CS375491A3 - Catalytic mixtures and process for preparing polymers - Google Patents

Description

1 <; -3 -·ϋ -z ' Γ', ; j— · x*J+ . ... ! ''Sí'šj

Katalytické směsi a způsob výroby polymerů

LJ.. I

Oblast techniky

Tento vynález se týká nové katalytické smésivhodné pro použití při výrobě polymerů z oxidu uhelnatéhoa jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycených sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že s jednou nebo většímsloučenin, v kterýchžto lineární polymery oxidu uhelnatéhopočtem olefinicky nenasycenýchpolymerech jsou přítomny skupinyvzniklé z oxidu uhelnatého a skupiny vzniklé z olefinickynenasycených sloučenin v podstatě ve střídajícím seuspořádáni, se mohou vyrábět tím, že se za zvýšené teplotya tlaku uvedou do reakce monomery v přítomnosti katalytickésmési, která je založena na a) kovu z VIII, skupiny periodické soustavy prvků,

Jo)_ aniontu kyseliny a c) fosforovém bidentátním ligandu obecného vzorce (R1)(R2)P“R-P(R1)(R2) ve kterém R1 a R2 představují stejné nebo rozdílné uhlovodíkovéskupiny a R znamená dvojvaznou organickou můstkovou skupinu,která obsahuje alespoň dva atomy uhlíku v můstkuobsahujícím dva atomy fosforu. Při dříve prováděných výzkumech, zabývajících sekatalytickými směsmi, které jsou zmíněny výše, bylo nalezeno,že jejich polymerační účinek je vysoce závislý na silekyseliny, od které je odvozen anion, zmíněný jako složka b).Kyseliny mohou být odvozeny od tří skupin a to od silnýchkyselin, které ma'jí hodnotu pKA menší než 2, jako je kyselinachloristá ’ á 'kýsěTihá" ťrichldřoctová," od středně - silných-kyselin, které mají hodnotu pKA alespoň 2, avšak méně než 4,jako je kyselina vinná a kyselina fosforečná, a od slabýchkyselin,' které máji hodnotu pKA alespoň 4, avšak'méně než 6,jako je kyselina octová. Bylo nalezeno, že katalytické směsi,které obsahují anion silné kyseliny jako složku b), projevujívysoký polymerační účinek, zatímco pokud se jako složka b)vpraví do katalytické směsi anion středně silné kyseliny,výsledkem je’nízky polymerační účinek. Ačkoli ''při?'polymeraci ·za . použiti.katalytické směsi obsahující anion silné kyselinynebo středně silné kyseliny jako složku b) se zvýšenipolymeračního účinku může dosáhnout zvýšením teploty, při které se polymerace provádí, toto zvýšení je doprovázeno_poklesem_molekulové hmotnosti vyráběného polymeru. Výsledky výzkumu také ukazují, že katalytické směsi, obsahující slabou kyselinu jako složku b), mají “"pouze mimořádně -ni-zký polymerační účinek. Pokusy zlepšit tento stav značnýmzvýšením teploty, při· které se polymerace provádí, neboznačným zvýšením koncentrace slabé kyseliny v katalytickésměsi se ukázaly neúspěšné. Při polymeraci oxidu uhelnatéhos ethylenem za použiti katalytické směsi nabázi. palladia,1,3-bis(difenylfosfino)propanu a kyseliny octové, obsahující20 mol kyseliny octové na gramatom palladia, vede k vytvořenipouhých stop polymeru jak při zvýšené teplotě 90 °C, tak přizvýšené teplotě 135 °C. Stejné neuspokujicí "výsledek serovněž dosáhne také po zvýšení koncentrace kyselinyv katalytické směsi z 20 mol/g.atom palladia na hodnotu 100mol/g.atom palladia. 1' 3

