CN1065665A

CN1065665A - 嵌段聚醚酰胺它们的合成方法

Info

Publication number: CN1065665A
Application number: CN92102747A
Authority: CN
Inventors: P·马治; N·福里维
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-14
Publication date: 1992-10-28
Anticipated expiration: 2007-03-14
Also published as: TW223084B; FI921105A; DE69225425T2; CA2063028A1; EP0504058B1; EP0504058A1; NO920916L; KR0125582B1; DE69225425D1; NO920916D0; JPH0593062A; FI921105A0; CA2063028C; CN1144817A; CN1032918C; IE920831A1; ATE166085T1; FR2673946B1; US5166309A; AU1291092A

Abstract

本发明涉及嵌段共聚物，它们是聚醚酰胺通式为：

它们是在熔融状态下，由一种低聚酰胺二羧酸 A，一种低聚醚二醇B，和一种低分子量二羧酸偶合剂反应而制得的，A，B，C各自的摩尔百分数a，b，c 是

-5≤a+c-b≤+5及c≥3

此嵌段共聚物具有良好的机械性能，它单独或与其他聚合物混合，可用于模塑或挤出制品膜，外层覆盖物或复合材料。

Description

本发明涉及含有聚醚嵌段及低聚酰胺嵌段的嵌段聚合物，它们也叫作嵌段聚醚酰胺。

在文献中发现了很多涉及嵌段聚醚酰胺的参考资料。

在以申请人公司名义的专利FR2273021和FR2401947中，描述了下面通式的聚醚酰胺：

式中A表示聚酰胺嵌段，而B表示脂肪族聚醚嵌段。

它们是在高真空下，于100至400℃的温度，在一种或多种通式为M（OR）₄的金属四醇盐作为催化剂存在下，使熔融状态下的Mn在300至15，000之间的二羧酸聚酰胺和Mn在200至6000之间的聚醚二醇进行反应而制得的，M（OR）₄中的M指的是钛，铪或锆，而R是指的是含1至24个碳原子的烃基。

这些嵌段聚醚酰胺显示良好的机械和化学性能。

在专利FR2384810中，描述了用如下的方法而制得的聚醚酯酰胺：在自生压力下，在230至300℃之间的温度，使含下述物质的混合物发生聚合反应：

-一种或多种聚酰胺单体

-一种Mn在160至3000之间的α，ω-二羟基（聚四氢呋喃）或PTMG

-以及至少一种含水的二羧酸;

然后从反应混合物中除去水，随之在250至280℃之间的温度下转为常压或减压。

所得产物也是嵌段聚合物，在冷却下显示良好的冲击强度。

然而，根据这些专利，用生成聚醚二醇的相同物质作为原料，所得的聚合物在相同硬度时的熔融温度比本发明的低。

专利DE30428.0405描述了一类产品，它们与前述的任一种相似，但具有更好的水解稳定性，它们得自低聚酰胺二羧酸和低聚醚二醇的化学计量混合物和得自相对于前述低分子量二醇混合物的3至30摩尔%。

专利申请J63-048332涉及基于锦纶盐的嵌段聚醚酰胺，后者刚性链段和柔性链段之间的可混性提高了，其方法是在如此被改性的聚醚二醇与低聚酰胺二羧酸反应之前，往（柔性的）聚醚二醇中加入脂肪族二羧酸。用相同的聚酰胺嵌段，这些产物的熔点随着硬度和模量而降低。在专利申请J63-227238中描述了相似的产品，而在专利申请J63-280736及J63-105032中，则描述了相似的方法。

专利申请J63-182343涉及在熔融状态下由带二胺端基的PA-6，6与带二羧酸链端基的聚醚反应而制得的嵌段聚醚酰胺。根据此申请所得的聚合物的熔点以与它们的挠曲模量和它们的硬度相同的方式而变化。

