JPS63280736A - 低硬度ポリアミドエラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明で加硫ゴム領域の低硬度を有する熱可塑性
ポリアミドエラストマーに関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、特に、柔軟性と透明性が要求さ
れる分野、例えば、ホース、チューブ、フィルム、シー
トなどの分野において好適に使用される、ポリカプラミ
ドをハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール
、ポリオキシエチレングリコール及びα、ω−ジヒドロ
キシ炭化水素の中から選ばれた同種あるいは異種の２つ
をジカルボン酸でつないだものを、主なソフトセグメン
トとする、柔軟な硬度を有し、かつ透明なポリアミドエ
ラストマーの製造法に関するものである。

従来の技術 ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルをソフト
セグメントとし、両者をエステル結合で連結したポリエ
ーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマーは、
工業用素材として広く利用されている。

このようなポリアミドエラストマーの製造方法としては
、例えば（１）両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドとポリオキシテトラメチレングリコールとを、チタ
ン系触媒やジルコニウム系触媒を用いて迅速に脱水縮合
させる方法（特公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５
８−１１４５９号公報）、（２）炭素数１０以上のアミ
ノカルボン酸又はラクタムとポリオキシテトラメチレン
グリコールとジカルボン酸との混合物にさらに水を添加
して重合させる方法（特公昭５７−２４８０８号公報）
、（３戸−アミノカプロン酸、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール及びジカルボン酸を反応させる方法（特開
昭５８−２１０９５号公報）、（４）ポリオキシテトラ
メチレングリコールの代りに、両末端に水酸基を有する
炭化水素を用い名刀法（特開昭６０−１５’８２１７号
公報）などが知られている。

ところで、ポリアミド成分として安価なカプロラクタム
を用いたポリアミドエラストマーは経済的に有利である
が、該ポリアミドニジストマーを前記の方法によって製
造する場合、透明で機械的物性に優れたものが得られな
いという欠点があムこれはポリカプラミドとポリオキシ
テトラメチレングリコールや両末端に水酸基を有する炭
化水素との相容性が低く、シかもこれらのグリコールの
分子量が大きくなるほど、ポリカプラミドとの相容性が
低下することに起因する。

例えば、前記（１）の方法において、カルボキシル基末
端ポリアミドとしてナイロン−１１やナイロン−１２な
どを用いる場合には、これらはポリオキシテトラメチレ
ングリコールとの相容性が比較的に良く、かつポリオキ
ンテトラメチレングリコールとの脱水縮合を迅速に行う
ために特殊な触媒を用いているので、均質な重合が可能
であるが、ポリカプラミドを用いる場合には、粗大相分
離を生じて均質な重合が困難であり、透明で機械的特性
に優れたものが得られない。

また、前記（２）の方法は、炭素数１０以上のアミノカ
ルボン酸又はラクタムとポリオキシテトラメチレングリ
コールとジカルボン酸との混合物に、水２〜６０重量％
を添加して重合を行う方法であって、このような重合系
においては、「ディ°アンケハンテ°マクロモレキュラ
ーレ°ヘミ−（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｌｅ月第７４巻、
第４９ページ（１９７８年）に示されているよう（−１
まずアミノカルボン酸又はラクタムの重合が優先して起
こり、エステル化はほとんど起こらないので、重合系は
カルボキシル基末端ポリアミドとポリオキンテトラメチ
レングリコールとの混合物となり、次いで両者が脱水縮
合してポリエーテルエステルアミドが生成する。

したがって、この（２）の方法において、ラクタムとし
てカプロラクタムを用いる場合も、前記と同様に、まず
カルボキシル基末端のポリカプラミドが優先的に生成し
、このものはポリオキシテトラメチレングリコールとの
相容性が低いので、重合系中で粗大相分離を起こし、重
合が進行してもこの相分離は解消されず、乳白色の機械
的物性の劣るポリアミドエラストマーしか得られない。

さらに、前記（３）の方法はε−アミンカプロン酸、ポ
リオキシテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の
混合物を加熱溶融したのち、重合させる方法であるが、
該ε−アミノカプロン酸は重合が速く、シかも重合時に
多量の水を発生するので、この方法においても加熱溶融
する均質化工程や重合初期にはエステル化はほとんど起
こらず、優先的（＝ポリアミドが生成し、このものはポ
リオキシテトラメチレングリコールとの相容性を欠くた
め、粗大相分離が起こり、透明なポリアミドエラストマ
ーは得られない。また、前記（４）の方法は、ポリオキ
シテトラメチレングリコールの代りに両末端に水酸基を
有する炭化水素を用いる方法であるが、この方法をカプ
ロラクタムを原料とするポリアミドエラストマーの製造
に適用しても、該炭化水素はポリオキンテトラメチレン
グリコールと同様にポリカプラミドとの相容性を欠くの
で、重合中に粗大相分離が生じて、不透明のもろいポリ
マーしか得られない。

これら従来のポリアミドエラストマーの製造方法は、そ
れぞれ条件が異なっていても、反応の本質はあらかじめ
、あるいは反応の場で優先的に、重合されたカルボキシ
ル基末端ポリアミドとポリオキンテトラメチレングリコ
ール又は両末端に水酸基を有する炭化水素とを縮合する
ものであって、ポリアミド化とエステル化とを別々に進
行させる重合方法である。