Podstata vynálezu S ohledem na vysoký polymerační účinek, kterýanionty silných kyselin. propůjčuji katalytickým smésem,přítomné alternující polymery byly až za . použití katalytických směsí, ve anionty přítomny jako , složka b). Při dalšímnalezeno, že vedle fosforových bidentátních dosud hlavně vyráběnékterých jsou takovévýzkumu byloligandů, ve kterých skupiny R^ a R2 připojené k atomu fosforu jsouuhlovodíkové skupiny, jsou velmi výhodné fosforové bidentátníligandy, ve kterých tyto skupiny tvoří polárně substituovanéuhlovodíkové skupiny, jestliže se zavedou jako složka c) dokatalytických směsi, obsahujících jako složku b) anionkyseliny s hodnotou pKA menši než 6, s výhodou menší než 2. Při výzkumech prováděných majitelem tohotopatentu, týkajících se svrchu popsaných katalytických směsína bázi . . ' . a) kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, 4 b) - aňiontu-kyseliny, která má hodnotu pKA menší než 2 a c) fosforového bidentátního ligandu obecného vzorce . (R3)(R4)P-R-P(R3)(R4) . , ve kterém R3 a R4 představuji stejné, nebo rozdílné, popřípaděsubstituované uhlovodíkové skupiny a R má význam uvedený výše, 4 bylo nyní nalezeno, že polymerační účinek těchtokatalytických směsi se může značně zvýšit tim, že se do nichzavede slabá kyselina jako složka d). Tato skutečnost jepřekvapující s ohledem na neuspokojující výsledky dřívějšíchpokusů, při kterých byly tyto kyseliny používány jako složkab) v-katalytických směsích. _______

Katalytické směsi na bázi a) ' kovu z VIII. skupiný periodické soustavy prvků, b) anionu kyseliny, která má hodnotu pKA menší než 2 a c) ‘ fosforového bidentátniho ligandu obecného vzorce " (R3)(R4)P-R-P(R3)(R4) " ,..... ve kterém , R3, R4 a R-maji významy uvedené výše a kyseliny, která - má hodnotu pKA alespoň 4..než 6 ,· - - __' ; =ά·1δ Tssns-i jsou nové.

Tento vynález se proto týká nových katalytickýchsměsi na bází složek a) až d). Vynález se dále týká použititěchto katalytických směsí k výrobě polymerů z oxiduuhelnatého a jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycených ,.=._ ,sloučenin...,. . . V tomto patentovém spise se kovem v VIII.skupiny periodické soustavy prvků rozumí vzácné kovyruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina, 5 stejně jako kovy ze skupiny železa železo, kobalt a nikl.V katalytických směsích podle tohoto vynálezu se kov z VIII.skupiny periodické soustavy prvků s výhodou voli z palladia,niklu a kobaltu, přičemž zvláště výhodným kovem z Vlil.skupiny periodické soustavy prvků je palladium. Zavedeni kovuz Vlil. skupiny periodické soustavy prvků se s výhodouprovádí ve formě soli karboxylové kyseliny, zvláště ve forměoctanu.

Anionty, které přicházejí v úvahu při použitíjako složka b) v katalytických směsích, by měly být odvozenyod kyselin, které mají hodnotu pKA menší než 2. Příkladytakových kyselin jsou minerální kyseliny, jako je kyselinasírová a kyseliny chloristá, sulfonové kyseliny, jako jekyselina methansulfonová, kyselina trifluormethansulfonováa kyselina p-toluensulfonová a halogenované karboxylovékyseliny, jako je kyselina trichloroctová, kyselinadifluoroctová a kyselina trifluoroctová. Zavedení složky b)do katalytické směsi se může provádět ve formě kyseliny nebove. formě soli. Jako kyselina je. .v.elmi vhodná kyselinatrifluoroctová a jako sůl je obzvláště vhodná nikelnatá sůlkyseliny chloristé nebo kyseliny trifluormethansulfonovéT

Mnóžštví složky b) v katalytické směsi s výhodou činí 1 až100 mol na gramatom kovu z VIII. skupiny periodické soustavyprvků, s výhodou 2 až 50 mol na gramatom kovu z VIII. skupinyperiodické soustavy prvků.

Ve fosforovém bidentátnim ligandu obecného vzorce (R3)(R4)P-R-P(R3)(R4) ve kterém R má význam uvedený výše,. 6 r3 a R4 mohou mít cyklickou nebo acyklickou strukturu. Pokudtyto substituenty mají cyklickou strukturu, mohou býtaromatického nebo alicyklického charakteru. Pokud je žádoucí,skupiny R3 a R4 mohou dohromady s atomem fosforu tvořit kruh,jako například kruh fosfacyklohexylový.

