CN101302291A

CN101302291A - 用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂

Info

Publication number: CN101302291A
Application number: CNA2008100536352A
Authority: CN
Inventors: 郭锦棠; 赵海洋; 冯亚凯; 李鹏
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: CN101302291B

Abstract

本发明涉及一种一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂和合成方法，催化剂包括：乙酸钯，对苯醌，对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物以及双齿配体4，4’－二甲酸乙酯基－2，2’－联吡啶。以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化剂的存在条件下聚合反应1－3小时。本发明提供的催化剂催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。在相同主催化剂乙酸钯用量的条件下，加入4，4’－二甲酸乙酯基－2，2’－联吡啶，不仅催化剂的催化活性提高1－3倍，而且产物聚酮的相对分子质量提高了1－2倍。

Description

用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂

技术领域

本发明涉及合成聚酮的催化剂，特别是一种4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂。

背景技术

聚酮是一氧化碳(CO)与α-烯烃共聚反应制备的一种线型严格交替的共聚物，具有良好的机械性能和耐溶剂、无毒等性质。原料CO的来源广泛，与大多数以石油为原料合成的材料相比，降低了成本。更重要的是聚酮主链上的羰基赋予了其独特的光降解或生物降解性能，它能缓慢降解为烯类和CO₂等小分子，这在环境保护与医疗卫生等方面具有重要意义。此外聚酮的羰基比较活泼，可作为母体进行各种化学改性而得到多种功能性高分子材料，广泛应用于石油化工、医疗、食品加工等领域。因此，从节约能源、保护环境以及开发新型医用材料等方面出发，聚酮的研究开发具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景。

目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用钯金属催化体系催化，该体系主要由钯化合物、双齿配体、强酸及其阴离子、氧化剂和溶剂等组成。现有采用的配体为2，2′-联吡啶，该催化体系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮过程中，催化活性和相对分子质量均不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂。它是双齿配体：4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的催化剂，该催化剂催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。

本发明提供的一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂包括：乙酸钯，对苯醌，对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物，以及双齿配体：4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶。

催化剂中，乙酸钯∶4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶∶对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物∶对苯醌＝1∶0.5～50∶0.1～50∶1～1000，摩尔比。

本发明提供的4，4’-二甲酸乙酯基-2，2’-联吡啶的制备方法，反应式表示如下：包括的步骤：

具体包括的步骤：

1)在160℃条件下，4-甲基吡啶与钯碳催化剂回流72h，冷却后过滤，收集滤液，减压蒸馏，固体产物用乙酸乙酯重结晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶与Na₂Cr₂O₇及浓硫酸的混合物反应，倒入冰水使沉淀生成，过滤，固体干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，随后加入10％的HCl溶液，调pH值为2，过滤，真空干燥，得到产物4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶。

3)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶溶解于浓硫酸，加入无水乙醇，85℃下回流10h反应，冷却至室温，将该混合物倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH值大于12，分离出沉淀，干燥，用95％乙醇重结晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶。

本发明提供的一种一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的方法包括的步骤：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化剂存在条件下聚合反应1-3小时。

一氧化碳与苯乙烯摩尔比1～20∶1～20。

无水甲醇和苯乙烯的体积比：1∶1～5。

所述的催化剂中乙酸钯的用量为每摩尔苯乙烯单体含有10^-9～10^-2克原子钯，对苯醌的用量为每摩尔钯的1～1000倍摩尔，Pka小于3的对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物的用量为每摩尔钯的0.1～50倍摩尔，双齿配体为4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，其用量为每摩尔钯的0.5～50倍摩尔。

其中，催化剂中所述的双齿配体4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶的最佳用量为每摩尔钯的2-4倍摩尔。

本发明提供催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮，催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。在相同主催化剂乙酸钯用量的条件下，加入4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，催化剂的催化活性提高1-3倍，产物聚酮的相对分子质量提高1-2倍。

具体实施方式

实施例1

将蒸馏后的4-甲基吡啶与钯碳催化剂按40∶1(g/g)的比例依次加入250mL三颈瓶中，搅拌，待混合均匀后，油浴加热。在160℃条件下回流72h，停止反应，待冷却后过滤。收集滤液，并将所得滤液减压蒸馏，直至有白色固体析出。收集该固体后，用乙酸乙酯对其进行重结晶，即可得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体，熔点171～172℃。

在磁力搅拌下将9.7mmol的Na₂Cr₂O₇缓慢加入到浓硫酸中，搅拌30min后，向其中继续加入4.3mmol的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶。溶液中立即有桔黄色絮状物生成，继续搅拌，该絮状物逐渐变为墨绿色，30min后停止反应。将该混合物倒入100mL的冰水混合物中，水中随即有淡黄色沉淀生成，过滤，干燥。将干燥后的固体溶于10％的NaOH溶液中，随后加入10％的HCl溶液，调节溶液pH值为2时停止。过滤，真空干燥，所得产物即为4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶。

