本发明的催化剂组合物还宜含有pka低于6（18℃水溶液的测定值）的酸的阴离子，特别是pka低于4的酸的阴离子，最好是pka低于2的酸的阴离子。pka低于2的酸的例子有：无机酸，例如硫酸和高氯酸;磺酸，例如甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸;和卤代羧酸，例如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。优先选用的是磺酸（例如对甲苯磺酸）或卤代羧酸，例如三氟乙酸。pka低于6的酸的阴离子可以以酸的形式和（或）以盐（例如铜盐或镍盐）的形式存在于催化剂组合物中。催化剂组合物的阴离子含量宜为每摩尔Ⅷ族金属1-1000摩尔，最好是2-100摩尔。pka低于6的酸的阴离子可存在于本发明催化剂组合物中，因为它们是作为单独的组分加入的，或因为是作为钯化合物（例如三氟乙酸钯或对甲苯磺酸钯）应用的。
除了一种Ⅷ族金属和一种四磷以及任选的一种pka低于6的酸的阴离子外，本发明催化剂组合物还宜含有一种有机氧化剂。适用的有机氧化剂的例子是1，2-醌类和1，4-酯类、脂肪族亚硝酸酯（例如亚硝酸丁酯）和芳族硝基化合物，例如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。优先选用的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。有机氧化物的用量最好是每摩尔Ⅷ族金属1-10000摩尔，又以10-5000摩尔更佳。
本发明催化剂组合物的四膦含量，最好是每摩尔Ⅷ族金属0.25-25摩尔，又以0.5-10摩尔更佳。
适用于本发明催化剂组合物的四膦的例子有：
a）1，2，3，4-四（二苯基膦基）-1，3-丁二烯，可通过使1，2-二（苯基膦基）乙炔与二苯基膦进行反应予以制备;
b）N，N，N′N，′-四（二苯基膦基甲基）乙二胺，可通过使乙二胺与甲醛和二苯基膦进行反应予以制备;
c）N，N，N′N′，-四（二苯基膦基甲基）肼，可通过使水合肼与二苯基（羟甲基）膦进行反应予以制备;
d）四（二苯基膦基甲基）甲烷，可由四醇，如季戊四醇制得，方法是：先使季戊四醇卤化，然后使由此得到的四卤化合物与二苯基磷化钠反应;
e）一种可用下述方法制备的四膦，该方法是：先用N-溴代琥珀酰亚胺使枯烯溴化，然后使这样获得的四溴化合物与一种碱金属的二芳基磷化物反应。
催化剂组合物宜适当地含有一种通式（Ⅰ）的四膦。通式（Ⅰ）为：
式中Q为化学键，或为含有不到18个碳原子的二价有机桥基，
通式（Ⅰ）四膦的例子有：
aa）通过使2-羟基-1，3-二（二芳基膦基）丙烷与对苯二酰二氯进行反应而制得的四膦;
bb）通过使2-羟基-1，3-二（二芳基膦基）丙烷与二（4-异氰酸根合苯基）甲烷进行反应而制得的四膦，
cc）通过使2-羟基-1，3-二（二芳基膦基）丙烷与二酚丙烷的二缩水甘油醚进行反应而制得的四膦;和
dd）通过使1，4-二（2-氯甲基-3-氯丙基）苯与一种碱金属的二芳基磷化物进行反应而制得的四膦。
在本发明的优选实施方案中，催化剂组合物包含一种通式（Ⅰ）中Q为通式-（CH2）n-基的通式（Ⅰ）四膦。通式-（CH2）n-基中n为整数，其值在0到14的范围内。其中特别好的这种四膦是n低于10的四膦。通式为（R1R2P-CH2-）2CH-（CH2）n-CH（-CH2-PR1R2）2的四膦是一类新型化合物。本专利申请书还涉及这类新型四膦。就象上述d）中对季戊四醇所述的方法一样，从相应的四醇开始，可以实现这类新型四膦的制备。如果需要，可用甲苯磺酰基取代四醇的羟基，而不是用卤原子取代四醇的羟基，这时制备四膦的做法是：使四醇在吡啶中与对甲苯磺酰氯进行反应，然后使由此得到的四甲苯磺酰基化合物与一种碱金属的二芳基磷化物反应。这就是在美国专利说明书4，356，324中所介绍的一种方法，在该专利中用类似的方法从二醇开始制备双膦。制备新型四膦时用作原材料所需的四醇的例子是2，3-二（羟甲基）丁烷-1，4-二醇、2，4-二（羟甲基）戊烷-1，5-二醇和2，5-二（羟甲基）己烷-1，6-二醇，这些都是文献中介绍过的，它们都可以由相应的四乙基酯通过用氢化铝锂还原制得（见：Am.Soc.78（1956）2287，2289;CollectionCzechoslov.Chem.Comm.38（1973）1101-1103;J.Medicinal  Chem.15（1972）448-449。）
在本发明的另一优选实施方案中，催化剂组合物包含Q为通式-O-Q1-O-基的通式（Ⅰ）的四膦。通式中的Q1为含有2-18个碳原子的二价桥基。例如，Q1可以是直链或支链的亚烷基。Q1最好为如式-CH2-Q2-CH2-所示的桥基，其中Q2为亚芳基，尤其是被1-4个甲基任意取代的亚苯基。
通式（Ⅱ）的四膦（见下）是一类新型化合物。
式中R1、R2和Q1的定义同上述。本专利申请还涉及这类新型四膦，它们可通过以下的方法制取。例如，使通式为X-Q1-X（其中X为卤原子）的卤化物与表卤醇反应以生成通式（Ⅲ）的四卤化物：
式中Q1为通式为-CH2-Q2-CH2-的桥基。根据文献（Ber.90（1957）1424）介绍的方法，上述反应宜在有卤化汞存在的情况下进行。通式为X-CH2-X的二卤化物是大家所熟悉的化合物。由此制得的四卤化物可与碱金属的二芳基磷化物反应，以产生通式（Ⅱ）的四膦（见EP-A298540的说明）。通式（Ⅲ）的四卤化物是一类新型化合物。本专利申请书还涉及这些新的四卤化物。特别适用的通式（Ⅲ）四卤化物有以下一些：1，4-二〔（1，3-二溴-2-丙氧基）甲基〕苯、1，3-二〔（1，3-二溴-2-丙氧基）甲基〕苯和1，3-二〔（1，3-二溴-2-丙氧基）甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