Pokud R3 á R4 jsou aromatické ' 'uhlovodíkové'skupiny, výhodné jsou popřípadě substituované fenylovéskupiny. Jestliže se zamýšlí použít katalytických směsí provýrobu kopolymerů oxidu uhelnatého s ethylenem, je výhodnépoužít katalytické směsi, která obsahuje fosforový bidentátní. ligand,_ __vekterém _ skupiny R^ a ~R4 znamenají 2-methoxyfenylové skupiny a ve kterém můstková skupinaR obsahuje tři atomy v můstku

Pokud skupiny R3 a R4 mají acyklickou strukturu, výhodné jsou -'aíkylové , skupiny.Uvažuje-li se. s . použitím, katalytických směsí pro výrobupolymerů oxidu uhelnatého s . jedním nebo větším počtemα-olefinů, které mají v. každé molekule alespoň tři atomy uhlíku a popřípadě také ethylenem, je výhodné použitka-ta-l-y-t-i-cké směsi-,—která, obsahuje fosforový bidentátní t-,3

ligand, ve kterém skupiny R ;kupinv aíkylové a/nebo ve,kterém můstková skupina R" obsahuje čtyři" atomy v můstku. V tomto případě se dodatkově dává přednostfosforovému bidentátnimu ligandu, ve kterém aíkylové skupinyjsou navzájem odlišné v počtu atomů uhlíku a zvláštěfosforovému bidentátnimu ligandu, ve kterém R3 znamená methylovou skupinu a R4 představuje n-butylovou skupinu.S ohledem na můstkovou skupinu R se v závislosti na povaze vyráběných polymerů dává přednost skupinám, ve kterých můstekspojujicinavzájemdva atomy fosforu obsahuje tři nebo čtyřiatomy uhlíku. Příklady vhodných můstkových skupin R jsouskupiny vzorce -CH2-CH2-CH2-t -CH2C(CH3)2-CH2-,ch2-sí(ch3)2-ch2-, -ch2-ch2-ch2-ch2-a -CH2-C(CH3)2’C(CH3)2-CH2-. Příklady . velmi vhodných 7 fosforových bidentátnich ligandú jsou 1,3-bis-bis-(2-methoxyfenyl)fosfino/propan, 1,3-bis(díisobutylfosf i-no)propan a l,4-bis(methyl,n-butylfosfino)butan. Množstvífosforového bidentátního. ligandu, který je zaveden dokatalytické směsi, činí s výhodou od 0,5 do 2 mol na gramatomkovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od0,75 do 1,5 mol na gramatom kovu z VIII. skupiny periodickésoustavy prvků.

Jako příklady slabých kyselin, s hodnotou pKAalespoň 4, avšak méně než 6, které jsou vhodné k použiti jakosložka d) v katalytických směsích podle tohoto vynálezu, seuvádějí karboxylové kyseliny, z nichž se může zmínit kyselinabenzoová, kyselina octová, kyselina adipová, kyselinaisomáselná, kyselina heptanová, kyselina τ-fenylmáselná,kyselina pivalová, kyselina valerová a kyselina2,4,6-trimethylbenzoová a dále fenoly, jako jepentachlorfenol a pentafluorfenol. Kyselina octová je výhodnájako složka d). Množství složky d) zavedené do katalytickésměsi činí s výhodou od 10_ do 10_ 000 mol na gramatom kovuz VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 20 do5000 mol na gramatom kovu z VITI. skupiny peri"O'ďtcké— soustavyprvků.

Kromě složek a) až d) mohou katalytické směsipodle tohoto vynálezu také obsahovat organické oxidujícíčinidlo. Příklady vhodných organických oxidujících činideljsou 1,2-čhinony a 1,4-chinony, alifatické . nitrily, jakobutylnitrit a aromatické nitrosloučeniny, jako je nitrobenzena 2,4-dinitrotoluen. Výhodný je 1,4-benzochinona 1,4-naftochinon. Množství použitého organického oxidujícíhočinidla je s výhodou od 5 do 5000 mol ná gramatom kovuz Vílí. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 10 do1000 mol na gramatom kovu z VIII. skupiny periodické soustavyprvků. δ