根据本发明的带有相同的聚醚二醇的嵌段聚醚酰胺是一种热塑性弹性体，其熔点与柔性模量及肖氏D硬度无关，在其中，不同嵌段的最可能链顺序可用下面的通式表示：

式中：

-D表示Mn为300～8000（最好为500～5000）的低聚酰胺二羧酸的残基，和/或二羧酸限制剂的残基，

-PE表示Mn为200～5000（最好为200～3000）的聚醚二醇的残基，

-X表示二羧酸偶合剂的残基，它是含3至20个（最好是4至12个）碳原子的直链的或支化的，（环状）脂肪族或芳香族烃链，

-R₁和R₂表示链端基，可以是OH和/或H，

-n是介于0.1至10，更好是介于0.2至8，而最好是介于0.5至6之间的数，

-m是平均值介于2至50之间，而最好是介于5至20之间的数。

应该明白，根据本发明的嵌段聚醚酰胺可含有嵌段D，PE和各种二酸偶合剂。作为例子，可提及有其中的低聚酰胺发生了嵌段化的嵌段聚醚酰胺一方面含有PA-12，而另一方面则含有PA-6低聚物。

所用的低聚酰胺二羧酸通过在有二羧酸链限制剂存在时内酰胺和/或氨基酸与可不强制地含有高达50%重量的一种或多种二羧酸以及高达50%重量的一种或多种二胺和/或它们的盐类进行聚合反应而得到的。优选的低聚酰胺是来自己内酰胺和/或ω-十二碳内酰胺（月桂内酰胺）的那些。

在所提到的那些二羧酸链限制剂中，己二酸和对苯二甲酸是很特殊的，而优选的是十二双酸。

作为聚醚二醇的例子，可以提到的有聚乙二醇（PEG），聚丙二醇（PPG），聚丁二醇（PTMG），以及前述聚醚二醇的至少两个的混合物，PEG和PTMG自身是特别优选的。

作为共聚醚二醇的例子，可以提到乙二醇和/或1，2-或1，3-丙二醇和/或1，2-，1，3-或1，4-丁二醇的无规和/或嵌段共聚物。

聚醚二醇也指上述聚醚二醇与其Mn一般介于250至4000之间，优选介于600至3000之间的其他二醇化合物例如氢化聚异戊二烯二醇，氢化聚丁二烯二醇或其他烃二醇的混合物。

所用的由通式HoocxcooH所表示的二羧酸偶合剂的分子量一般为100至1000之间，而且一般选自己二酸，间苯二甲酸，壬二酸，癸二酸和4，4′-二苯醚二羧酸以及优选的十二双酸。

根据本发明的嵌段聚醚酰胺的比浓对数粘度介于0.6至3.5分升/克之间，优选介于0.8至2.5之间。它是在25℃在间-甲酚中，起始浓度为每100克间-甲酚含0.5克聚合物而测得的。

它们的数均分子量一般介于10000和50000之间，而优选介于15000和30000之间。

根据本发明的嵌段聚醚酰胺可在熔融状态下由一种低聚酰胺二羧酸A，一种低聚醚二醇B，和一种低分子量的二羧酸偶合剂C相互反应而制得，它们各自的摩尔百分数a，b和c是：

-5≤a+c-b≤+5和c≥3

该反应通常在二羧酸偶合剂存在下，在负压下，而且在至少一种酯化催化剂存在下和/或特别在磷酸存在下进行，这种酯化催化剂例如铝、锡、锑、锗、锆、钛和/或铪的醇盐，锆和钛的四丁酸盐，氧化锑，羟基氧月桂酸锡，它们自身或其混合物。

本制法的可供选择形式是在第一步在加双羧酸偶合剂（和可使用的剩余的聚醚）之前，使低聚酰胺和所有的或部分的聚醚起反应，直至达到测出的转化度为止。最好在第一步在低聚酰胺和聚醚之间加入催化剂，使用二羧酸偶合剂的第二步最好在酯化催化剂或第一步所用催化剂的活性残留的存在下进行。

根据本发明制法的第二种可供选择形式是在第一步在全部或部分聚醚存在下制取低聚酰胺二羧酸，第二步是加入二羧酸偶合剂（以及可使用的余下的聚醚）

在合成柔顺嵌段聚醚酰胺，即其二羧酸偶合剂的摩尔百分数（C）与所有组份相比高于或等于约26%的那种时，在中间阶段，在有或没有催化剂存在下，有利于进行生成通式如下的三嵌段二醇：

