JPH04293922A - 触媒組成物および重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と１種もし
くはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物との重合体を
製造する際使用するのに適した新規な触媒組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化水素からの単位とオレフィン系不
飽和化合物からの単位とが実質的に交互配置で存在する
一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物と線状重合体は
、これらモノマーを高められた温度および圧力にて（ａ
）第ＶＩＩＩ族の金属と、（ｂ）酸の陰イオンと、（ｃ
）一般式（Ｒ１　）（Ｒ２　）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１　）（
Ｒ２　）［式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一もしくは異
なるヒドロカルビル基を示し、Ｒは２個の燐原子を接続
する架橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の
有機架橋基である］の燐二座配位子とに基づく触媒組成
物と接触させて製造しうることが知られている。

【０００３】上記触媒組成物に関する従来の研究におい
て、その重合活性は、成分（ｂ）として上記した陰イオ
ンを誘導する酸の強度に著しく依存することが判明した
。これら酸は３種類、すなわち２未満の　ｐＫＡ　を有
する。たとえば過塩素酸およびトリフルオロ酢酸のよう
な強酸と、少なくとも２であるが４未満の　ｐＫＡ　を
有するたとえば酒石酸および燐酸のような中強酸と、少
なくとも４であるが６未満の　ｐＫＡ　を有する。たと
えば酢酸のような弱酸とに分類することができる。強酸
の陰イオンを成分（ｂ）として含有する触媒組成物は高
い重合活性を示すのに対し、中強酸の陰イオンを成分（
ｂ）として触媒組成物中に混入すれば低い重合活性をも
たらすことが判明した。強酸もしくは中強酸の陰イオン
を成分（ｂ）として含有する触媒組成物を用いた重合に
際し、重合を行なう温度を上昇させることにより重合活
性の増加も得られるが、これは生成される重合体におけ
る分子量の低下を伴う。この研究は、さらに、弱酸を成
分（ｂ）として含有する触媒組成物のみが極めて低い重
合活性を有することも示した。重合を行なう温度を大き
く上昇させることにより或いは触媒組成物における弱酸
の濃度を著しく上昇させることにより、この状況を改善
する試みは不成功であることが判明した。パラジウム１
グラム原子当り２０モルの酢酸を含有するパラジウム／
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン／酢酸
触媒組成物を用いる一酸化炭素とエテンとの重合におい
ては、９０℃の温度および１３５　℃の温度の両者で極
く微量の重合体しか形成されなかった。触媒組成物にお
ける酸濃度を２０モル／グラム原子パラジウムから１０
０モル／グラム原子パラジウムまで増大させた後にも、
同じ失望する結果が得られた。

【０００４】強酸の陰イオンが触媒組成物に与える高い
重合活性に鑑み、現在の交互重合体は主としてこの種の
陰イオンが成分（ｂ）として存在する触媒組成物を用い
て従来製造されている。他の研究において、燐に結合し
た基Ｒ１　およびＲ２　がヒドロカルビル基である燐二
座配位子の他に、これらの基が極性置換ヒドロカルビル
基である燐二座配位子も、６未満（好ましくは２未満）
の　ｐＫＡ　を有する酸の陰イオンを成分（ｂ）として
含有する触媒組成物に、成分（ｃ）として混入するのに
極めて適していることが判明した。

【０００５】（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属と、（ｂ）２未
満の　ｐＫＡ　を有する酸の陰イオンと、（ｃ）一般式
（Ｒ３　）（Ｒ４　）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ３　）（Ｒ４　）
［式中、Ｒ３　およびＲ４　は同一もしくは異なる適宜
置換されたヒドロカルビル基を示し、Ｒは上記の意味を
有する］の燐二座配位子とに基づく上記触媒組成物に関
する本出願人の研究において、これら触媒組成物の重合
活性はここに弱酸を成分（ｄ）として混入することによ
り著しく向上させうることが今回判明した。これは、こ
れらの酸を触媒組成物中に成分（ｂ）として使用した従
来の実験にて失望する結果となってことに鑑み驚異的で
ある。