存在于四膦中的任选极性基取代脂族或芳族烃基R1和R2可以是相同的或不相同的。对本发明的催化剂组合物来说，最好是选用其中的R1和R2是相同的任选极性基取代芳烃基的四膦，还最好是选用这样的四膦，即其中的R1和R2基为苯基，该苯基任意含一个烷氧基（具体些说，甲氧基），该烷氧基相邻于连接苯基的磷原子。当应用含有一种从下列各种四膦中选出的四膦的催化剂组合物时，可得到非常良好的结果。所述的各种四膦是1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷、1，5-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，4-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕戊烷、1，4-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基甲基〕苯、1，3-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕苯和1，3-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
应用本发明催化剂组合物的聚合反应最好是通过使诸单体与催化剂组合物的稀释剂溶液接触来进行，在所述的稀释剂中聚合物是不溶的或基本不溶的。最适用的稀释剂是低级醇，例如甲醇。这种聚合反应，如果需要，也可在气相中进行。
通过用本发明催化剂可与一氧化碳聚合的适宜的烯属不饱和化合物，既有仅含碳和氢的化合物;又有除含碳和氢之外还含一种或多种杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物最宜用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适用的烃单体的例子是乙烯和α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。本发明的催化剂组合物尤其非常适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物，和制备一氧化碳与乙烯和另一α-烯烃（尤其是丙烯）的三元共聚物。
用于制备聚合物的催化剂组合物量可在宽的范围内变动。催化剂组合物的用量为，每摩尔待聚合烯属不饱和化合物最好含10-7-10-3（特别是10-6-10-4）摩尔Ⅷ族金属。
聚合物的制备最好是在温度为25-150℃和压力为2-150巴下进行，特别是在温度为30-130℃和压力为5-100巴下进行。待聚合混合物中烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比宜为10∶1-1∶10，尤以5∶1-1∶5为佳。
一般地说，根据本发明制备的聚合物的特性粘度将视聚合物分子量增大而增加。为了测定特性粘度，将聚合物溶解于间甲酚，制成四种不同浓度的溶液。用粘度计分别测定上述各溶液在60℃的相对粘度（相对于60℃间甲酚）。若以To表示间甲酚的流过时间，以Tp表示聚合溶液的流过时间，则可由下式求得相对粘度
ηrel＝ (Tp)/(To)
按下式，可由ηrel算得比浓对数粘度（ηinh）
ηinh＝ (Ln ηrel)/(C) ，
式中，C为聚合物的浓度（克/100毫升溶液）。将所求得的四个聚合物溶液每一个的ηinh对相应的浓度（C）绘图并外推到C＝O，可求得特性粘度〔η〕，其单位为分升/克。本专利申请书在下文中采用纯化学和应用化学国际协会（International  Union  of  Pure  and  Applied  Chemistry）推荐的术语，即特性粘数（“Limiting  Viscosity  Number”-LVN），代替特性粘度。
下面通过实施例对本发明进行说明。
实施例1
按下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将200毫升甲醇装入体积为300毫升的机械搅拌式高压釜中。在釜内物达到85℃后，将1∶1的一氧化碳/乙烯混合物引入，直至压力达到55巴时为止。接着把催化剂溶液引入高压釜内。催化剂溶液包含：
6毫升甲醇;
0.01毫摩尔乙酸钯;
0.02毫摩尔三氟乙酸;和
0.01毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷。
通过压入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物保持釜内压力为55巴。4.7小时后，使反应混合物冷却到室温并释压，终止聚合反应。将共聚物滤出，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。
LVN（60）为0.8分升/克的共聚物的产量为30克。聚合反应速率为6.0千克共聚物/克钯/时。
实施例2
基本上按实施例1的制备方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有以下二点不同：
a）催化剂溶液含有0.01毫摩尔的1，3-二（二苯基膦基）-2-甲基-2-二苯基膦基甲基丙烷，而不含1，3-二（二苯基膦基）丙烷;和
b）反应时间是6.6小时，而不是4.7小时。
共聚物的产量为26克。共聚物的LVN（60）为0.4分升/克。聚合反应速率为3.7千克共聚物/克钯/时。
实施例3
按下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。将200毫升甲醇和24毫升液态丙烯装入体积为300毫升的机械搅拌式高压釜中。在釜内物达到87℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至压力达到56巴为止。接着引入催化剂溶液。催化剂溶液包含：
6毫升甲醇;
0.01毫摩尔乙酸钯;
0.2毫摩尔三氟乙酸;和