这种三嵌段物（其转化度为10至100%之间）然后与剩余的聚醚二醇及低分子量二羧酸偶合剂，一般在酯化催化剂存在下和负压下，发生反应。

在熔融状态下的反应通常在150至300℃之间、最好在200至270℃之间进行。

本发明的嵌段聚醚酰胺可用作和适用于生产模塑物或挤出物，膜，外层覆盖物，以及复合材料例如多层膜。它们也可与别的聚合物特别是与聚酰胺混合。

本发明的某些嵌段聚醚酰胺显示特殊的性能。

作为例子，可以提到其聚醚嵌段主要由PEG构成的聚醚酰胺，它们本身或当它们与其他聚合物例如ABS树脂，聚碳酸酯，聚苯醚或聚酰胺混合时，显示极好的抗静电性和透气性。

在那些抗静电嵌段聚醚酰胺中，优选的是其低聚酰胺嵌段是得自PA-6的那类。在那些透气嵌段聚醚酰胺中，优选的是其低聚酰胺嵌段是得自PA-12的那类。

下面的实施例解释了本发明但并不限制它。

对所得的每种产品均测定了下列的性能：

-在25℃下浓度为0.5克/分升的间-甲酚溶液的比浓对数粘度

-熔融温度，用Perkin-Elmer DSC-4设备，在第二加热阶段速度为20℃/分，于-30至+250℃之间进行测量。

-数均分子量（Mn）或重均分子量（Mw），于130℃在苄醇中以聚四氢呋喃为当量用GPC测定，

按照下述的一般制法进行实施例1至42。

将50克选定比例的各种反应物和催化剂加至装有氮气入口，冷凝器，锚式搅拌和减压体系的300毫升玻璃反应器中。用氮气吹洗整个反应器，然后抽成真空（0.05～0.5毫巴）。把反应器浸于100℃的油浴中，然后在30分钟内逐渐升温至240℃。在加热初期搅拌速度为60转/分，然后从170℃起转速为250转/分。在整个反应期间，使温度维持在240℃的平衡状态。当缩聚反应流出物离开冷凝器时把它们收集到用液氮冷却的接收器中，反应期间，当熔融混合物的粘度增大时，把搅拌速率逐渐降至40转/分。当聚合物粘度变得太高时停止反应。在反应终了时，用氮气通入容器，并停止加热和搅拌。在氮气吹洗下把聚合物冷却，然后打碎玻璃管，收集聚合物。

用于实施例的二羧酸偶合剂是：

-十二双酸（DDA）

-己二酸（AA）

-壬二酸（AE）

-间苯二甲酸（IA）

实施例1～17

Mn为3000的PTMG/PA-12/PTMG三嵌段二醇的合成

往一个装有锚式搅拌的100升不锈钢高压釜中放入8.54公斤ω一十二碳内酰胺，1.46公斤己二酸和2.7升水。在用10巴至50毫巴氮气吹洗五次后，把反应器关闭，残压为2巴氮气。开始加热反应器，在135分钟内，反应混合物在37巴压力下达到246℃，当反应器温度达到230℃时，开始搅拌（50转/分钟）。

在这些反应条件下2小时后，将混合物降压至大气压，温度为240℃。然后将反应器置于氮气冲洗下，并将予热到60℃的Mn为1000的PTMG20公斤加入。使混合物的温度达到247℃并维持3小时，然后在液氮中收集到低聚物，后者含0.74毫当量/克醇官能基，0.08毫当量/克酸官能基，其Mn为3000，熔点为143℃。

本发明的嵌段聚醚酰胺的合成

根据上面确定的一般制法，加入50克其比例如表1所示的反应剂（三嵌段二醇，聚醚二醇，和二酸偶合剂），0.15克催化剂（四丁酸锆的丁醇溶液。浓度为80%）。表1为实施例1～17中的每一个除了列出反应剂的比例外，还列出了在240℃的反应持续时间，以及热塑性弹性体（聚酰胺和聚醚相的熔点，比浓对数粘度，用GPC测出的Mn）的性能。