【０００６】（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属と、（ｂ）２未
満の　ｐＫＡ　を有する酸の陰イオンと、（ｃ）一般式
（Ｒ３　）（Ｒ４　）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ３　）（Ｒ４　）
の燐二座配位子と、（ｄ）少なくとも４であるが６未満
の　ｐＫＡ　を有する酸とに基づく触媒組成物は新規で
ある。

【０００７】

【発明の要点】したがって、本発明は、成分（ａ）〜（
ｄ）に基づく新規な触媒組成物に関するものである。 さらに本発明は、一酸化炭素と１種もしくはそれ以上の
オレフィン系不飽和化合物との重合体の製造におけるこ
れら触媒組成物の使用にも関する。

【０００８】本発明において、第ＶＩＩＩ族の金属とは
貴金属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウムおよび白金、並びに鉄族の金属であ
る鉄、コバルトおよひばニッケルであると理解される。 本発明による触媒組成物において、第ＶＩＩＩ族の金属
は好ましくはパラジウム、ニッケルおよびコバルトから
選択される。パラジウムが第ＶＩＩＩ族の金属として特
に好適である。触媒組成物への第ＶＩＩＩ族金属の混入
は、好ましくはカルボン酸の塩として、特に酢酸塩とし
て行なわれる。

【０００９】触媒組成物に成分（ｂ）として使用するの
に適した陰イオンは、２未満の　ｐＫＡ　を有する酸か
ら誘導すべきである。この種の酸の例はたとえば硫酸お
よび過塩素酸のような鉱酸、たとえばメタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンス
ルホン酸のようなスルホン酸、並びにたとえばトリクロ
ル酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸のよう
なハロカルボン酸である。触媒組成物への成分（ｂ）の
混入は、酸として或いは塩として行なうことができる。 酸としてはトリフルオロ酢酸が極めて適しており、塩と
しては過塩素酸ニッケルもしくはトリフルオロメタンス
ルホン酸ニッケルが極めて適している。触媒組成物にお
ける成分（ｂ）の量は好ましくは第ＶＩＩＩ族の金属１
グラム原子当り１〜１００　モル、特に２〜５０モルで
ある。

【００１０】一般式（Ｒ３　）（Ｒ４　）Ｐ−Ｒ−Ｐ（
Ｒ３　）（Ｒ４　）の燐二座配位子において、基Ｒ３　
およびＲ４　は環式もしくは非環式構造を有することが
できる。これらが環式構造を有する場合は、芳香族もし
くは脂肪環式とすることができる。所望ならば、基Ｒ３
　およびＲ４　は燐原子と一緒になって環（たとえばホ
スファシクロヘキシル環）を形成することができる。

【００１１】基Ｒ３　およびＲ４　が芳香族ヒドロカル
ビル基を有する場合は、適宜極性置換されたフェニル基
が好適である。一酸化炭素とエテンとの共重合体の製造
に触媒組成物を使用することを意図すれば、基Ｒ３　お
よびＲ４　が２−メトキシフェニル基であると共に架橋
基Ｒが架橋中に３個の原子を有する燐二座配位子を含有
した触媒組成物を使用するのが好適である。基Ｒ３　お
よびＲ４　が非環式構造を有する場合はアルキル基が好
適である。一酸化炭素と１種もしくはそれ以上の少なく
とも３個の炭素原子を１分子当りに有するα−オレフィ
ンおよび必要に応じさらにエテンとの重合体を製造すべ
く触媒組成物を使用することを意図すれば、基Ｒ３　お
よびＲ４　がアルキル基でありかつ／または架橋基Ｒが
架橋中に４個の原子を有するような燐二座配位子を含有
した触媒組成物を使用するのが好適である。この場合、
さらにアルキル基が炭素数において互いに異なる燐二座
配位子、特にＲ３　がメチル基であり、Ｒ４がｎ−ブチ
ル基である燐二座配位子も適している。架橋基Ｒに関し
、製造すべき重合体の種類に応じ２個の燐原子を互いに
接続する架橋が３個もしくは４個の原子を有する基が好
適である。適する架橋基Ｒの例は−ＣＨ２　−ＣＨ２　
−ＣＨ２　−基、−ＣＨ２　−Ｃ（ＣＨ３）２　−ＣＨ
２　−基、−ＣＨ２　−Ｓｉ（ＣＨ３　）２　−ＣＨ２
　−基、−ＣＨ２　−ＣＨ２　−ＣＨ２　−ＣＨ２　−
基および−ＣＨ２　−Ｃ（ＣＨ３　）２　−Ｃ（ＣＨ３
　）２−ＣＨ２　−基である。極めて適する燐二座配位
子の例は１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス（ジイソブチルホ
スフィノ）プロパン、および１，４−ビス（メチル，ｎ
−ブチルホスフィノ）ブタンである。触媒組成物中に混
入する燐二座配位子の量は好ましくは第ＶＩＩＩ族の金
属１グラム原子当り　０．５〜２モル、特に０．７５〜
１．５　モルである。