ところで、ポリアミドエラストマーの硬度はノ為−ドセ
グメントであるポリアミドの含量に依存し、硬度の低い
エラストマーを製造するため（−は、ポリアミド含量を
低くする必要があるし、また、エラストマーの強度や耐
熱性を維持するには、ポリアミドセグメントの分子量を
大きくする必要がある。

他方、ポリアミドエラストマーの機械的強度や耐水性な
どを向上する目的で、ソフトセグメントとして、ポリオ
キンテトラメチレングリコールが用いられているが、市
販されているポリオキシテトラメチレングリコールは、
主として数平均分子量約６００〜２０００のものであシ
、これよりも数平均分子量の大きなものは工業的に入手
しにくい上に、ポリオキシテトラメチレングリコールは
、分子量が大きくなると、ブロックポリマー中に組み込
まれていても、低温で凍結しやすくなり、該エラストマ
ーの低温における弾性がそこなわれるため、低硬度のエ
ラストマーの製造にはおのずから限界がある。

ポリエーテルエステルアミド以外にも、いくつト化合物
などで連結し、高分子量化する方法、例えば末端カルボ
キシル基を有するトリブロック型のポリアミド−ポリオ
キシアルキレングリコール−ポリアミドをジイソシアネ
ート化合物で連結する方法（特公昭４７−２４６７５号
公報）、アミノ基末端ポリアミドあるいはカルボキシル
基末端ポリアミドと両末端にイソシアネート基を有する
ポリエーテルとを反応させる方法（特公昭５０−３３１
１９号公報）などが提案されている。

しかしながら、前者の方法においては、ノ・−ドセグメ
ントが大きくなりすぎ、その含量を少なくすることが困
難であるので、低硬度のエラストマーを製造しにくいと
いう問題があり、一方後者の方法においては、カルボキ
シル基とイソシアネート基との反応で、二酸化炭素によ
る発泡を伴い、高粘度領域での重合に難点がある上に、
アミン基とイソシアネート基との反応は極めて速く、）
くルクで重合する場合には局部的に反応が進行し、ゲル
化などを起こし、均質に重台できないなどの欠点を有し
ている。

このように工業的に入手が容易で、かつ安価なカプロラ
クタムをポリアミド成分とする低硬度かつ透明で機械的
特性が優れている上に、ゲル化も生じない低温特性も良
好な、ポリアミドエラストマーは、これまで見出されて
いないのが実情であり、その開発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、安価なカプロラク
タムをポリアミド成分とし、低硬度で透明性及び機械的
特性が優れている上に、ゲル化も生じない、低温特性も
良好なポリアミドエラストマーを提供することを目的と
してなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、カプロラクタムをポリアミド成分とした
、低硬度で透明なエラストマーを得るために、ソフトセ
グメントの高分子量化と重合中のポリアミド成分とソフ
トセグメントの相容性について種々検討を重ねたところ
、カプロラクタムと、ジカルボン酸とポリオキシテトラ
メチレングリコール、変性ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール及びα、ω−
ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種
のグリコールとをジカルボン酸ニゲリコールのモル比が
実質的に１：２となるようにし、ラクタムの重合促進剤
である水を加えずに、かつ反応系中の水の量が特定の範
囲になるようにエステル化で生成した水を系外に除去し
ながら反応させると、エステル化の起こる条件下でカプ
ロラクタムの重合が著しく促進され、エステル化とカプ
ロラクタムの開環重合が平行して進行し、その結果反応
系は粗大相分離を起こさず、均一透明な溶融状態を保ち
、両末端に前記グリコール成分をエステル結合で連結し
たポリアミド（以後、該ポリアミドをトリブロック体と
いう）が主として得られ、次いでこれにジカルボン酸や
そのエステルを反応させると均一透明溶融状態を保ちな
がら、高分子量化して透明かつ低硬度で機械的物性の良
いエラストマーが得られること及び異種のソフトセグメ
ントを併用した場合には低温特性も良好なニジストマー
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン
酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から選
ばれた少なくとも１種のジカルボン酸と、（Ｃ）数平均
分子量５００〜４０００をもつ、ポリオキシテトラメチ
レングリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリオキシエチレングリコール及びα、ω−ジヒ
ドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種のグ
リコールとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が実
質上１：２になるような割合で、かつ反応系の水分含有
量を０．１〜１．０重量％に保持しながら１５０〜３０
０℃の温度において反応させたのち、未反応カプロラク
タムを除去して、両末端に（Ｃ）成分をエステル結合で
連結したポリアミドを形成させ、次いでこのポリアミド
に、（Ｄ）炭素数４〜４０の脂肪族ジカルボン酸、炭素
数８〜２０の脂環式ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳
香族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルの
中から選ばれた少なくとも１種を、（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分とのモル比が実質上２：１になるような割合で加え
、２００〜３００℃の温度において反応させることを特
徴とする低硬度ポリアミドエラストマーの製造法を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料の（Ａ）成分として用いられ
るカプロラクタムの使用量については、特に制限はない
が、透明で低硬度でかつ強靭なニジストマーを得るため
には、該エラストマー中のポリアミドの含有量を１０〜
６０重量％、特にショアＡ硬度５０ないしシヨアＤ硬度
４０の低硬度とするためには、ポリアミド含有量を１０
〜４５重量％とするのが望ましい。さらには、このカプ
ロラクタムの使用量は、目的とするエラストマーの硬度
やその他の物性、あるいは使用するソフトセグメントの
組成や分子量（：よって適宜選ばれる。