Polymerace využívající katalytické směsi podletohoto vynálezu se s výhodou provádí stykem monomerůs roztokem katalytické směsi v ředidle, ve kterém jsoupolymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné. Jako ředidlajsou. zvláště vhodné alifatické alkoholy, jako je methanol.Pokud je zapotřebí, polýměráčě se může také provádět v plynnéfázi. Jako olefinicky nenasycené sloučeniny, které se pomocíkatalytických směsi podle tohoto vynálezu- mohou polymerovats oxidem uhelnatým, přicházejí v úvahu sloučeniny, kterésestávají pouze z uhlíku a vodíku, stejně jako sloučeniny, vekterých vedle atomů uhlíku a vodíku je dále také obsažen .jeden__n.eb.o větší. počet..., heteroatp5LŮ.._ .Katalytické směsi ses výhodou používají pro výrobu polymerů z oxidu uhelnatéhod dleSpOFi jednoho OleflnlCky ΓιβΓιαΒγΟβΓιβΗο uhlovodíku , ktsrymá zvláště až 20 atomů uhlíku v molekule. Příklady vhodných^uhlovodíkových monomerů jsou ethylen a. α-olefiny s nejménětřemi atomy uhlíku v molekule, jako jě propylen, 1-buten,1-hexen a 1-okten, styren, norbornen, cyklopenten a dicyklopentadien. Katalytické směsi se zvláště vhodně-používají pro výrobu— kopolymerů z —oxidu—uhelnatého s etnylenem něco propyienero. a pro vyrcDU terporymeru oxiau. uhlenatého sethylenem a propyienero. . . . · .....· . . - ___________

Množství· katalytické směsi použité pro výrobu polymerů se může měnit v širokém rozmezí. Na 1 mol olefinicky nenasycené sloučeniny, určené pro -polymeraci, se použije-7 - množství katalytické směsi, ktéřé obsahuje 10 az 10gramatomu kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků,zvláště ~od 10”6 do 1074 kovu z VIII.'skupiny periodické„soustavy prvků._ _ ___ _____________ ________ Výroba polymerů se s výhodou provádí za teplotyod 25 do 150 °C a tlaku 0,2 až 15 MPa, zvláště za teploty od30 do 130 °C a tlaku od 0,5 do 10 MPa. 9 Příklady provedení vynálezu

Vynález bude nyní ilustrován v souvislostis následujícími příklady. Příklad 1 .

Do míchaného autoklávu o objemu 300 ml se vneseroztok katalyzátoru, který sestává z methanolu,

octanu palladnatého, , K kyseliny octové al,3-bis(difenylfosfino)propanu.

Po odstraněni vzduchu z autoklávu se dozavádí ethylen, dokud tlak nevystopí na 3 MPazavádí oxid uhelnatý, dokud tlak nevystoupí na 6autoklávu se potom zahřeje na teplotu 90 °C. Pose obsah autoklávu ochladí na teplotu místnosti á tlak še uvolhí“. Tímto-způsobem—se-vytvoři-l-y—pouze-s-topy—polymerniho materiálu. Příklad 2 v podstatě stejnýmtěmto rozdílům: 90 °C a 5 hodin. tak vytvořily pouze stopy polymerniho materiálu. 50 ml0,1 mmol2 mmol0,15 mmol autoklávua poté seMPa. Obsah5 hodinách

Tento příklad se provádízpůsobem jako příklad 1, avšak dochází k a) raakční teplota činí 135 °C místo b) reakční doba je 15 hodin na místo V tomto případě se stejně 10 Příklad 3

Tento příklad se provádí v podstatě stejnýmzpůsobem jako příklad 1, avšak dochází k· těmto rozdílům: a) roztok katalyzátoru obsahuje 10 mmol kyseliny octovémísto 2 mmol kyseliny octové, b) do autoklávu se nátlakuje ethylen na 2 MPa a. oxiduhelnatý rovněž na 2 MPa, místo na 30 MPa a _'r_eakcni;_doba. činíhodinu ha Jnisto*.5_hodin. ·._ T T 4- λ r «r —* *3 λ λ λ « i 1 Ř μλ Ί ί rm/xvn i V U.U11LUU pi ipauc DC liCVjtYUril AGlU.iijr X 1 i - materiál. Příklad 4

Kopolymer z oxidu uhelnatého a ethylenu se -vyrobí—takto:

Do autoklávu,o objemu 150 rnlise vnese roztok katalyzátoru, který sestává z 50 ml methanolu, 0,1 mmol ' octanu pálladnatého, ' 0,5 mmol chloristanu nikelnatého a ' ' ‘; 0,12 mmol 1,3-bis(di-n-butylfosfinojpropanu. autoklávua poté seMPa. Obsah4 hodinách

Po___odstranění vzduchu z autoklávu se do zavádí ethylen, dokud tlak nevystopí na 2 MPazavádí oxid uhelnatý, dokud tlak nevystoupí na 5autoklávu se potom zahřeje na teplotu 70 °C. Pose polymerace ukončí ochlazením reakční směsi na 11 teplotu místnosti a tlak se uvolní. Polymer se odfiltruje,promyje methanolem a vysuší. Získá se'12,0 g kopolymeru. PolymeraČní rychlostobnáší'300 g.kopolymeru na gram palladia za hodinu. Příklad 5 * ’ . .