0.01毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷。
通过压入1∶1一氧化碳/乙烯混合物，以保持压力为56巴。3.7小时后，使反应混合物冷却到室温和释压，终止聚合反应。把三元共聚物滤出，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。
三元共聚物的产量为21克。三元共聚物的LVN（60）为0.4分升/克。聚合反应速率为5.3千克三元共聚物/克钯/时。
实施例4
基本上按实施例3一样制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下二点不同：
a）催化剂溶液含有0.01毫摩尔的1，3-二（二苯基膦基）-2-甲基-2-二苯基膦基甲基丙烷，而不含1，3-二（二苯基膦基）丙烷;和
b）反应时间是6.1小时，而不是3.7小时。
三元共聚物的产量为18克;三元共聚物的LVN（60）为0.4分升/克。聚合反应速率为2.8千克三元共聚物/克钯/时。
实施例5
按下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将200毫升甲醇装入体积为300毫升的机械搅拌式高压釜中。在釜内物达到90℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至压力达到55巴为止。接着将催化剂溶液引入高压釜。催化剂溶液包含：
4.5毫升甲醇;
1.5毫升甲苯;
0.01毫摩尔乙酸钯;
0.2毫摩尔三氟乙酸;和
0.012毫摩尔1，3-二〔二（甲氧基苯基）膦基〕丙烷。
通过压入1∶1一氧化碳/乙烯混合物保持釜内压力。2.58小时后，使反应混合物冷却到室温并释压，终止聚合反应。
共聚物的产量为6.22克。共聚物的LVN（60）为1.7分升/克。聚合反应速率为2.3千克共聚物/克钯/时。
实施例6
基本上按实施例5一样制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有以下两点不同：
a）所用的催化剂溶液包含：
6毫升丙酮;
0.01毫摩尔乙酸钯;
0.2毫摩尔三氟乙酸;
0.005毫摩尔1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷;和
b）反应时间是1.17小时，而不是2.58小时。
共聚物的产量为8.0克。共聚物的LVN（60）为1.8分升/克。聚合反应速率为9.5千克共聚物/克钯/时。
实施例7
按下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。将178毫升甲醇和24克丙烯装入容积为300毫升的机械搅拌式高压釜中。在釜内物达到80℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至压力达到55巴为止。接着将催化剂溶液引入高压釜内。催化剂溶液包含：
4.5毫升甲醇;
1.5毫升甲苯;
0.01毫摩尔乙酸钯;
0.2毫摩尔三氟乙酸;和
0.011毫摩尔1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷
通过压入1∶1一氧化碳/乙烯混合物，保持釜内压力。2.45小时后，使反应混合物冷却到室温并释压，终止聚合反应。
三元共聚物的产量为8.9克。三元共聚物的LVN（60）为2.1分升/克。聚合反应速率为3.4千克三元共聚物/克钯/时。
实施例8
基本上按实施例7一样制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下两点不同：
a）所用的催化剂溶液包含：
4.5毫升甲醇;
1.5毫升甲苯;
0.009毫摩尔乙酸钯，
0.2毫摩尔三氟乙酸，和
0.005毫摩尔1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷;和
b）反应时间是1.92小时，而不是2.45小时。
三元共聚物的产量为20.3克。三元共聚物的LVN（60）为2.6分升/克。聚合反应速率为11.1千克三元共聚物/克钯/时。
实施例9
按下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将1.5升甲醇装入容积为3.8升的机械搅拌式高压釜中。在釜内物达到80℃后，引入乙烯和一氧化碳，引入量以使乙烯分压为7.6巴和一氧化碳分压为11.4巴为准。接着将催化剂溶液引入高压釜中。催化剂溶液包含：
6毫升丙酮;
0.02毫摩尔乙酸钯;
0.4毫摩尔三氟乙酸;和
0.024毫摩尔1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷。
通过压入1∶1一氧化碳/乙烯混合物保持住釜内压力。19小时后，使反应混合物冷却到室温并释压，终止聚合反应。将共聚物滤出，用甲醇洗涤，并在70℃下干燥。
共聚物的产量为97克。共聚物的LVN（60）为2.1分升/克。聚合反应速率为2.4千克共聚物/克钯/时。
实施例10
基本上按实施例9一样制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有以下两点不同：
a）催化剂溶液包含0.012毫摩尔1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷，而不是包含1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷;和
b）反应时间是17小时，而不是19小时。
共聚物的产量为90克。共聚物的LVN（60）为2.7分升/克。聚合反应速率是2.5千克共聚物/克钯/时。
实施例11
基本上按实施例9制备一氧化碳/乙烯共聚物一样，制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三点不同：