本発明方法においては、原料の（Ｂ）成分として、炭素
数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂
環式ジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカル
ボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸
が用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばア
ジピン酸、セパテン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸な
どが、脂環式ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキ
サンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などが、芳香
族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらのジカルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、原料の（Ｃ）成分として、ポリ
オキシテトラメチレングリコール、変性ポリオキンテト
ラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール
及びα、ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれたグ
リコールの１種あるいは２種以上の混合物が用いられる
。

α、ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフ
ィンやブタジェンを重合して末端を水酸基化し、かつそ
の二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコー
ルや水添ポリブタジェングリコールなどを用いることが
できるが、これらの炭化水素は数平均分子量が５００〜
４０ＱＯの範囲にあるものがよい。この数平均分子量が
５００よシ小さいと、得られるニジストマーの融点が低
くなったり、優れた物性のものにならないなどの問題を
生じ、一方、４０００を超えると反応点が少なくなって
、エステル化とカプロラクタムの開環重合とのバランス
がとシにくくなり、反応系をコントロールしにくくなる
。

また、前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメ
チレングリコールを用いる場合、その数平均分子量が４
０００を超えると低温特性が劣ったものとなる傾向があ
る。

特にポリオキンテトラメチレングリコールのみをソフト
セグメントとする場合には低温特性の観点から数平均分
子量が５００〜２５００　のものを用いるのが好ましい
。さらに、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラ
メチレングリコールの分子量分布Ｍｖｉｓ／Ｍｎ　（Ｍ
ｎは末端水酸基価より求めた数平均分子量、Ｍｖｉｓは
式 ％式％） で規定される粘度平均分子量であり、ηは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである）が１゜
６以下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明方法においては、前記のポリオキシテトラメチレ
ングリコールの代りに、変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールも用いることができる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては
、通常のポリオキシテトラメチレングリコ−ル（７）　
−（ＣＨ２）４−０−　（７）一部を−Ｒ−０−−’（
−おきかえたものが挙げられる。ここでＲは炭素数２〜
１０のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１
．２−プロピレン基、１，６−プロピレン基、２−メチ
ル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，６
−プロピレン基、ペン多メチレン基、ヘキサメチレン基
などが好ましく挙げられる。変性量については特に制限
はないが、通常３〜５０重量％の範囲で選ばれる。また
この変性量や前記アルキレン基の種類は、エラストマー
の要求特性、例えば低温特性、耐熱性、耐候性などによ
って適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

ポリオキシエチレングリコールは数平均分子量が５００
〜４０００の範囲にあるものがよく、この数平均分子量
が５００より小さいと、　ゴム弾性が発現しにくくなる
し、また４０００を超えると反応点が少なくなって、エ
ステル化とカプロラクタムの開グリコールもポリオキシ
テトラメチレングリコールと同様、高分子量になると凍
結しやすくなるため、ポリオキシエチレングリコールだ
けをソフトセグメントとして用いる場合は、数平均分子
量が５００〜２０００の範囲のものを用いるのが好まし
い。

また、ソフトセグメントにポリオキシエチレングリコー
ルを用いたニジストマーは親水性で、例えばその含量を
多くすることにより、親水性が増加するように、ソフト
セグメント中のポリオキシエチレングリコールの含量を
変えることにより、エラストマーの親水性をコントロー
ルすることができる。

本発明で用いる（Ｃ）成分のグリコールは単独でもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。用いるグリコー
ルの種類や分子量及び比率はニジストマーの低温特性、
耐候性、耐油性などの諸物性を考慮して適宜選択される
。

本発明方法における（Ｂ）成分のジカルボン酸と前記（
Ｃ）成分のグリコールとの使用割合については、（Ｂ）
成分のカルボキシル基と（Ｃ）成分の水酸基とのモル比
が実質的）二に２、すなわち１：　１．５ないし１　：
　２，５の範囲になるように用いて反応させることによ
り、トリブロック体を主として得ることができる。グリ
コール成分を過剰に用いると、ジカルボン酸と反応させ
る際に、過剰の未反応グリコールが残り、グリコールを
３個以上・ジカルボン酸で連結したポリエーテルエステ
ルが生成するようになシ、エラストマーの物性コントロ
ール上、好ましくない。

また、ジカルボン酸を多くするとトリブロック体の他に
ペンタブロック以上のマルチブロック体が生成し、これ
は物性コントロール上好ましくない。

あらかじめジカルボン酸とカプロラクタムとを反応させ
て調製したポリアミドジカルボン酸とグリコールとを反
応させてトリブロック体を製造する方法では、両者の相
容性が悪く相分離した状態で反応するため、均一なトリ
ブロック体が得られず、これを用いてジカルボン酸やそ
のエステルと反応させても、透明で強度のあるエラスト
マーとはならない。

したがって、本発明においては、透明で強度のあるエラ
ストマーを得るために、エステル化反応とカプロラクタ
ムとの重合を同時に進行させて、均質なトリブロック体
を調製することが必要である。カプロラクタムが優先的
に重合したシ、エステル化が優先して起こると、重合中
に粗大相分離が生じて透明性の低い不均質なトリブロッ
ク体しか得られない。

