PT99758A

PT99758A - Processo para a preparacao de composicoes catalisadoras contendo um metal do grupo viii um aniao de um acido um ligando bidentado de fosforo e um acido e processo para a preparacao de polimeros utilizando-as

Info

Publication number: PT99758A
Application number: PT99758A
Authority: PT
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1992-12-31
Also published as: US5330952A; AU8964991A; DE69122057D1; ZA919751B; JP3202049B2; EP0490452B1; TR25988A; HU913901D0; CA2057424A1; FI915830A0; CA2057424C; DE69122057T2; HUT62921A; BR9105362A; AU642793B2; CN1062355A; PL292716A1; EP0490452A3; KR920012121A; JPH04293922A

Description

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0 invento relaciona-se com novas ’ composições catalisadoras apropriadas para utilização na preparação de polímeros de monóxido de carbono com um ou mais compostos não saturados olefinicamente. > É sabido que polímeros lineares de monóxido de carbono com um ou mais compostos não saturados olefinicamente em cujos polímeros as unidades de monóxido de carbono e as unidades dos compostos não saturados olefinicamente estão presentes numa disposição substancialmente alternada, podem ser preparados fazendo contactar os monómeros a uma temperatura e pressão elevadas com uma composição catalisadora à base de: a) b> c) um metal do Grupo VIII, um anião de um ácido, e . 1 2 um ligando bidentado de fósforo da fórmula geral (R )(R )- P-R-P(R )(R ) em que R e R representam grupos hidrocarbilo idênticos ou diferentes e em que Ré um grupo de orgânico divalente em ponte que contem pelo menos dois átomos de carbono na ponte que liga os dois átomos de fósforo. b

Em investigações anteriores a respeito das composições catalisadoras atrás referidas verificou-se que a sua actividade de polimerização é altamente dependente da força do ácido a partir do qual o anião mencionado como componente b) é derivado. Os ácidos podem ser divididos em três classes, ou seja ácidos fortes tendo um pKA inferior a 2 tal como ácido perclórico e ácido trifluoroacético, ácidos moderadamente fortes tendo um pK 3 de pelo menos 2 mas inferior a 4 tal como ácido tartárico e ácido fosfórico, e ácidos fracos tendo um pK de pelo menos 4 mas inferior a 6 tal como ácido acético. Verificou-se que composições 3 3

catalisadoras que contêm um anião de um ácido forte como componente b) apresentam uma elevada actividade de po1imerização, enquanto que a incorporação nas composições catalisadoras de um anião de um ácido moderadamente forte como componente b) resulta numa baixa actividade de polimerização. Embora na polimerização usando uma composição catalisadora contendo um anião de um ácido forte ou moderadamente forte como componente b) um aumento na actividade de polimerização possa ser obtida fazendo subir a temperatura à qual a polimerização é realizada, isto é acompanhado por uma diminuição no peso molecular dos polímeros preparados. As investigações também revelaram que composições catalisadoras contendo um ácido fraco como componente b) apenas possuem uma actividade de polimerização extremamente baixa. Tentativas para melhorar esta situação por meio de uma grande subida na temperatura à qual a polimerização é realizada ou por meio de um grande aumento na concentração do ácido fraco na composição de catali-sação revelaram não ser coroadas de êxito. Na polimerização de monóxido de carbono com eteno usando uma composição catalisadora de paládio/1,3-bis(difenilfosfino)propano/ãcido acético contendo 20 mol de ácido acético por átomo-grama de paládio, só se formou uma porção vestigial de polímero tanto a uma temperatura de 90°C como a uma temperatura de 135°C. O mesmo resultado decepcionante foi ainda obtido mesmo apôs aumento da concentração do ácido na composição catalisadora de 20 mol/átomo-grama de paládio para 100 mol/áromo-grama de paládio.

Tendo em vista a elevada actividade de polimerização que aniões de ácidos fortes conferem às composições catalisadoras, os presentes polímeros alternados foram até agora principalmente preparados usando composições catalisadoras nas quais esses aniões estavam presentes como componente b). Em pesquisas posteriores, verificou-se que para além dos ligandos bidentados de fósforo em que os grupos R e R ligados ao fósforo são grupos 4 - *· 1

hidrocarbilo, ligandos bidentados de fósforo em que estes grupos são grupos hidrocarbilo substituídos polares são muito apropriados para serem incorporados como componente c) em composições catalisadoras que contêm como componente b) um anião de um ácido com um pK inferior a 6, de preferência inferior a 2. α