【００１２】少なくとも４であるが６未満の　ｐＫＡ　
を有し、本発明による触媒組成物に成分（ｄ）として使
用するのに適した弱酸の例としては、たとえば安息香酸
、酢酸、アジピン酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、γ−フェ
ニル酪酸、ピバリン酸、バレリン酸および２，４，６−
トリメチル安息香酸のようなカルボン酸、並びにたとえ
ばペンタクロルフェノールおよびペンタフルオロフェノ
ールのようなフェノール類を挙げることができる。酢酸
が成分（ｄ）として好適である。触媒組成物中に混入す
る成分（ｄ）の量は好ましくは第ＶＩＩＩ族金属１グラ
ム原子当り１０〜１０，０００モル、特に２０〜５００
０モルである。

【００１３】成分（ａ）〜（ｄ）の他に、本発明による
触媒組成物は有機酸化剤をも含有することができる。適
する有機酸化剤の例は１，２−および１，４−キノン類
、たとえばブチルナイトライトのような脂肪族ナイトラ
イト、並びにたとえばニトロベンゼンおよび２，４−ジ
ニトロトルエンのような芳香族ニトロ化合物である。 １，４−ベンゾキノンおよび１，４−ナフトキノンが好
適である。使用する有機酸化剤の量は好ましくは第ＶＩ
ＩＩ族の金属１グラム原子当り５〜５０００モル、特に
１０〜１０００モルである。

【００１４】本発明による触媒組成物を用いる重合は、
好ましくはモノマーを重合体が不溶もしくは実質的に不
溶である希釈剤における触媒組成物の溶液と接触させる
ことにより行なわれる。たとえばメタノールのような低
級脂肪族アルコールが希釈剤として極めて適している。 所望ならば、さらに重合は気相で行なうこともできる。 本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合させうる
オレフィン系不飽和化合物としては、炭素と水素とだけ
で構成される化合物、並びに炭素と水素との他にさらに
１個もしくはそれ以上の異原子をも有する化合物が適し
ている。好ましくは、触媒組成物は一酸化炭素と特に２
０個までの炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のオ
レフィン系不飽和炭化水素との重合体を製造すべく使用
される。適する炭化水素モノマーの例はエテンおよび１
分子当り少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフ
ィン、たとえばプロペン、ブテン−１、ヘキセン−１お
よびオクテン−１、スチレン、ノルボルネン、シクロペ
ンテンおよびジシクロペンタジエンである。触媒組成物
は、一酸化炭素とエテンとの或いはプロペンとの共重合
体の製造および一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの
三元重合体の製造に使用するのに特に適している。

【００１５】重合体の製造に使用する触媒組成物の量は
広範囲で変化することができる、重合させるべきオレフ
ィン系不飽和化合物１モル当り１０−７〜１０−３グラ
ム原子、特に１０−６〜１０−４グラム原子の第ＶＩＩ
Ｉ族の金属を含有する量の触媒組成物が好適に使用され
る。

【００１６】重合体の製造は、好ましくは２５〜１５０
　℃の温度および２〜１５０　バールの圧力、特に３０
〜１３０　℃の温度および５〜１００　バールの圧力に
て行なわれる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明をさらに説明
する。

【００１８】実施例１ ３００ｍｌの容積を有する撹拌オートクレーブに、次の
成分よりなる触媒溶液を導入した：５０ｍｌのメタノー
ル、０．１ミリモルの酢酸パラジウム、２ミリモルの酢
酸、および０．１５ミリモルの１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン。