本発明方法においてトリブロック体を調製するには、前
記の（Ａ）カプロラクタム、（Ｂ）ジカルボン酸及び（
Ｃ）グリコールを、１５０〜３００℃、好ましくは１８
０〜２８０℃の範囲の温度において溶融脱水縮合させる
が、この際反応温度を段階的に昇温させることもできる
。反応温度が１５０℃未満では重合速度が著しく遅くて
実用的でなく、また６００℃を超えると熱劣化が起こる
よう（：なるので好ましくない。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こさ
せ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、透
明性を有し、かつ均質なトリブロック体を得るためには
、生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を０
．１〜１．０重量％の範囲に保持して反応することが必
要である。この水分含量が１．０重量％な超えるとカプ
ロラクタムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方０
．１重量−未満ではエステル化が優先してカプロラクタ
ムが反応せず、所望の組成のトリブロック体が得られな
い。また、該水分含量はトリブロック体に望まれる物性
に応じて前記範囲内で適宜選ばれる一本発明方法におい
−ては、所望に応じ、反応の進行に伴い、反応系中の水
分含量を減少させていく方法もとりうる。この水分含量
のコントロールは、例えば反応温度、不活性ガスの導入
流量、減圧度、あるいは反応器構造などの反応条件によ
って行うことができる。

本発明においては、このようにして、脱水縮合反応を行
ったのち、未反応カプロラクタムを除去してトリブロッ
ク体を得るが、除去方法としては、減圧下に加熱して留
出させる方法が好適である。

さらに、所望に応じ、カプロラクタム留去後、減圧下に
おいて、２００〜６００℃、好ましくは２６０〜２８０
℃の範囲の温度に加熱し、わずかに残存するカルボキシ
ル基をさらにエステル化し、より均質なトリブロック体
とすることもできる。カルボキシル基の残存量が多いと
トリブロック体と（ＤＩ酸成分ジカルボン酸やそのエス
テルとの反応で、エラストマーの諸物性が変動すること
になるので、好ましくない。カルボキシル基残存量は仕
込みカルボキシル基に対して、１０当量係以下、より好
ましくは５当量チ以下とするのがよい。

本発明方法において、トリブロック体を調製する際に、
所望に応じエステル化触媒を用いることができる。この
エステル化触媒としては、例えばリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸などのリン化合物、テトラブチルオルソチタ
ネートなどのテトラアルキルオルソチタネート、ジブチ
ルスズオキサイド、ジブチルスズラウレートなどのスズ
系触媒、酢酸マンガンなどのマンガン系触媒、酢酸鉛な
どの鉛系触媒などが好ましく用いられる。

本発明方法においては、このようにして得られたトリブ
ロック体に、（Ｄ）成分、すなわちジカルボン酸やその
エステルｔｌ、（Ｃ）成分のグリコールに対するモル比
が実質上０．５、すなわち０．３〜０．７の範囲になる
ような割合で加え、反応させることが必要である。

該（Ｄ）成分としては、炭素数４〜４０の脂肪族ジカル
ボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸、炭素数
８〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキ
ルエステルの中から選ばれた少なくとも１種が用いられ
る。ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テ
カリンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフ
タル酸、テレノタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

また、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルと
しては、重合中にそれから生じるアルコール成分が留去
しやすいもの、例えばメチルエステル、エチルエステル
、フロビルエステルなどカ好ましい。

これらのジカルボン酸やそのエステルと前記トリブロッ
ク体とを反応させてエラストマーを形成させる際に、エ
ステル化で生成した水や低級アルコールを減圧などの手
段によって反応系外に除去することが必要である。生成
した水や低級アルコールを十分に除去できない場合には
、エステル化と同時に加水分解も起こるために、機械的
物性の優れたエラストマーは得られない。また、このエ
ステル化反応は、２００〜３００℃の範囲の温度で実施
される。この温度が２０（）℃未満では、トリブロック
体が溶融しにくり、また溶融しても、十分に高分子量化
する前に、溶融粘度が高くなって、かきまぜが困難とな
シ、一方３００″Ｃを超えるとエラストマーの熱劣化が
起こりやすくなる。

この反応においても、所望によりエステル化触媒を重合
促進剤として用いることができ、該エステル化触媒とし
ては、前記のトリブロック体製造の説明において挙げた
ものを用いることができるが、トリブロック体製造時に
用いたものと同種のものを用いてもよいし、異種のもの
を用いてもよい。

本発明においては、得られるポリアミドエラストマーの
熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化
防止剤などの安定剤を用いることができ、これらはトリ
ブロック体調製時、（Ｄ）成分のジカルボン酸やそのエ
ステル添加時あるいは、重合後成形前など、任意の段階
で添加することができる。

耐熱安定剤としては、例えばＮ、Ｎ／−へキサメチレン
−ビス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシケイヒ
酸アミド）、４．４’−ビス（２，６−ジ第三ブチルフ
エノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチル−６
−第三ブチルフェノール）などの各種ヒンダードフェノ
ール類、Ｎ、Ｗ−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化
銅などの銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなどの
イオウ化合物やリン化合物などが用いられる。さらに、
本発明で得られるポリアミドエラストマーには紫外線吸
収剤、帯電防止剤、着色剤、充てん剤、耐加水分解改良
剤などを任意に含有させることができる。

発明の効果 本発明方法（＝よって得られるポリアミドエラストマー
は、従来技術によって得られるものとは異なり、低硬度
で、透明性や機械的特性が良好であり、透明性を要求さ
れる分野、例えば、ホース、チューブ、シートなどに好
適に用いられる。したがって、本発明方法は極めて工業
的価値の高い方法といえる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求めた。

（１）ショア硬度 デュロメーターを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準拠
して測定した。

（２）引張破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚１ｔｔｍのシート（−成
形し、ＪＩＳ　Ｋ６３０１　に準拠してダンベル型試料
片を打ち抜き、引張強度試験機（インストロン社）で強
度を測定した。