Numa investigação feita pelo requerente a respeito das composições catalisadoras atrás descritas à base de a) um metal Grupo VIII, b) um anião de um ácido, tendo um pK inferior a 1, e â , . 3 4 c) um ligando bidentado de fósforo da fórmula geral (R )(R )-

P-R-P(R )(R ) em que R e R representam grupos hidrocarbilo substituídos facultativamente idênticos ou diferentes e em que R tem o significado préviamente indicado, verificou-se actualmente que a actividade de polimerização destas composições catalisadoras podem ser grandemente melhorada nelas incorporando um ácido fraco como componente d). Isto é surpreendente tendo em vista os resultados decepcionantes em experimentações anteriores em que estes ácidos tinham sido usados como componente b) nas composições catalisadoras. As composições catalisadoras â base de : a) um metal do Grupo VIII, b) um anião de um ácido tendo um pK. . _ A inferior a 2, c) um ligando bidentado de fósforo da fórmula geral (R3)(R4)P-R-P(R3)(R4), e d) um ácido tendo um pK^ de pelo menos 4 mas inferior a 6, são novas. 0 presente pedido de patente relaciona-se assim com novas composições catalisadoras à base dos componentes a)-d). O pedido de patente relaciona-se ainda com a aplicação destas composições catalisadoras na preparação de polímeros de monóxido de carbono com um ou mais compostos não saturados olefinicamente.

Neste pedido de patante, considera-se que os metais do Grupo VIII são os metais nobres ruténio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, assim como os metais do grupo do ferro, ferro, cobalto e níquel. Nas composições catalisadoras de acordo com o invento o metal do Grupo vill é seleccionado de preferência de entre paládio, níquel e cobalto. 0 paládio é particularmente preferido como metal do Grupo VIII. A incorporação do metal do Grupo VIII nas composições catalisadoras tem lugar de preferência sob a forma de um sal de um ácido carboxílico, em particular sob a forma de um acetato.

Os aniões que se podem eleger para serem usados como componente b) nas composições catalisadoras devem ser derivados de ácidos tendo um pK^ inferior a 2. Exemplos desses ácidos são ácidos minerais tais como ácido sulfúrico e ácido perclórico, ácidos sulfónicos tais como ácido metanossulfónico, ácido trifluo-rometanossulfónico e ácido para-toluenossulfónico, e ácidos halocarboxílicos tais como ácido trifluoroacético, ácido difluo-roacético e ácido trifluoroacético. A incorporação de componente b) nas composições catalisadoras pode ter lugar sob a forma de um ácido ou sob a forma de um sal. Como ácido, ácido trifluoroacético é muito apropriado e como sal, perclorato de níquel ou trifluo-rometanossulfonato. A quantidade de componente b) nas composições 6 -

%tr»r >

J catalisadoras varia de preferência entre 1-100 e em particular entre 2-50 mol por átomo-grama de metal Grupo VIII.

Nos ligandos bidentados de fósforo da fórmula geral 3 4 3 4 3 4 (R )(R )P-R-P(R )(R ) os grupos R e R podem ter uma estrutura cíclica ou acíclica. Se tiverem uma estrutura cíclica, eles podem ser aromáticos ou alicíclicos. Se desejado, os grupos RJ e R4 em conjunto com o átomo de fósforo podem formar ura anel, por exemplo um anel fosfaciclo-hexilo.

Se os grupos R3 e R4 são grupos hidrocarbilo aromáticos, são preferidos grupos fenilo substituídos facultativamente polares. Se se pretender utilizar composições catalisadoras para a preparação de copollmeros de monõxido de carbono com eteno, é preferível usar uma composição catalisadora contendo um ligando bidentado de fósforo em que os grupos R3 e R4 são grupos 2-meto-xifenilo e em que o grupo de ligação R contem três átomos na ponte. Se os grupos R e R possuírem uma estrutura acíclica, serão preferidos grupos alquilo. Se se pretender utilizar as composições catalisadoras para a preparação de polímeros de monóxido de carbono com uma ou mais α-olefinas tendo pelo menos três átomos de carbono por molécula e facultativamente também com eteno, é preferível utilizar uma composição catalisadora contendo . . 3 4 um ligando bidentado de fosforo em que os grupos R e R são grupos alquilo, e/ou em que o grupo de ligação R contem quatro átomos de carbono na ponte. Neste caso, existe uma preferência adicional para ligandos bidentados de fósforo em que os grupos alquilo diferem uns dos outros no número de carbonos e em parti- . . 3 cular para ligandos bidentados de fósforo em que R é um grupo metilo e R4 é um grupo n-butilo. No que se refere ao grupo de ligação R, existe uma preferência para, dependendo da natureza dos polímeros a serem preparados, grupos nos quais a ponte ligando os dois átomos de fósforo entre si contem três ou quatro