a）引入高压釜的乙烯、丙烯和一氧化碳的量是这样的，以使乙烯分压为8.5巴，丙烯分压为7巴和一氧化碳分压为23.5巴;
b）反应温度是75℃，而不是80℃;和
c）反应时间是23小时，而不是19小时。
三元共聚物的产量为170克。三元共聚物的LVN（60）为1.9分升/克。聚合反应速率为3.5千克三元共聚物/克钯/时。
实施例12
基本上按实施例11一样制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下两点不同：
a）催化剂溶液含有0.012毫摩尔1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷，而不是含有1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷;和
b）反应时间是4.5小时，而不是23小时。
三元共聚物的产量为40克。三元共聚物的LVN（60）为3.1分升/克。聚合反应速率是4.2千克三元共聚物/克钯/时。
实施例13
按下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。将催化剂溶液装入容积为300毫升的机械搅拌式高压釜中。催化剂溶液含有：
135毫升甲醇;
4毫升丙酮;
0.009毫摩尔乙酸钯;
0.19毫摩尔三氟乙酸;和
0.01毫摩尔1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷。
将一氧化碳引入高压釜内，直至达到50巴的压力，然后释压，以排除高压釜内的空气。引入一氧化碳，然后释压，如此重复两次。在釜内物达到82℃后，连续引入一氧化碳、丙烯和乙烯，所引入的量以使一氧化碳、丙烯和乙烯的分压分别达到25巴、10巴和15巴为准。在聚合反应过程中，通过引入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物保持压力在52巴不变。8.2小时后，使反应混合物冷却到室温并释压，终止聚合反应。将三元共聚物滤出，用甲醇洗涤并在70℃下干燥。
三元共聚物的产率为24.7克。三元共聚物的LVN（60）为2.0分升/克。聚合反应速率为3.1千克三元共聚物/克钯/时。
实施例14
基本上按实施例13一样制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三点不同：
a）催化剂溶液含有0.005毫摩尔1，4-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕苯，而不是含有1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷;
b）反应温度是80℃，而不是82℃;和
c）反应时间是2.7小时，而不是8.2小时。
三元共聚物的产量为18.9克。三元共聚物的LVN（60）为3.0分升/克。聚合反应速率是7.3千克三元共聚物/克钯/时。
实施例15
基本上如同实施例13一样，制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三点不同：
a）催化剂溶液含有0.005毫摩尔1，3-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕苯，而不是含有1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷;
b）反应温度是80℃，而不是82℃;和
c）反应时间是1.5小时，而不是8.2小时。
三元共聚物的产量为8.3克。三元共聚物的LVN（60）为2.0分升/克。聚合反应速率是5.8千克三元共聚物/克钯/时。
实施例16
基本上如同实施例13一样，制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三点不同：
a）催化剂溶液含有0.005毫摩尔1，5-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，4-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕戊烷，而不是含有1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷;
b）反应温度是78℃，而不是82℃;和
c）反应时间是3.7小时，而不是8.2小时。
三元共聚物的产量为14.3克。三元共聚物的LVN（60）为2.0分升/克。聚合反应速率是4.1千克三元共聚物/克钯/时。
实施例1-16中，实施例6、8、10、12和14-16是属于本发明的实施例。在这些实施例中，使用了含有四膦的本发明催化剂组合物。实施例1-5、7、9、11和13属于本发明范围之外，将其列在本专利申请内是为了比较。用于实施例1、3、5、7、9、11和13中的催化剂组合物含有双膦。用于实施例2和4的催化剂组合物含有三膦。借助于C-NMR（C核磁共振谱）分析，业已证实，实施例1、2、5、6、9和10制得的一氧化碳/乙烯共聚物和实施例3、4、7、8和11-16制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是直链结构，其中源自一氧化碳的单元和源自乙烯或丙烯的单元彼此交替排列。
实施例1和2的结果相比，后者的反应速率和平均分子量均较低;实施例3和4的结果相比，两者的平均分子量相同，后者的反应速率较低。这些试验结果表明，当用三膦代替催化剂组合物中的二膦时，对催化剂组合物性能有不良影响。
将实施例5、7、9、11和13的结果分别与实施例6、8、10、12和14-16的结果相比较，可清楚看出，用本发明的四膦代替双膦，对催化剂组合物的性能具有良好的影响，即同时提高平均分子量和反应速率，或在分子量不变的情况下提高反应速率。