Kopolymer z oxidu uhelnatého a ethylenu sevyrobí v podstatě stejným, způsobem jako. v pří klade, 4, avšaks těmito rozdíly: a) roztok katalyzátoru dodatkově obsahuje 160 pimolkyseliny octové a b) reakční doba činí 90 minut místo 4 hodin. Získá se 12,8 g kopolymeru. PolymeraČní rychlostobnáší 850 g kopolymeru na gram palladia za hodinu. Příklad 6

Kopolymer z oxidu uhelnatého a ethylenu sevyrobí v podstatě stejným způsobem jako v příkladě 4, avšaks těmito rozdíly: a) roztok katalyzátoru ? obsahuje 2 mmol kyseliny trifluoroctové a 0,12 mmol l,3-bis(difenylfosfino)~propanu místo chloristanu nikélnatého a l,3-bis(di-n-butylfosfino)propanu a b) reakční doba činí 2 hodiny místo 4 hodin. Získá se 15,0 g kopolymeru. PolymeraČní rychlostobnáší 750 g kopolymeru na gram palladia za hodinu.. 12 Příklad 7 • 1 Kopolymer z oxidu uhelnatého a ethylenu sevyrobí v podstatě stejným způsobem jako v příkladě 6, avšaks tím rozdílem, že roztok katalyzátoru dodatkově obsahuje160 mmol kyseliny octové. Získá se 22,0 g kopolymeru. Polymerační rychlostčiní 1100 g kopolymeru na gram palladia za hodinu. Příklad 8

Kopolymer oxidu uhelnatého .V propyíenu se" vyrobí"'" takto;

Do míchaného autoklávu o objemu 300 ml, kterýobsahuje 30 ml propyíenu, se vnese roztok katalyzátorusestávající z 50 ml_methanolu,_ .0,1 mmol octanu palladnatého, “07r2Ť‘‘mmor^“~r73-b"Ís'(di"isobutylfosfinojpropanu-a—:-—

0,12 mmol nikelnaté soli kyseliny trifluořměthansulfóňoveT

Po odstranění vzduchu z autoklávu a uvedeníobsahu autoklávu na teplotu 50 °C se zavádí ethylen, dokudtlak - rievystopí na 4 MPa. Po 5 hodinách se obsah _autoklávuochladí na teplotu místnosti a tlak se uvolní. Polymer seodfiltruje, promyje methanolem a vysuší. : Získá se 1,0 g kop"olýmeru. Polymerační rychlost obnáší 20 g kopolymeru na gram. palladia za hodinu. Příklad 9 13

Kopolymer z oxidu uhelnatého a propylenu sevyrobí v podstatě stejným způsobem jako v příkladě 8, avšaks tím rozdílem, že roztok katalyzátoru dodatkově obsahuje 5ml (87 mmol) kyseliny octové. Získá se 11,5 g kopolymeru,. Polymerační rychlostčiní 230 g kopolymeru na gram palladia za hodinu. Z příkladů 1 až· 9 se způsobem podle tohotovynálezu provádějí příklady 5, 7 a 9. V těchto příkladech sepoužívá katalytické směsi podle tohoto vynálezu, která kroměaniontu silné kyseliny s hodnotou pKA menší než 2 takéobsahuje slabou kyselinu, která má hodnotu pKA 4,75. Příklady1 až 4, 6 a 8 leží mimo rozsah tohoto vynálezu. Tyto příkladybyly zahrnuty do popisu pro porovnání. Příklad 1 dokládá, žese nevytvoří znatelné množství polymeru za zvolenýchpodmínek, pokud se použije katalytické směsi, která obsahujejako kyselou složku toliko kyselinu octovou. Příklady 2 a 3ukazuji, že ani 50% zvýšení reakční teploty ani zvýšeníkoncentrace kyseliny v katalytické směsi .na pětinásobek-nemůže—změn-it—t-uto—s-i-tuae-i-.-—Př-i-z-n-i-v-ý—v-l-iv—na—po-ty-me-račn-í-rychlost, kterého se dosáhne, jestliže se slabá kyselinyvpraví do katalytické směsi obsahující již anion silnékyseliny, může být zřejmý z porovnání výsledků příkladů 5,7 a 9 s výsledky, které byly dosaženy v příkladech 4, 6 a 8. ^3C NMR spektrální analýzou je ověřeno, žekopolymery oxidu uhelnatého s ethylenem, vyrobené způsobempodle příkladů 4 až 7, a kopolymery oxidu uhelnatéhos propylenem, vyrobené způsobem podle příkladů 8 a 9, jsouvystavěny z lineárních řetězců, ve. kterých skupiny odvozenéod oxidu uhelnatého na straně . jedné a skupiny odvozené odethylenu nebo propylenu na straně druhé jsou přítomny vestřídavém uspořádání.