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J átomos. Exemplos de grupos de ligação R apropriados sao o grupo -CH2-CH2-CH2-, o grupo -CH2-C(CH3)2~CH2-, o grupo -CH2~Si(CH3)2~ -CH2-, O grupo -CH2-CH2-CH2-CH2“ e O grupo -CH2-C(CH3)2-C(CH3)2--CH2~. Exemplos de ligandos bidentados de fósforo muito apropriados São l,3-bis[bis(2-metoxifenil)fosfino]propano, l,3-bis-(di--isobutilfosfino)propano, e 1,4-bis(metil,n-butilfosfino)butano. A quantidade de ligando bidentado de fósforo incorporado na composição catalisadora varia de preferência entre 0,5-2 e em particular entre 0,75-1,5 mol por átomo-grama de metal do Grupo VIII.

Como exemplos de ácidos fracos com um pKA de pelo menos 4 mas inferior a 6 que são elegíveis para serem usados como componente d) nas composições catalisadoras de acordo com o invento, podem ser mencionados ácidos carboxílicos tais como ácido benzoico, ácido acético, ácido adípico, ácido iso-butírico, ácido heptanoico, ácido r-fenilbutírico, ácido piválico, ácido valérico e ácido 2,4,6-trimetilbenzoico e fenois tais como pentaclorofenol e pentafluorofenol. Ácido acético é preferido como componente d). A quantidade de componente d) incorprada nas composições catalisadoras varia de preferência entre 10-10 000 e em particular entre 20-5 000 mol por átomo-grma de metal do Grupo VIII.

Para além dos componentes a)-d), as composições catalisadoras de acordo com o invento podem também conter um agente de oxidação orgânico. Exemplos de agentes de oxidação orgânicos apropriados são 1,2- e 1,4-quinonas, nitritos alifáticos tais como nitrito de butilo e compostos nitro aromáticos tais como nitrobenzeno e 2,4-dinitrotolueno. São preferidas 1,4-benzoqui-nona e 1,4-naftoquinona. A quantidade de agente de oxidação orgânico usado varia de preferência entre 5-5 000 e em particular entre 10-1 000 mol por átomo-grama de metal do Grupo VIII. 8 - t

A polimerização usando composições catalisadoras de acordo com o invento é realizada de preferência fazendo contactar os monómeros com uma solução da composição catalisadora num diluente em que os polímeros são insolúveis ou virtualmente insolúveis. Álcoois alifáticos inferiores tais como metanol são muito apropriados como diluentes. Se desejado, a polimerização pode também ser realizada na fase gasosa. Como compostos não saturados olefinicamente os quais com o auxílio de composições catalisadoras de acordo com o invento podem ser polimerizados com o monóxido de carbono, são elegíveis compostos que consistem únicamente em carbono e hidrogénio assim como compostos que para além do carbono e hidrogénio também contêm um ou mais heteroáto-mos. As composições catalisadoras são de preferência utilizadas para a preparação de polímeros de monóxido de carbono com um ou mais hidrocarbonetos não saturados olefinicamente, tendo em particular até 20 átomos de carbono. Exemplos de monómeros hidrocarbonetos apropriados são eteno e α-olefinas com pelo menos três átomos de carbono por molécula, tais como propeno, buteno-1, hexeno-l e octeno-1, estireno, norborneno, ciclopenteno e diciclo-pentadieno. As composições catalisadoras são particularmente apropriadas para utilização na preparação de copolímeros de monóxido de carbono com eteno ou com propeno e na preparação de terpolíemros de monóxido de carbono com eteno e com propeno.

A quantidade de composição catalisadora usada na preparação dos polímeros podem variar dentro de certos limites. Por mol de composto não saturado olefinicamente a ser polimeriza-do, é usada de preferência uma quantidade de composição catalisadora que contenha 10 7-10 3 e em particular 10 ®-10 4 átomo-grama de metal do Grupo VIII. A preparação dos polímeros é realizada de preferência a uma temperatura de 25-150°c e sob uma pressão de 2-150 bar e em 9

particular a uma temperatura de 30-130°C e sob uma pressão de 5-100 bar. 0 invento será agora ilustrado tendo como referência os exemplos que se seguem.

Exemplo 1

Num autoclave agitado com um volume de 300 ml foi introduzido um catalisador consistindo em: 50 ml de metanol, 0,1 mmol de acetato de paládio, 2 mmol de ácido acético, e 0,15 mmol de l,3-bis(difenilfosfino)propano.

