KR101664918B1 - 폴리케톤 자동차 휠 림 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 공중합체와 유리섬유와 무기 충전제로 구성되는 폴리케톤 블렌드 수지 조성물에 관한 것으로 선팽창계수, 인장강도, 신율, 비중 물성이 우수하여 자동차 휠의 림으로 사용하기에 적합하다.

Description

폴리케톤 자동차 휠 림 {Polyketone vehicle wheel rim}
본 발명은 자동차 휠의 림으로 사용가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리케톤 공중합체와 유리섬유와 무기 충전제 및 첨가제를 포함하여 기계적 물성이 향상되고 경량화가 가능하여 자동차 휠의 림으로 사용할 수 있는 폴리케톤 블렌드 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차의 로드휠(이하 휠이라고 함)은 타이어를 장착하고 지지하는 부품으로서, 림과 허브 그리고 이들 사이를 연결해 주는 스포크로 구성된다.
이러한 휠에 장착되는 자동차의 타이어는 휠허브 상의 외주면을 이루고 있는 휠의 외곽에서 밀착되어 장착되고 고정되는 것으로서, 주행중에 노면으로부터 전달되는 충격을 흡수할 뿐만 아니라, 제동과 구동 및 선회시에 노면과의 적절한 마찰로 미끄럼을 방지할 수 있도록 하는 다양한 기능을 하는 것이다.
여기서, 자동차의 타이어를 외주면에 장착시키도록 된 휠은 통상 차축에 공회전 또는 일체로 회전 가능하게 장착된 휠허브상에 디스크 또는 드럼과 함께 고정되는 것으로서, 외주면에 타이어를 장착시키기 위해 가장자리 부위는 돌출되면서 중앙부위는 다소 오목하게 형성된 림과, 상기 휠허브의 외주면으로 장착되어 나사체결을 매개로 고정되도록 림의 중앙부위를 형성하는 허브 및, 상기 림과 허브 사이를 연결시켜 림에 가해지는 중량을 지지하도록 상기 허브로부터 방사상으로 돌출된 다수개의 스포크로 구성되어 이루어진다.
상기 림의 가장자리는 향후 휠 밸런스를 맞추기 위해 장착되는 납의 부착을 용이하기 위해 돌출형상을 유지하고 있다.
이러한 림은 현재 주철재와 알루미늄 소재로 제작 되고 있는데, 알루미늄은 외관이아름답고 충격에 대한 변형이 작은 장점이 있으나, 비중이 커서 연비가 좋지 않고, 제동 시 주행거리가 길어지는 문제점이 있다.
상기한 문제를 해결하기 위하여 강구된 기술로는 대한민국 등록특허공보 10-1198625호를 들 수 있다. 상기 문헌은 차량용 금속 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로 금속재료의 아웃터 림의 접합부를 외부금형에 삽입 체결하는 단계;
인너 림의 성형을 위한 복합재료를 상기 아웃터 림의 접합부 및 외부금형의 내주면에 적층되게 삽입하는 단계; 상기 외부금형의 내부에 중간금형을 삽입하고, 이 중간금형의 내측에 내부금형을 삽입하여 금형 조립체를 형성하는 단계; 상기 금형 조립체를 히팅챔버에 넣고 승온시키는 단계;를 포함하며, 상기 중간금형의 열팽창 거동을 통해 발생되는 압력에 의해 인너 림을 압축성형함과 동시에 아웃터 림과 인너 림을 접합하고, 상기 금형 조립체를 상온으로 냉각시켜 아웃터 림과 인너 림의 접합부에 압축성 잔류응력을 유도하는 것을 특징으로 한다.
상기 문헌에서 사용되는 인너 림의 복합재료로는 부피분율이 30 ~ 75 %의 탄소섬유와 부피분율 25 ~ 70 % 폴리에스터를 혼합 조성한 복합수지 조성물 100중량부 대비 30~50중량부의 알루미늄 파우더를 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 복합재료로 인하여 선팽창계수, 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 향상된 자동차 휠의 림을 제조할 수 있으나, 알루미늄이 첨가되어 제품의 경량화를 달성하기는 어려운 것이 현실이다.
대한민국 등록특허공보 제 10-1198625호
상기한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리케톤 공중합체와 유리섬유와 무기 충전제 및 첨가제를 포함하여 기계적 물성이 향상되고 경량화가 가능하여 자동차 휠의 림으로 사용할 수 있는 폴리케톤 블렌드 수지 조성물을 제공하는 것을 본 발명의 주된 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
하기의 일반식(1)과(2)로 표시되며 y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 무기 충전제로 구성되는 자동차 휠의 림으로 사용 가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물을 과제 해결을 위한 주요 수단으로 제공한다.
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
본 발명에서 사용되는 유리섬유와 무기 충전제는 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 각각 20~500중량부, 5.5~15.5중량부만큼 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 충전제는 탄산칼슘, 황산마그네슘, 실리콘 카바이드, 산화칼슘 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 첨가제를 첨가할 수 도 있다.
상기 첨가제는 저수축제, 개시제, 이형제, 증점제 등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 3.5~10.5 중량부만큼 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 블렌드 수지 조성물은 선팽창계수, 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 우수하고 경량화가 가능하여 자동차 휠의 림으로 사용되면 제품의 경량화에 따른 연비 절감이 예상된다. 또한 플라스틱 소재의 사용에 따른 자원 재활용 효과도 기대된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 자동차 휠의 림으로 사용 가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물에 관한 것으로 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 무기 충전제를 슬립제를 함유한 것을 특징으로 한다.
또한 필요에 따라 저수축제, 개시제, 이형제, 증점제 등이 첨가될 수 있다.
1.폴리케톤 공중합체
본 발명의 폴리케톤 공중합체는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
본 발명의 폴리케톤 공중합체는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 초산-물의 혼합용매하에 실시되는 액상 중합을 통해 중합된다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 공중합체의 중합 공정을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 공중합체의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 제조된다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물은 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄. 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 팔라듐 화합물 특히 초산 팔라듐이 바람직하다.
상기 (b)제 15족의 원자를 가지는 리간드의 예로서는, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판,1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 가장 바람직하게는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
또한 본 발명의 폴리케톤을 중합할 때 필요에 따라 벤조페논을 첨가할 수도 있다. 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있는데, 첨가되는 벤조페논의 양은 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60으로 유지하는 것이 좋다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하게 된다.