所使用的聚醚二醇是其Mn已列于表1的聚1，4-丁二醇（PTMG），聚乙二醇（PEG），以及氢化的聚异戊二烯二醇（EPOL）。

实施例18～21

Mn为4000的PTMG/PA-12/PTMG三嵌段物的合成

与前述的实施例相似，使13.9公斤ω一十二碳内酰胺，1.1公斤己二酸，及2.7升水于255℃在33巴自生压力下反应3小时30分钟;然后在90分钟内，于240℃在氮气吹洗下使反应混合物降至大气压。然后加入15公斤Mn为1000的PTMG，在氮气吹洗下把混合物升温到260℃，为时4小时30分钟。在液氮中收集到一种低聚物，它含0.54毫当量/克的醇官能基，0.04毫当量/克的酸官能基，Mn为4000，熔点为161.5℃。

本发明的嵌段聚醚酰胺的合成

使用了上面提到的Mn为4000的三嵌段物，此嵌段聚醚酰胺与实施例1～17的产物是等同的。所得产物的性能及反应时间列于表2。

实施例22～27

采用实施例1～17的制法，由50克如表3所示比例的反应物（Mn为900至4000的限于己二酸（AA），十二双酸（DDA），或对苯二甲酸（TA）的二酸PA-12，Mn为1000的PMTG二醇，以及二酸偶合剂（DDA））及0.15克与实施例1～17相同的催化剂而制得实施例22～27的产物。

实施例28～35

用实施例1～17的制法，从DDA所限定的Mn为1000的PA-12，Mn为1000的PTMG二醇，以及十二双酸（二羧酸偶合剂）来制取实施例28～35的热塑性弹性体，所得产品的性能及反应时间列于表4。

实施例36～40

按实施例4的制法和比例，从每2摩尔Mn为1000的PTMG及3摩尔二羧酸偶合剂（DDA）对1摩尔实施例1～17所制的Mn为3000的三嵌段物二醇的混合物，制取实施例36～40的热塑性弹性体;它们的性能列于表5;合成过程中所用的催化剂体系是：

-不加催化剂（实施例36，比较实施例）

-0.3%氧化锑Sb₂O₃（实施例37）

-0.3%丁基羟基氧化锡·BuSnO（OH）（实施例38）

-0.36%二丁基氧化锡（Bu）₂SnO（实施例39）

-0.3%四乙酰丙酮锆（实施例40）。

实施例41和42

按照实施例1～17的制法，从每4摩尔PTMG1000和3摩尔DDA对1摩尔二羧酸PA的混合物，使用相同的催化剂体系，进行实施例41和42。该热塑性弹性体的性能和反应时间列于表6。

实施例43（比较实施例）

按照专利FR2401947所描述的制法，往一个安有锚式搅拌器的100升不锈钢反应器中，加入7.74公斤己内酰胺，2.4公斤十二双酸，以及2升水。用氮气吹洗几次后，在23巴自生压力下将该混合物加热至230℃，并在此条件下维持30分钟，从200℃开始进行搅拌。

在90分钟内把压力降至大气压，把混合物放置于氮气吹洗下，然后加入20.9公斤Mn为2000的PTMG。把在氮气流下维持在250℃的混合物搅拌3小时，然后把压力逐渐降至50毫巴，把温度逐渐降至230℃。随后加入Zr（OBu）₄在丁醇中的浓度为80%的溶液75毫升。把温度升至240℃并把压力降至1毫巴。在这些反应条件下进行3小时缩聚反应后，往反应器中注入氮气使反应混合物降至大气压，用挤出法收集到25公斤的热塑性弹性体，其性质列于表7。

实施例44（比较实施例）

按照专利FR2384810所描述的制法，往一个装有锚式搅拌器的100升不锈钢高压釜中，加入4.7公斤己内酰胺，4.73公斤十二双酸，20.55公斤Mn为1000的PTMG及2升水。在用氮气吹洗几次之后，在2小时30分钟内，在自生压力下（所有的阀均关闭），把全体反应物加热至250℃，并在220℃开始搅拌，即在开始加热后的1小时45分钟开始搅拌，反应器内所形成的压力为22巴，而在110分钟内使之逐渐降压至常压，使温度变至240℃。