Após remoção de ar do autoclave, foi forçada a entrada de eteno até se atingir uma pressão de 30 bar seguindo-se monóxi-do de carbono até se atingir uma pressão de 60 bar. Os conteúdos do autoclave foram então levados até 90°C. Após 5 horas os conteúdos do autoclave foram arrefecidos até à temperatura ambiente e a pressão foi libertada. Apenas se formou uma porção vestigial do material polimérico.

Exemplo 2

Este exemplo foi realizado substancialmente do mesmo modo que no exemplo 1, mas com as diferenças que se seguem: a) a temperatura da reacção foi de 135°c em vez de 90°C, e 10 b) o tempo da reacção foi de 15 horas em vez de 5 horas.

Também neste caso apenas se formou uma porção vestigial do material polimérico.

Exemplo 3

Este exemplo foi realizado substancialmente do mesmo modo que no exemplo 1, mas com as diferenças que se seguem: a) a solução catalisadora continha 10 mmol de ácido acético em vez de 2 mmol, b) foi forçada a entrada de 20 bar de eteno e 20 bar de monóxi-do de carbono para o interior do autoclave em vez de 30 bar de cada, e σ) o tempo de reacção foi de 1 hora em vez de 5 horas. Não se formou qualquer material polimérico.

Exemplo 4

Um copolímero de monóxido/eteno foi preparado como se segue.

Num autoclave agitado com um volume de 250 ml foi introduzida uma solução de catalisador consistindo em: 50 ml de metanol, 0,1 mmol de acetato de paládio, .>s ' 0,5 inmol de perclorato de níquel, e 0,12 mmol de l,3-bis(di n-butilfosfino)propano.

Após remoção do ar do autoclave, foi forçada a entrada de eteno até se atingir uma pressão de 20 bar e em seguida monóxido de carbono até se atingir uma pressão de 50 bar. Os conteúdos do autoclave foram então levados até 70°C. Após 4 horas a polimerização foi terminada por arrefecimento da mistura da reacção até à temperatura ambiente e libertação da pressão. O polímero foi separado por filtração, lavado com metanol e seco.

Foram obtidos 12,0 g de copolímero. A taxa de polimerização foi de 300 g de copolímero (g paládio.hora).

Exemplo 5

Um copolímero de monóxido de carbono/eteno foi preparado substancialmente do mesmo modo que no exemplo 4, mas com as diferenças que se seguem: a) a solução catalisadora continha adicionalmente 160 mmol de ácido acético, e b) o tempo de reacção foi de 1,5 horas em vez de 4 horas.

Foram obtidos 12,8 g de copolímero. A taxa de polimerização foi de 850 g de copolímero/(g paládio.hora).

Exemplo 6

Um copolímero de monóxido de carbono/eteno foi 12 preparado substancialmente do mesmo modo que no exemplo 4, mas com as diferenças que se seguem: a) a solução do catalisador continha 2 mmol de ácido trifluoro-acético e 0,12 mmol de 1,3-bis(difenilfosfino)propano em vez de perclorato de níquel e 1,3-bis(di n-butilfosfino)propano respectivamente, e b) o tempo de reacção foi de 2 horas em vez de 4 horas.

Foram obtidos 15,0 g de copolímero. A taxa de polimeri-^ zação foi de 750 g de copolímero/(g paládio.hora).

Exemplo 7

Um copolímero de monóxido de carbono/eteno foi preparado substancialmente do mesmo modo que no exemplo 6, mas com a diferença da solução catalisadora conter adicionalmente 160 mmol de ácido acético.

Foram obtidos 22,0 g de copolímero. A taxa de polimeri-zação foi de 1 100 g de copolímero/(g paládio.hora).

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Exemplo 8

Um copolímero de monóxido de carbono/propeno foi preparado como se segue.

Num autoclave agitado com um volume de 300 ml contendo 30 ml de propeno, foi introduzida uma solução de catalisador consistindo em: 50 ml de metanol, 0,1 mmol de acetato de paládio, 0,12 mmol de 1,3-bis(di-isobutilfosfino)propano, e 0,1 mmol de trifluorometanossulfonato de Ni(II).

Depois de remoção do ar do autoclave e de levar os conteúdos do autoclave até 50°C, foi forçada a entrada de monóxi-do de carbono até se atingir uma pressão de 40 bar. Após 5 horas os conteúdos do autoclave foram arrefecidos até à temperatura ambiente e a pressão foi libertada. 0 polímero foi separado por filtração, lavado com metanol e seco.