（６）引張永久歪（１００％伸長時） １ｎ厚のプレスシートから試験部の長さ４８ｍ。

幅３ｎのダンベル型試験片を打ち抜き、これに距離４８
ｆｌの標線なつけ、２３℃で１００％伸ばして所定の湿
度に１５分間保持したのち、応力を除いて同温度で１０
分間保持後、標線間距離ａを測定よシ引張永久歪を求め
た。

（４）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量／容量チの条件で
測定した。

（５）酸価 ポリマー約１ｇを５０Ｍ１のベンジルアルコールに溶解
し、フェノールフタレインを指示薬として’／１ＯＮ水
酸化ナトリウムー　メタノール溶液で滴定して求めた。

（６）ヘイズ値 肉厚１１１Ｍシートを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−６
１に準拠してヘイズメーターを用いて測定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた５００
コセパラブルフラスコに、カプロラクタム５１゜５ｇ、
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１
９８０、Ｍｖｉｓ　／　Ｍｎ　＝　１　、４５　）　１
８０７、アジピン酸６．７９、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレ
ン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキンケ
イ皮酸アミド）（商品名１イルガノツクス１０９８　”
酸化防止剤）０．２４９．９ン酸０．２４１を仕込み、
窒素を３０Ｍ１／ｍｉｎで流し、２６０℃で４時間反応
を行った。

引き続き、１ト一ル１５分間で未反応のカプロラクタム
を留去し、さらに、同温度で１時間反応を行った。この
プレポリマーのポリオキシテトラメチレングリコールの
含有量は、８４重量％で、酸価測定によるカルボキシル
基残存量は４．２当量チであシ、反応している間反応系
中の含水量は、０．５〜０．８重量％であった。

また、上記と同様の装置にカプロラクタム４２．９９数
平均分子量２２００の飽和であるポリオレフィングリコ
ール１５０ｇ（三菱化成工業（株）製、□ポリテールＨ
Ａ　）及び、アジピン酸５．０ｇをＮ、　Ｎ’−ビス（
β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名１ツ
クランクホワイト１、耐熱老化防止剤）　０．２　ｇ及
びリン酸０．２ｇと共に仕込み、これ以降は前記と同様
の操作によりプレポリマーを調製した。このプレポリマ
ーのポリオレフィングリコール含有量は、８３重ｆｆｉ
％で、酸価測定によるカルボキシル基残存量は、５．２
当量チであり、反応系中の含水量は、０．５〜０．７重
量％であった。

ポリオキシテトラメチレングリコール系プレポリマー２
０ｇ、ポリオレフィングリコール系プレポリマー２０ｇ
にアジピン酸１．２ｇを加えて、１トールで、２６０℃
、３時間反応を行ったところ、透明で柔軟なエラストマ
ーが得られ、そのヘイズ値は３９％であった。このエラ
ストマーは、相対粘度２．０３引張強度及び伸度が、そ
れぞれ１８０に９／ａｉ　９００　％で、硬度ショアＡ
及びショアＤは、それぞれ７０．１３であり、−２０℃
、−１０℃、０℃、２３℃での引張永久歪は、それぞれ
８２％。

４８％、２０％、８％であった。また、反応中、ゲルは
生成せず、エラストマーのシートなどの成型性は良好で
あった。

実施例２ 実施例１の装置にカプロラクタム３８．４ｇ、両末端に
水酸基を有する数平均分子量１９７０のポリブタジェン
水添物（日本曹達（東製、商品名：Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　
ＧＩ２０００　）　１５０９、テレフタル酸５゜６７、
′イルガノックス１０９８　’　０．２４　ｇ　　及び
リン酸０．２４９を仕込み、窒素を３０ｄ／ｍｉｎで流
し、２６０℃で４時間重合した。引き続き、１ト一ル１
５分間で未反応カプロラクタムを留去し、同温度で２時
間重合を行ったところ、淡黄色透明のプレポリマーを得
た。このプレポリマーのポリプタジエン水添物含有量は
、８２重量％で、酸価測定によるカルボキシル基残存量
は、４．５尚量チであり、反応している間反応系中の含
水量は、０．３〜０．７重量％であった。

実施例１の装置に、実施例１で調製したポリオキンテト
ラメチレングリコール系プレポリマー及び、ポリブタジ
ェン水添物系プレポリマーを、それぞれ４０ｇ、１０９
とシクロヘキサンジカルボン酸１．８ｇを仕込んで、１
ト一ル２６０℃で、５時間反応を行ったところ、透明で
柔軟なエラストマーが得られた。このエラストマーは、
相対粘度１゜８６引張強度及び伸度はそれぞれ１９０　
ｋｇ　／　ａｒｔ”　。

８９０　ｑ６で、硬度ショアＡ及びンヨアＤは、それぞ
れ６８．１５であった。また、ヘイズ値は、４３チであ
わ、−２０℃、−１０℃、０℃、２３℃での引張永久歪
は、それぞれ８０％、５０％、１９チ、８％であった。