然后在氮气吹洗下加入84%磷酸水溶液24克，在所有阀均关闭的情况下，在30分钟内，反应器内的压力降至5.33×10³帕。缩聚反应在这些反应条件下继续8小时，然后在1.07×10³帕的较低压力下又进行7小时。在此阶段的末期未检测到转矩有可观察到的增加。用挤出法得到热塑性弹性体，其性能列于表7。

实施例45（比较实施例）

根据申请J63-280736所描述的方法，往装有锚式搅拌器的100升不锈钢反应器中加入7.8公斤己内酰胺，1.2公斤十二双酸，2升水，以及21公斤Mn为2000的PTMG。

用氮气吹洗几次以后，在所有的阀均关闭的情况下，在2小时内使内容物升温到240℃，而从220℃开始搅拌。自生压力达到17巴，并在相同温度下维持2小时。在2小时30分钟内降压至大气压，而使温度升至250℃，当压力达到大气压时，把混合物放置于氮气吹洗下，并在250℃维持3小时。

然后加入1.2公斤十二双酸，并将混合物在30分钟内逐渐降到较低压力40毫巴，而温度降至240℃。在这些反应条件下反应30分钟后，加入100毫升含80%四丁酸锆的溶液。随后降压至667帕，而且在这些反应条件下进行缩聚15小时后，得到一热塑性弹性体，其性能列于表7。

实施例46（比较实施例）

与实施例45相似，在第1步使5.4公斤己内酰胺，2.53公斤十二双酸，2升水，以及22公斤Mn为1000的PTMG进行反应。接着按与实施例24相同的制法去合成三嵌段物。

然后加入2.53公斤十二双酸，随后加入10毫升含有80%四丁酸锆的溶液。在240℃于399帕压力下进行缩聚7小时后，得到一热塑性弹性体，其性能列于表7。

实施例47

相似于实施例46，以31巴自生压力和240℃下，使6.2公斤己内酰胺，2.3公斤十二双酸，以及2.7升水进行反应。在这些反应条件下30分钟，并降压至大气压1小时后，加入20公斤Mn为1000的PTMG，然后使反应混合物在氮气吹洗下于240℃维持3小时。

随后加入2.3公斤十二双酸，在加入50毫升含80%四丁酸锆的溶液和压力降至133帕之前，将压力降至6.67×10³帕，并维持45分钟，在这些反应条件下进行反应8小时40分钟后，得到一热塑性弹性体，其性能列于表7。

实施例48

往一个装有锚式搅拌器的100升不锈钢反应器中，加入4.375公斤己内酰胺，1.2公斤十二双酸，2升水，以及10.4公斤Mn为1000的PTMG。在用氮气吹洗若干次后，在自生压力下加热至250℃，而从200℃起开始搅动。在这些反应条件下把27巴的自生压力维持1小时，然后在1小时内降压至大气压，而同时使温度维持在250℃。

在氮气吹洗下反应1小时后，加入10.4公斤Mn为1000的PTMG，随后加入3.6公斤十二双酸。把压力降至13.3×10³帕，并维持15分钟，而同时把温度调至240℃。

然后加入90毫升含80%四丁酸锆的溶液，把压力降至133帕，而且在这些条件下反应3小时25分钟后，得到一热塑性弹体，其性能列于表7。

实施例49

把663.6克ω-十二碳内酰胺，86.4克十二双酸和60毫升水加到一个5升钢高压釜中。将温度升至255℃并把釜内压力升至33巴。4小时后，把压力降至1巴。然后用氮气将反应器吹洗。随后加入Mn为1000的PTMG750克和催化剂Zr（OBu）₄在丁醇中的浓度为80%（重量）的溶液4.5克。在氮气吹洗下使混合物在240℃保温4小时30分钟。使反应器内的压力升至520毫巴。把86.4克十二双酸（最好是熔融状态）加至反应器中。加入后10分钟，使反应器内的压力降至2至1毫巴。在这些反应条件下反应1小时30分钟后，不需氮气而把反应器转为常压，并从反应器中把聚合物取出。