Foi obtido 1,0 g de copolímero. A taxa de polimerização foi de 20 g de copolímero/(g paládio.hora).

Exemplo 9

Um copolímero de monóxido de carbono/propeno foi preparado substancialmente do mesmo modo que no exemplo 8, mas com a diferença da solução do catalisador conter adicionalmente 5 ml (87 mmol) de ácido acético.

Foram obtidos 11,5 g de copolímero. A taxa de polimerização foi de 230 g de copolímero/(g paládio.hora).

De entre os exemplos 1-9, os exemplos 5, 7 e 9 apresentam-se de acordo com invento. Nestes exemplos foram usadas composições catalisadoras de acordo com o invento as quais para além de um anião de um ácido forte com um pK^ de menos de 2 continham também um ácido fraco com um pKA de 4,75. Os exemplos 1-4, 6 e 8 situam-se fora do âmbito do invento. Foram incluídos no requerimento da patente para fins comparativos. O exemplo 1 ' '-ίν ' 14

demonstra que não se forma uma quantidade apreciável de polímero nas condições seleccionadas com uma composição catalisadora contendo apenas ácido acético como componente ácido. Os exemplos 2 e 3 indicam que nem um aumento de 50% na temperatura da reacção nem um aumento na concentração do ácido da composição catalisadora por um factor de 5 podem alterar esta situação. A influencia favorável sobre a taxa de polimerização que ocorre se se incorporar um ácido fraco numa composição catalisadora que já contenha um anião de um ácido forte pode ser claramente observada por comparação dos resultados dos exemplos 5, 7 e 9 com os dos exemplos 4, 6 e 8 respectivamente. . . . 13

Foi estabelecido por analise C-RMN que os copolímeros de monóxido de carbono/eteno preparados de acordo com os exemplos 4-7 e os copolímeros de monóxido de carbono/propeno preparados de acordo com os exemplos 8 e 9 foram construídos com cadeias lineares em que as unidades de monóxido de carbono por um lado e as unidades de eteno ou propeno por outro lado se encontravam presentes num arranjo alternado.

Claims

/ Λ 15 REIVINDICAÇÕES ia. - processo para a preparação de composições catalisadoras, caracterizado pelo facto de se incorporar nas referidas composições: a) um metal do Grupo VIII, b) um anião de um ácido tendo um pK^ inferior a 2, c) um ligando bidentado de fósforo da fórmula geral (R^)(R^)- 3 4 3 4 . P-R-P(R )(R ) em que R e R representam grupos hidrocarbilo substituídos facultativamente polares idênticos ou diferentes e R é um grupo de ligação orgânico divalente com pelo menos dois átomos de carbono na ponte ligando os dois átomos de fósforo, e d) um ácido tendo um pK^ de pelo menos 4 mas inferior a 6. 2a. - Processo de de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incorporar, nas referidas composições, paládio como metal do Grupo VIII.

3a. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se incorporar, nas referidas composições, como componente b), ácido trifluoroacético, perclorato de níquel ou trifluorometanossulfonato de níquel. 4a. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se incorporar, nas referidas composições, o componente b) numa quantidade de 1 a 100 mol por átomo-grama do metal do Grupo VIII. 16 - 1
53. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se incorporar, nas referidas composições, um ligando bidentado de fõsforo em que os 3 4 grupos R e R são grupos fenilo substituídos facultativamente polares ou são grupos alquilo. 6a. - Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1-5, caracterizado pelo facto de se incorporar, nas referidas composições, o componente c) numa quantidade de 0,5 a 2 mol por átomo grama de metal do Grupo VIII. 7S. - Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a6, caracterizado pelo facto de se incorporar, nas referidas composições, ácido acético como componente d). 8a. - Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 ou 7, caracterizado pelo facto de se incorporar, nas referidas composições, o componente d) numa quantidade de 10-10 000 mol por átomo-grama de metal do Grupo VIII.
93. - Processo para a preparação de polímeros, caracterizado pelo facto de uma mistura de monóxido de carbono com um ou mais compostos não saturados olefinicamente ser feita contactar a uma temperatura e pressão elevadas com uma composição catalisadora de acordo com uma ou mais das reivindicações 1-8. loa. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo facto de ser levado a cabo a uma temperatura de 25-150°C, uma pressão de 2-150 bar e de por mol de composto não saturado olefinicamente a ser polimerizado se utilizar uma - 17 - e —»7 quantidade de composição catalisadora que contem 10 -10 ãtomo-grama de metal do Grupo VIII. Lisboa, 11 de Dezembro de 1991

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J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 10-A 3.a 1200 LISBOA