Claims (10)

14 PATENTOVÉ N Á 'ΤΓ<ΓΤΎ- č u j 1. Katalytické směsi, i c i se tím, že jsou'založeny na vyzná- 4 a) kovu z VIII. skupiny periodické soustavy <* *· * prvků, Ί * li 4.. b) " aniontú kyseliny, která má hodnotu pKA menší-než 2, c) fosforovém bidentátním ligandu obecného vzorce (R3)(R4)P-R-P(R3) (R4 ) - , ‘ , t. . ·. > * ve kterém ‘ ; ‘ R3 ' á R4 představuji "stejné ‘ nebo rozdiiné,'popřípadě -polárně substituované uhlovodíkové skupiny a R znamená dvojvaznou organickou můstkovou skupinu,která obsahuje alespoň dva atomy uhlíku v můstku __obsahujícím dva atomy fosforu a _' _ j" še ríně“ktěr á^má^hodno tu^pK^—ale spoň“4-r-a le —mens í —---— než 6. '

2. Katalytické směsi podle nároku 1,vyznačující se t i m, že jako kov z VIII. ‘skupiny periodické soustavy prvků obsahuji palladium. . * 1 . · , ' 1'

: ‘ ‘ 3. Katalytické směsi podle nároku 1 nebo 2, . . . ó vyznačující se tím, že jako složku b)obsahují kyselinu trifluoroctovou, nikelnatou sůl kyseliny }chloristé nebo nikelnatou sůl kyseliny trifluormethansulfonové. 15

4. Katalytické směsi podle alespoň jednohoz nároků 1 až 3, vyznačující se tím, žeobsahují složku b) v množství 1 až- 100 mol na, gramatom kovuz VIII. skupiny periodické soustavy,prvků.

£ 5. Katalytické směsi podle alespoň jednoho λ z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že * '34 obsahují fosforový bidentátní ligand,. ve kterém R a Rznamenají popřípadě polárně substituované fenylové skupinynebo alkylové skupiny.· .

6. Katalytické směsi podle alespoň jednohoz nároků 1 až 5, vyznačující se tím, t žeobsahují složku c) v množství od 0,5 do 2 mol na gramatomkovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

7. Katalytické směsi podle alespoň jednohoz nároků i až 6,vyznačující se tím, že jakosložku d) obsahuji kyselinu octovou.

8. Katalytické směsi podle alespoň jednoho * ·* z nároku I až T~,—vy-z-n-a-č-u—j—í— c—i-s-e-t-í-πΐ-,—že---- obsahuji složku d) v množství od 10 do 10 000 mol na gramatom?kovu z vili. skupiny periodické soustavy prvků.

9. Způsob výroby polymerů, ·* vyznačující se tím, že se směs oxidu Ϊ uhelnatého s jednou nebo větším počtem olefinicky nenasycených sloučenin uvádí do styku za zvýšené teploty ' 1 a tlaku s katalytickou směsí podle alespoň jednoho z nároků· 1 až 8. I -.-- ' '·.,'

10. Způsob podle nároku . . 9, vyznačující se tím, že se provádí za teplotyod 25 do 150 °C, tlaku od 0,2 do 15 MPa a množství použité 16 katalytické směsi, které obsahuje od 10~7 do 10~3 gramatomukovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, vztaženo namol olefinicky nenasycené sloučeniny, která je určenak polymeraci.' *| É ‘S r

I