また、反応中ゲルは生成せず、ニジストマーのシートな
どの成型性は良好であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム４８．４７１
ポリオキンテトラメチレングリコール（数平均分子１ｉ
ｉ２１１７０　Ｍｖｉｓ　７Ｍｎ＝１．４８　）　６２
．１９　、テレフタル酸２゜５ｇ、′イルガノックス１
０９８　’　００１１９、リン酸０．１１　ｇを仕込み
、窒素を３０　ｙｘｌ　／ｍｉｎで流し、２６０℃で４
時間反応を行った。引き続き、テトライソプロピルオル
ソチタネート０゜２２ｇを添加したのち、１ト一ル１５
分間で未反応のカプロラクタムを留去し、さらに、同温
度で１時間反応を行った。このプレポリマーのポリオキ
ンテトラメチレングリコールの含有量は、７１重量％で
、酸価測定によるカルボキシル基残存量は、３゜２尚量
チであり、反応している間、経時的に分析した反応系中
の含水量は、０．４〜０．７重量％であった。

このプレポリマー１００ｇに、デカンジカルボン酸４．
１９、テトライソプロピルオルソチタネート０．２ｇを
加えて、１トールで、２６０℃５時間反応を行ったとこ
ろ、透明で柔軟なエラストマーが得られ、そのヘイズ値
は、３５％であった。このエラストマーは、相対粘度１
゜７６、引張強度及び伸度がそれぞれ３００　ｋｇ／ａ
ｒｔ２．９５０％で、硬度ショア。及び、ヨアＤはそれ
ぞれ、８２．２５であり、−１０℃、０℃、２６℃での
引張永久歪は、それぞれ９０％、８２チ、７チであった
。

実施例４ −　　実施例１と同様の装置に、カプロラクタム３６゜
１り、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分
子量１７７０　、　Ｍｖｉｓ／Ｍｎ＝１．５　）　１０
６．２９　、アジピン酸４．４９を、１ツクランクホワ
イト’０．１３９１ポリリン酸０．３９　ｇと共に仕込
み、窒素を４０ｇ／／ｍｉｎで流し、２６０℃で４時間
反応を行った。

次に、１ト一ル１５分間で未反応のカプロラクタムを留
去し、さらに同温度で１時間反応を行った。

このプレポリマーのポリオキシテトラメチレングリコー
ルの含有量は、８２重量％で、酸価測定によるカルボキ
シル基残存量は、３゜０自量チであシ、反応している間
、反応系中の含水量は、０．５〜０．７重量％であった
。

このプレポリマー４３．４ｇｉ二、デカンジカルボン酸
２．２ｇを加えて、１トールで、２６０℃４時間反応を
行ったところ、透明で柔軟なエラストマーが得られ、そ
のヘイズ値は４１％であった。このエラストマーは相対
粘度２゜０７、引張強度及び伸・度が、それぞれ３２０
　ｋｇ　／　ｃｙｔ？　、　１２３０％で、硬度ンヨア
Ａ及びンヨアＤはそれぞれ、７０．１５であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム３０゜６ｑ１
ポリオキンテトラメチレングリコール（数平均分子ｆ７
１１９８０　）　１００９　、デカンジカルボン酸５．
７　ｇ、２，２．４−　）リメテルー１，２−ジヒドロ
キノリン重合物（商品名ニックラック２２４：老化防止
剤）０．１３７及びポリ９ン酸０．１３　ｇを仕込み、
窒素を５０　Ｈｌ　／　ｍｉｎで流し、２６０℃で４時
間反応を行った。引き続き、１トール、１５分間で未反
応のカプロラクタムを留去し、さらに同温度で１時間反
応を行った。このプレポリマーのポリオキシテトラメチ
レングリコールの含有量は、８１重量％で、酸価測定に
よるカルボキシル基残存量は４．３当’Ｑ　％であり、
反応している間、反応系中の含水量は、０．４〜０．８
重量％であった。このプレポリマー１１０．４９に、ア
ジピン酸３．６５ｇ、ポリリン酸エチルエステル０．２
６９を加えて、１トールで、２６０℃、３時間５０分反
応を行ったところ、透明で柔軟なエラストマーが得られ
、そのヘイズ値は２５％であった。このエラストマーは
、相対粘度１．９日、引張強度及び伸度がそれぞれ３０
０１ｇ／ｃｗ？　９５０　％で、硬度ショアＡ及びショ
アＤはそれぞれ８２．２５であった。

実施例６ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム６７．７９、
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１
７７０　）　２００９、アジピン酸８．２９　、”イル
ガノックス１０９８　”　０．２８９、リン酸０．２８
ｇを仕込み、窒素を４０　Ｈｌ　／　ｍｉｎで流し、２
６０℃で４時間反応を行った。引き続き、１ト一ル２０
分間で未反応のカプロラクタムを留去し、さらに同温度
で２時間反応を行った。このプレポリマーのポリオキシ
テトラメチレングリコールの含有量は、８０重量％で、
酸価測定によるカルボキシル基残存量は、４．５当量チ
であシ、反応している間、反応系中の含水量は、０．４
〜０゜７重Ｆ７１．　％であった。

このプレポリマー４０９に、テレフタル酸１．５ｑ１テ
トライソプロピルオルソテタネート０゜０４ｑを加えて
、１トールで２６０℃４時間反応を行ったところ、透明
で柔軟なエラストマーが得られ、そのヘイズ値は、３３
チであった。このエラストマーは、相対粘度１゜９２、
引張強度及び伸度が、それぞれ２２３ｋｇ／ｃｍ２．１
２６０％で、硬度ショアＡ及びンヨアＤは、それぞれ６
９．１４であった。

実施例７ 実施例６で調製したプレポリマー４０ｇに、シクロヘキ
サンジカルボン酸１．６９及びピロリン酸０．０４　ｇ
を加えて、１トールで、２６０℃、５時間反応を行った
ところ、透明で柔軟なエラストマーが得られ、ヘイズ値
は４５チであった。このエラストマーは、相対粘度１゜
８０．引張強度及び伸度が、それぞれ１１ｑ　ｋｑ／ｄ
　、　９７０％で、硬度ショアＡ及びショアＤはそれぞ
れ７３．１７であった。