(a)제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로펜의 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
2. 유리섬유
본 발명에서 폴리케톤 블렌드 수지 조성물의 강도 및 내충격성을 향상시키기 위하여 유리섬유를 투입한다. 투입되는 양은 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 20~50중량부가 바람직한데, 20중량부 미만이면 선팽창계수, 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 나빠지고 50 중량부를 초과하면 유리섬유가 표면에 과도하게 유출되어 림의 외관 품질이 저하되는 문제점이 발생된다.
3. 무기 충전제 및 첨가제
한편 본 발명은 폴리케톤 블렌드 수지 조성물의 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위하여 무기 충전제를 투입한다. 투입되는 무기 충전제는 일반적으로 수지 조성물에서 많이 사용되는 성분이 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 탄산칼슘, 황산마그네슘, 실리콘 카바이드, 산화칼슘 등을 사용한다.
상기 무기 충전제는 상기 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 5.5~15.5 중량부 만큼 투입하는 것이 좋다. 무기 충전제의 함량이 15.5중량부 초과하여 과다하면 물성이 저하되고, 5.5 중량부 미만으로 너무 적으면 입자가 응집되어 크랙이 발생할 수도 있다.
한편 본 발명은 제품의 성형성, 표면 외관 특성을 향상시키기 위하여 저수축제, 개시제, 이형제, 증점제 등과 같은 첨가제를 첨가할 수 도 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 3.5~10.5 중량부 만큼 포함될 수 있다.
사용되는 저수축제(low profile agent)로서는 폴리초산 비닐이나 PS, PMMA 등의 열가소성 수지가 바람직하고, 개시제(initiator)로는 테트라 부틸 퍼벤조에이 트(t-butyl perbenzoate)가 바람직하며, 이형제(mold release agent)로 스테아린산아연(zinc stearate)이 바람직하고, 증점제(thickening agent)로 산화칼슘이 바람직하다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 본 발명이 목적과 효과를 크게 벗어나지 않는 범위내에서 상기 첨가제의 종류와 양을 적절히 선택할 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 자동차 휠의 림으로 사용 가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 공중합체의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 메탄올과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로펜의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지에 유리섬유, 무기 충전제, 첨가제를 혼합하고 압출하는 단계;로 구성된다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판 및 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로펜은 메탄올과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성한다.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
상기 얻어진 폴리케톤 수지 100중량부 대비 유리섬유 20~50 중량부, 무기 충전제 5.5~15.5 중량부, 첨가제 3.5~10.5중량부를 혼합하여 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 유리섬유가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
4. 실시예 및 비교예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예 1
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 유리섬유 20 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
실시예 2
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 유리섬유 40 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
실시예 3
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
실시예 4
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 유리섬유 45 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
비교예 1
폴리케톤 폴리머 대신 부피 탄소섬유 60중량%와 폴리에스터 40%의 복합수지 조성물 100중량부에 유리섬유 20 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
비교예 2
폴리케톤 폴리머 대신 부피 탄소섬유 60중량%와 폴리에스터 40%의 복합수지 조성물 100중량부에 직경 30~300μm의 알루미늄 파우더 20중량부, 유리섬유 20 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 휠의 림용으로 0.5mm두께의 판상의 시편 금형을 제조한 다음 선팽창계수, 인장강도, 신율, 비중을 측정하여 그 결과를 표 1을 통해 나타내었다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 1 비교예 2
선팽창 계수
α×10-5 		0.47 0.55 0.44 0.52 0.78 0.88
인장강도
kg/mm2 		48 52 35 52 24 22
신율
(%)		 15 12 16 14 12 14
중량
(kg)		 7.8 7.4 7.2 6.8 12.4 13.2
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1~4의 경우 비교예 1,2 대비 선팽창계수, 인장강도, 신율, 비중 등 모든 물성이 우수한 것으로 나타나서 자동차 휠의 림의 재질로 사용되기에 적합한 것으로 판명되었다.

Claims (4)

  1. 자동차 휠의 림에 있어서,
    상기 림은 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되며 y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체이며,
    상기 폴리케톤의 중합에 사용되는 촉매 조성물의 리간드는((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
    유리섬유와 무기 충전제로 구성된 폴리케톤 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
    -(CH2CH2-CO)x- (1)
    -(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유리섬유와 무기 충전제는 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 각각 20~50중량부, 5.5~15.5 중량부만큼 포함되는 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 탄산칼슘, 황산마그네슘, 실리콘 카바이드, 산화칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0dl/g 이며, 분자량 분포가 1.5~2.5 인 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
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