Claims (18)

1、一类催化剂组合物，其特征在于包含有一种Ⅷ族金属和一种通式为(R1R2P)4R5的四膦，式中R1和R2为相同的或不相同的任意极性基取代烃基，R5为连接四个磷原子的四价有机桥基，并具有在每两个磷原子之间有至少两个碳原子这样的结构。
2、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于含有作为Ⅷ族金属的钯。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于Ⅷ族金属是以羧酸盐的形式（例如乙酸盐）加入催化剂组合物中的。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂组合物除含有一种pka低于6的酸的阴离子外，还可以含有一种有机氧化剂。
5、根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于含有一种pka低于4的酸的阴离子。
6、根据权利要求4或5所述的催化剂组合物，其特征在于含有数量为每摩尔Ⅷ族金属1-1000摩尔的pka低于6的酸的阴离子，还可以含有数量为每摩尔Ⅷ族金属1-10000摩尔的有机氧化剂。
7、根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于含有数量为每摩尔Ⅷ族金属0.25-25摩尔的四膦。
8、根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于含有一种通式为（R1R2P-CH2-）2CH-Q-CH（-CH2-PR1R2）2的四膦，式中Q为化学键，或为具有最多18个碳原子的两价有机桥基。
9、根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于Q为通式为-（CH2）n-的基，式中n为整数，其值在0-14的范围内。
10、根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于Q为通式为-O-Q1-O-的基，式中Q1为含有2～18个碳原子的二价烃基桥基。
11、根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于Q为通式为-CH2-Q2-CH2-的桥基，式中Q2为被1-4个甲基任意取代了的亚苯基。
12、根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于含有一种其中R1和R2为相同的任选极性基取代芳烃基的四膦。
13、根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于含有一种从下列四膦中选出的四膦，这些四膦是1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷、1，5-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，4-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕戊烷、1，4-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕苯、1，3-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕苯和1，3-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
14、一种制备聚合物的方法，其特征在于使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与权利要求1-13中任一项所述的催化剂组合物接触。
15、一类通式为（R1R2P-CH2-）2CH-Q-CH（-CH2-PR1R2）2的四磷，通式中R1和R2为相同的或不相同的任选极性基取代烃基，Q为通式为-（CH2）n-的基，式中的n为整数，其值在0-14的范围内，式Q为通式为-O-Q1-O-的基，其中Q1为含有2-18个碳原子的二价烃基桥基。
16、根据权利要求15所述四膦，其特征在于该四膦选自：1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷、1，5-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，4-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕戊烷、1，4-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕苯、1，3-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕苯和1，3-二〔（1，3-二（二（2-甲氧基苯基）膦基）-2-丙氧基）甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
17、一类通式为（X-CH2-）2CH-Q1-O-CH（-CH2-X）2的四卤化物，式中X为卤原子，Q1为含有2-18个碳原子的二价烃基桥基。
18、根据权利要求17所述的四卤化物，其特征在于该四卤化物选自：1，4-二〔（1，3-二溴-2-丙氧基）甲基〕苯、1，3-二〔（1，3-二溴-2-丙氧基）甲基〕苯和1，3-二〔（1，3-二溴-2-丙氧基）甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
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