実施例８ 実施例６で調製したプレポリマー４０９に、ダイマー酸
（ヘンケル白水（拗製、商品名バーサダイム）５．３ｇ
、ポリリン酸０．０８９を加えて、１トールで２６０℃
、４時間反応を行ったところ、透明で柔軟なエラストマ
ーが得られ、そのヘイズ値は６９チであった。このエラ
ストマーは、相対粘度１．８７、引張強度及び伸度が、
それぞれ１５３１ｇ／””　、１２００　％で、硬度シ
ョアＡ及びショアＤはそれぞれ、６１．１２であった。

実施例９ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム１５５．６ｇ
、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量
１５１６、Ｍｖｉｓ７’１Ｊｎ＝１　、４３　）　２０
０９、アジピン酸９．６ｇ”ツクラック２２４　”　０
６３５９、リン酸０．３５　ｇを仕込台、窒素を４０２
１　／　ｍｉｎで流し、２６０℃で４時間反応を行った
。引き続き、テトライソプロピルオルンテタネート０．
７ｇを添加したのち、１ト一ル１５分間で未反応のカプ
ロラクタムを留去し、さらに、同温度で２時間反応を行
った。このプレポリマーのポリオキシテトラメチレング
リコールの含有量は、６３重量％で、酸価測定によるカ
ルボキシル基残存量は、６．２当量チであり、反応して
いる間、反応系中の含水量は、０．４〜０゜７重量％で
あった。

このプレポリマー５０ｇとデカンジカルボン酸２．６９
とを、１トール、２５０℃で４時間反応を行ったところ
、透明で柔軟なエラストマーが得られ、そのヘイズ値は
４４％であった。このエラストマーは、相対粘度２゜０
１、引張強度及び伸度が、それぞれ１５４　ｋｇ／ｌ−
ｔｍ２４８０％で、硬度ショアＡ及びショアＤは、それ
ぞれ８４．２５であった。

実施例１０ かきまぜ装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ　）　１５００　ｇとエチレングリコ
ール２５・５ｇを仕込む。次いで、２５０℃で３時間加
熱して無水の状態にしたリンタングステン酸（Ｈ８ＰＩ
、２０４゜）　３００　ｇを加えた（　エチレングリコ
ールのモル数はリンタングステン酸のモル数の約４倍で
ある）。温度を６０℃に設定して、４時間かきまぜ続け
たのち、室温で静置して二相に分離し、次いで、上層か
ら未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリ
マー１２６９を得た。得られたポリマーの’　Ｈ−ＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
測定の結果、ポリマーは、エチレングリコール／ＴＨＦ
＝１／９　（ｍｏｂ比）で共重合したポリエーテルグリ
コールであり、エチレングリコールはブロック的でなく
、ランダムに共重合したものであり、水酸基価を測定し
た結果、数平均分子量は１５００で融点は１４℃であっ
た。

実施例１と同様の装置に、カプロラクタム１１５．９ｇ
、上記で得られた変性ポリオキシテトラメチレングリコ
ール２００ｇ、ジクロヘキサンジカルボン酸１１．４＆
、　　”イルガノックス１０９Ｂ　”０．３２ｇ、リン
酸０．３２　ｇを仕込み、窒素を３０．ｌ／　ｍｉｎで
流し、２６０℃で４時間反応を行った。引き続き、テト
ライソプロピルオルトチタネート０．６．ＩＩ　ｇを添
加したのち、１ト一ル１５分間で未反応のカプロラクタ
ムを留去し、さらに、同温度で１時間反応を行った。こ
のプレポリマーのポリオキシテトラメチレングリコール
の含有量は７６重量矛で、酸価測定によるカルボキンル
基残存はは、５．５当■チであり、反応している間、反
応系中の含水量は０．５〜０．８重量％であった。

このプレポリマー１００ｇに、デカンジカルボン酸７・
２ｇ及びポリリン酸エチルエステル０．．２ｇを加えて
、１トールで、２６０℃、５時間反応を行ったところ、
透明で柔軟なエラストマーが得られ、そのヘイズ値は５
４チであった。このニジストマーは、相対粘度１．９０
、引張強度及び伸度が、それぞれ２０３　ｋｇ／ｌｙｔ
？　６００　％で、硬度ショアＡ及びショアＤは、それ
ぞれ８０．２５であった。

実施例１１ エチレングリコールの代わシにネオペンチルグリコール
を用い、実施例日と同様にして、ネオペンチルグリコー
ルが、ＴＨＦ／ネオペンチルグリコール＝５／１で共重
合した数平均分子［１９７０のポリオキシテトラメチレ
ングリコールを調製した。

実施例１と同様の装置にカプロラクタム５４．５９、上
記で得られたネオペンチルグリコール変性ポリオキシテ
トラメチレングリコール１５０ｇ、アジピン酸５．５ｇ
、１ツクラツクホワイト”　０．２９、ポリリン酸０．
２ｇを仕込み、窒素を３０　ｍｅ　／　ｍｉｎで流し、
２６０℃で４時間反応を行った。引き続き、１ト一ル１
５分間で未反応のカプロラクタムを留去し、さらに同温
度で１時間反応を行った。このプレポリマーのポリオキ
シテトラメチレングリコールの含有量は８２重Ｎ％で、
酸価測定によυカルボキシル基残存量は、４０ｇ当ｆｆ
１％であり、反応している間、反応系中の含水量は、Ｏ
０５〜０．７重量％であった。