此聚合物的比浓对数粘度为1.5，熔点为160.4℃。

实施例50

在与实施例49相同的操作条件下进行操作，所用化合物的比例如表8所示。其模量列于表9。

实施例51和52（比较实施例）

所用化合物的比例如表8所示。按专利FR2401497所示制法进行。其模量列于表9。

表8

表9

这些模数是在10弧度/秒的脉冲速度下用动态分析法测定的（设备：RSA2流变固态分析仪）。被检验的样品是一种IFC检验样品，而模数是用“椭圆形悬臂梁仪”（“OVal Canlilever”）测量的。

Claims

1、一种嵌段聚醚酰胺，其特征在于它相应于下列通式：

式中：

-D表示Mn为300～8000、最好为500～5000的低聚酰胺二羧酸的残基，和/或二羧酸限制剂的残基

-PE表示Mn为200～5000、最好为200～3000的聚醚二醇残基，

-X表示含3至20个、最好是4至12个碳原子的直链的或支化的，(环状)脂肪族或芳香族烃链，

-R₁和R₂各自表示链端基，可以是OH和/或H，

-m是平均值介于2至50之间、而最好是介于5至20之间的数。

2、一种根据权利要求1的嵌段聚醚酰胺，其特征在于它是在二酸链限制剂或其盐的存在下，由内酰胺和/或氨基酸，其量可达50%（重量）的一种或多种二羧酸与一种或多种二胺聚合而制得的，低聚酰胺二酸，而且它最好得自己内酰胺和/或ω-十二碳内酰胺。

3、一种根据权利要求1或2的嵌段聚醚酰胺，其特征在于该聚醚二醇选自聚乙二醇（PEG）和/或聚丙二醇（PPG）和/或聚丁二醇（PTMG），和/或乙二醇和/或1，2-或1，3-丙二醇和/或1，2-，1，3-或1，4-丁二醇的无规的和/或嵌段的共聚物，以及聚醚酰胺与别的其Mn介于250至4000最好介于600至3000的二醇化合物的混合物。

4、一种根据权利要求1至3中任一项的嵌段聚醚酰胺，其特征在于X是其Mn介于100至1000之间的二羧酸偶合剂的残基，而该二羧酸偶合剂选自己二酸，间苯二甲酸，壬二酸，癸二酸和4，4′-二苯基醚二羧酸和/或最好是十二双酸。

5、一种根据权利要求1至4中任一项的嵌段聚醚酰胺，其特征在于其比浓对数粘度介于0.6至3.5分升/克之间，优选介于0.8至2.5分升/克之间。

6、一种权利要求1至5中任一项所要求的嵌段聚醚酰胺的合成方法，其特征在于，在熔融状态下，至少一种低聚酰胺二羧酸A，至少一种低聚醚二醇B，和至少一种低分子量二羧酸偶合剂C之间发生反应，它们各自的摩尔百分数a，b和c为：

-5≤a+c-b≤+5，及c≥3

最好是在负压和/或在至少一种酯化催化剂的存在下进行反应。

7、一种根据权利要求6的制法，其特征在于，在第一步，在加入二羧酸偶合剂和任何剩余的低聚醚之前，使低聚酰胺与低聚醚的全部或一部分发生反应。

8、一种根据权利要求6的制法，其特征在于，在第一阶段，在全部或一部分低聚醚存在下制取低聚酰胺，然后，在第二阶段，加入二羧酸偶合剂和任何剩余的低聚醚。

9、一种根据权利要求8的制法，其特征在于在第一阶段加入至少一种酯化催化剂。

10、一种柔顺嵌段聚醚酰胺的制法，其特征在于，在中间阶段，在有或没有催化剂存在下，生成下面通式的三嵌段二醇：

然后，该三嵌段二醇与剩余的聚醚二醇，二羧酸偶合剂发生反应，最好在至少一种酯化催化剂和/或在负压下进行。

11、一种模塑或挤出制品，膜，外层覆盖物，或复合材料，其特征在于，它仅包含一种权利要求1至5中任一项所要求的嵌段聚醚酰胺，或后者与别的聚合物的混合物。