【００１９】オートクレーブから空気を除去した後、エ
テンを３０バーの圧力に達するまで強制的に導入し、次
いで一酸化炭素を６０バールの圧力に達するまで強制導
入した。次いでオートクレーブの内容物を９０℃にした
。５時間の後、オートクレーブの内容物を室温まで冷却
し、圧力を解除した。極く微量の重合体物質が生成した
。

【００２０】実施例２ この実施例は実施例１と実質的に同様に行なったが、た
だし次の相違を設けた： （ａ）反応温度は９０℃でなく　１３５℃とした。

【００２１】（ｂ）反応時間は５時間でなく１５時間と
した。

【００２２】この場合も極く微量の重合体物質が生成し
た。

【００２３】実施例３ この実施例は実施例１と実質的に同様に行なったが、た
だし次の相違を設けた： （ａ）触媒溶液は２ミリモルでなく１０ミリモルの酢酸
を含有した。

【００２４】（ｂ）それぞれ３０バールでなく２０バー
ルのエテンと２０バールの一酸化炭素とをオートクレー
ブ中に強制導入した。

【００２５】（ｃ）反応時間は５時間でなく１時間とし
た。

【００２６】重合体物質は生成しなかった。

【００２７】実施例４ 次のように一酸化炭素／エテン共重合体を作成した。

【００２８】２５０ｍｌの容積を有する撹拌オートクレ
ーブ中に、次の成分よりなる触媒溶液を導入した：５０
ｍｌのメタノール、０．１ミリモルの酢酸パラジウム、
０．５ミリモルの過塩素酸ニッケル、および０．１２ミ
リモルの１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プ
ロパン。

【００２９】空気をオートクレーブから除去した後、エ
テンを２０バールの圧力に達するまで強制導入し、次い
で一酸化炭素を５０バールの圧力に達するまで導入した
。オートクレーブの内容物を次いで７０℃にした。４時
間の後、反応混合物を室温まで冷却すると共に圧力を解
除して重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノール
で洗浄し、次いで乾燥させた。

【００３０】１２．０ｇの共重合体が得られた。重合速
度は　３００ｇ共重合体／（ｇパラジウム・ｈｒ．　）
であった。

【００３１】実施例５ 実施例４における実質的に同様にして一酸化炭素／エテ
ン共重合体を作成したが、ただし次の相違を設けた：（
ａ）触媒溶液はさらに　１６０ミリモルの酢酸を含有し
た。

【００３２】（ｂ）反応時間は４時間でなく　１．５時
間とした。

【００３３】１２．８ｇの共重合体が得られた。重合速
度は　８５０ｇ共重合体／（ｇパラジウム・ｈｒ．　）
であった。

【００３４】実施例６ 実質的に実施例４と同様にして一酸化炭素／エテン共重
合体を作成したが、ただし次の相違を設けた：（ａ）触
媒溶液は過塩素酸ニッケルおよび１，３−ビス（ジ−ｎ
−ブチルホスフィノ）プロパンでなく、それぞれ２ミリ
モルのトリフルオロ酢酸と０．１２ミリモルの１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとを含有した。

【００３５】（ｂ）反応時間は４時間でなく２時間とし
た。

【００３６】１５．０ｇの共重合体が得られた。重合速
度は　７５０ｇ共重合体／（ｇパラジウム・ｈｒ．　）
であった。

【００３７】実施例７ 実質的に実施例６と同様に一酸化炭素／エテン共重合体
を作成したが、ただし触媒溶液はさらに　１６０ミリモ
ルの酢酸を含有した。

【００３８】２２．０ｇ共重合体が得られた。重合速度
は１１００ｇ共重合体／（ｇパラジウム・ｈｒ．　）で
あった。

【００３９】実施例８ 次のように一酸化炭素／プロペン共重合体を作成した。

【００４０】３０ｍｌのプロペンを含有する容積　３０
０ｍｌの撹拌オートクレーブに、次の成分よりなる触媒
溶液を導入した：５０ｍｌのメタノール、０．１ミリモ
ルの酢酸パラジウム、０．１２ミリモルの１，３−ビス
（ジイソブチルホスフィノ）プロパン、および０．１ミ
リモルのトリフルオロメタンスルホン酸Ｎｉ（ＩＩ）。