コノプレポリマー８０９に、テレフタル酸ジメチル３．
１９．テトライソプロピルオルトチタネート０．１６ｇ
を加えて、１トールで、２６０　′ｃ４時間反応を行っ
たところ、透明で柔軟なエラストマーが得られ、そのヘ
イズ値は４１％であった。このエラストマーは、相対粘
度１．９１　、引張強度及び伸度が、それぞれ２２０　
ｋｇ／ＣｙｓＺ　、８Ｄ［］％で、硬度ンヨアＡ及びシ
ョアＤは、それぞれ、７３．１８であシ、−２０℃、−
１０℃、０℃、２３℃での引張永久歪は、それぞれ７９
％、５０％、２１％。

１５％であった。

実施例１２ 実施例１で調製したポリオレフィン系プレポリマー１０
０７を、実施例１と同様の装置に仕込み、さらに、テレ
フタル酸３゜１ｇを加えて、１トールで、２６０℃で４
時間反応を行ったところ、ヘイズ値が４５％の透明で柔
軟なニジストマーが得られた。このエラストマーは、相
対粘度１．７８、引張強度及び伸度が、それぞれ、１５
０　ｋｇ　／ｃＩＭ２．９８０％で、硬度ショアＡ及び
ショアＤは、それぞれ６２゜１１であｆｉ、−２０ｔ：
、−１０℃、０℃、２３ｔでの引張永久歪は、それぞれ
２３％、１８％。

１０％、７％であった。

実施例１３ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム５０．８ｇ、ポ
リオキンエチレングリコール（数平均分子量２０２０　
）　１５０９、アジピン酸５．４ｇ、１ノクラツクホワ
イ）　’　０．２９及びポリリン酸肌６ｇを仕込み、窒
素を３０　ｙｔｔｌ　／　ｍｉｎ、　　２６０℃、４時
間重合を行った。その後、２６０℃減圧下で、未反応カ
ブロクタムを留去し、さらに２時間、１トールで重合し
て、淡黄色透明のプレポリマーを得た。

上記のプレポリマー４０９に、実施例１で調製したポリ
オキシテトラメテレングリー−ル系プレポリマー１０ｇ
、デカンジカルボン酸２．３ｇを加えて、減圧下、２６
０℃で４時間反応を行ったところ、透明で柔軟なニジス
トマーが得られた。このニジストマーは、相対粘度１．
９６、引張強度及び伸度がそれぞれ２５０１ｇ／ａｔ？
　７００％であり、硬度ショアＡ及びショアＤは、それ
ぞれ８０．２１であり、ヘイズ値は４７チであった。ま
た、エラストマーの吸水率は、３２０チであった。

実施例１４ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム９．０ｇ、ポリ
オキシテトラメチレングリコール（数平均分子量９８８
　）　２００９　、テレフタル酸１６゜８ｇ、′イルガ
ノックス１０９８　’　０．２１　ｇ、リン酸０．２１
　ｇを仕込み、窒素を３０１１１　／　ｍｉｎで流し、
２６０℃で４時間反応を行った。引き続き、テトラブチ
ルオルトチタネート０．４２９を添加したのち、１ト一
ル１５分間で未反応のカプロラクタムを留去し、さらに
同温度で２時間反応を行った。このプレポリマーのポリ
オキシテトラメチレングリコールの含有量は５２重量％
で、酸価測定によるカルポキンル基残存量は、４．２轟
量チであシ、反応している間、反応系中の含水量は０．
５〜０．７重量係であった。

このプレポリマー８０ｇに、テレフタル酸３゜４９、テ
トライソプロピルオルトチタネート０．１６７を加えて
、１トールで、２６０ｔ：、　４時間反応を行ったとこ
ろ、透明で柔軟なエラストマーが得られ、そのヘイズ値
は５０％であった。このエラストマーは、相対粘度２゜
０９、引張強度及び伸度がそれぞれ３２０　ｋｇ　／ａ
ｘ２．６５０　％で、硬度ショアＡ及びショアＤは、そ
れぞれ９５．３９であり、−２０℃、−１０℃、０℃、
２３℃での引４永久歪は、それぞれ８日チ、５２％、２
１チ、９％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）炭素数４〜２０の脂
   肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン
   酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から選
   ばれた少なくとも１種のジカルボン酸と、（Ｃ）数平均
   分子量５００〜４０００をもつ、ポリオキシテトラメチ
   レングリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコ
   ール、ポリオキシエチレングリコール及びα，ω−ジヒ
   ドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種のグ
   リコールとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が実
   質上１：２になるような割合で、かつ反応系の水分含有
   量を０．１〜１．０重量％に保持しながら１５０〜３０
   ０℃の温度において反応させたのち、未反応カプロラク
   タムを除去して、両末端に（Ｃ）成分をエステル結合で
   連結したポリアミドを形成させ、次いでこのポリアミド
   に、（Ｄ）炭素数４〜４０の脂肪族ジカルボン酸、炭素
   数８〜２０の脂環式ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳
   香族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルの
   中から選ばれた少なくとも１種を、（Ｃ）成分と（Ｄ）
   成分とのモル比が実質上２：１になるような割合で加え
   、２００〜３００℃の温度において反応させることを特
   徴とする低硬度ポリアミドエラストマーの製造法。