【００４１】空気をオートクレーブから除去すると共に
オートクレーブの内容物を５０℃にした後、一酸化炭素
を４０バールに圧力に達するまで強制導入した。５時間
後、オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、圧力を
解除した。重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、次い
で乾燥させた。

【００４２】１．０ｇの共重合体が得られた。重合速度
は２０ｇ共重合体／（ｇパラジウム・ｈｒ．　）であっ
た。

【００４３】実施例９ 実施例８におけると実質的に同様に一酸化炭素／プロペ
ン共重合体を作成したが、ただし触媒溶液はさらに５ｍ
ｌ（８７ミリモル）の酢酸を含有した。

【００４４】１１．５ｇの共重合体か得られた。重合速
度は　２３０ｇ共重合体／（ｇパラジウム・ｈｒ．　）
であった。

【００４５】実施例１〜９のうち実施例５、７および９
は本発明によるものである。これら実施例においては、
２未満の　ｐＫＡ　を有する強酸の陰イオンの他に４．
７５の　ｐＫＡ　を有する弱酸をも含有する本発明の触
媒組成物を使用した。実施例１〜４、６および８は本発
明の範囲外である。これらは、比較のため本明細書に含
ませた。実施例１は、酸成分として酢酸のみを含有する
触媒組成物では選択条件下で著量の重合体が生成しない
ことを示している。実施例２および３は、５０％の反応
温度の上昇も５倍の触媒組成物の酸濃度増加もこの状況
を変化させえないことを示している。弱酸を既に強酸の
陰イオンを含有した触媒組成物に混入した際に生ずる重
合速度に対する好適作用は、明らかに例５、７および９
の結果をそれぞれ実施例４、６および８の結果と比較し
て見ることができる。

【００４６】Ｃ１３−ＮＭＲ分析により、実施例４〜７
で作成した一酸化炭素／エテン共重合体、並びに実施例
８および９により作成した一酸化炭素／プロペン共重合
体は、一方では一酸化炭素からの単位と他方ではエテン
もしくはプロペンからの単位とが交互配置で存在する線
状鎖で構成されることが確認された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属と、（ｂ）
   ２未満の　ｐＫＡ　を有する酸の陰イオンと、（ｃ）一
   般式（Ｒ３　）（Ｒ４　）Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ３　）（Ｒ４
   　）［式中、Ｒ３　およびＲ４　は同一もしくは異なる
   適宜極性置換されたヒドロカルビル基を示し、Ｒは二個
   の燐原子を接続する架橋中に少なくとも２個の炭素原子
   を有する二価の有機架橋基である］の燐二座配位子と、
   （ｄ）少なくとも４であるが６未満の　ｐＫＡ　を有す
   る酸とに基づくことを特徴とする触媒組成物。
2. 【請求項２】　　第ＶＩＩＩ族の金属としてパラジウム
   を含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成
   物。
3. 【請求項３】　　成分（ｂ）としてトリフルオロ酢酸、
   過塩素酸ニッケルまたはトリフルオロメタンスルホン酸
   ニッケルを含有することを特徴とする請求項１または２
   に記載の触媒組成物。
4. 【請求項４】　　第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当り
   １〜１００　モルの量にて成分（ｂ）を含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物
   。
5. 【請求項５】　　基Ｒ３　およびＲ４　が適宜極性置換
   されたフェニル基であるかまたはアルキル基である燐二
   座配位子を含有することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の触媒組成物。
6. 【請求項６】　　第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当り
   　０．５〜２モルの量にて成分（ｃ）を含有することを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物
   。
7. 【請求項７】　　成分（ｄ）として酢酸を含有すること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成
   物。
8. 【請求項８】　　第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当り
   １０〜１０，０００モルの量にて成分（ｄ）を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒
   組成物。
9. 【請求項９】　　一酸化炭素と１種もしくはそれ以上の
   オレフィン系不飽和化合物との混合物を高められた温度
   および圧力にて請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組
   成物と接触させることを特徴とする重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】　　２５〜１５０　℃の温度および２〜
    １５０　バールの圧力にて行ない、さらに重合させるべ
    きオレフィン系不飽和化合物１モル当り１０−７〜１０
    −３グラム原子の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する量の触
    媒組成物を使用することを特徴とする請求項９に記載の
    方法。