向100mL的三口瓶中加入21mL浓硫酸，搅拌条件下缓慢加入1.9g的4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，待固体完全溶解后，再向瓶中缓慢加入无水乙醇，85℃条件下，回流10h，停止反应，冷却至室温。将该混合物倒入150mL冰水混合物中，用NaOH溶液调节pH值大于12后，溶液中有白色沉淀生成，过滤，干燥。用95％乙醇对所得固体重结晶得白色针状晶体，即得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，熔点158～160℃。

反应各产物经IR、¹HNMR和元素分析确定结构为目标产物。分析结果如下：

4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.53(d，2H，aryl H on C₆ and C₆’)；δ＝8.24(s，2H，aryl H on C₃ and C₃’)；δ＝7.14(d，2H，-aryl H on C₅ and C₅’)；6＝2.45(s，6H，-CH₃)。IR：v_(-CH-)＝3054cm^-1，1934cm^-1，1592cm^-1；v_(-CH3)＝1457cm^-1，1367cm^-1。元素分析：C(78.54％)，H(6.05％)，N(15.21％)。

4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶：¹H NMR(DMSO)：δ＝8.91(s，2H，-COOH)；δ＝8.85(s，2H，aryl Hon C₃ and C₃’)；δ＝8.58(d，2H，aryl H on C₆ and C₆’)；δ＝7.92(d，2H，aryl H on C₅ and C₅’)。IR：v_(-CH-)＝3054cm^-1，1893cm^-1，1563cm^-1；v_(-COOH)＝3111cm^-1，1722cm^-1。元素分析：C(58.83％)，H(3.63％)，N(11.50％)。

4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝9.03(s，2H，aryl H on C₃ and C₃’)；δ＝8.87(d，2H，aryl H on C₆ and C₆’)；δ＝7.93(d，2H，aryl H on C₅ and C₅’)；δ＝4.49(m，4H，-CH ₂CH₃)；δ＝1.46(t，6H，-CH₂CH ₃)。IR：v_(-CH-)＝3095cm^-1，1972cm^-1，1568cm^-1；v_(COOC2H5)＝1737cm^-1。元素分析：C(63.21％)，H(5.39％)，N(9.36％)。

在100mL带电磁搅拌的不锈钢高压釜中，加入苯乙烯12mL，甲醇8mL，催化剂组成为：乙酸钯0.025mmol，4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶0.075mmol，对甲苯磺酸0.05mmol，对苯醌3.75mmol，然后恒定一氧化碳的压力为2.0MPa，于70℃下反应2小时，用释放压力的方法终止反应，并用工业乙醇沉淀、过滤、洗涤产物，于40℃真空干燥，得到共聚产物7.39克，催化活性1391.9gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝5995，M_w＝9452，M_w/M_n＝1.576。

实施例2(用于比较)

与实施例一共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的是，双齿配体由4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶改为2，2′-联吡啶，得到共聚产物4.68克，催化活性881.6gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝4182，M_w＝6039，M_w/M_n＝1.444。

Claims

1、一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂，包括乙酸钯，对苯醌，对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物，其特征在于它还包括：双齿配体4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：乙酸钯∶4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶∶对甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它们的混合物∶对苯醌＝1∶0.5～50∶0.1～50∶1～1000，摩尔比。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于它包括：乙酸钯，4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，对甲苯磺酸和对苯醌

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶的制备方法包括的步骤：

1)在160℃条件下，4-甲基吡啶与钯碳催化剂回流72h，冷却后过滤，收集滤液，减压蒸馏，固体产物用乙酸乙酯重结晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体；

2)4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶与Na₂Cr₂O₇及浓硫酸的混合物反应，倒入冰水使沉淀生成，过滤，固体干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，随后加入10％的HCl溶液，调pH值为2，过滤，真空干燥，得到产物4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶；

3)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶溶解于浓硫酸，加入无水乙醇，85℃下回流10h，应，冷却至室温，将该混合物倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH值大于12，分离出沉淀，干燥，用95％乙醇重结晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶。

5、一种权利要求1所述的催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的方法，其特征在于包括的步骤：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及所述的催化剂存在条件下聚合反应1-3小时。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的一氧化碳与苯乙烯摩尔比为1～20∶1～20。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无水甲醇和苯乙烯的体积比为1∶1～5。

8、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化剂中，乙酸钯的用量为每摩尔苯乙烯单体含有10^-9～10^-2克原子钯，对苯醌的用量为每摩尔钯的1～1000倍摩尔，Pka小于3的对甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它们的混合物的用量为每摩尔钯的0.1～50倍摩尔，双齿配体为4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶，其用量为每摩尔钯的0.5～50倍摩尔。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的双齿配体4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-联吡啶的用量为每摩尔钯的2-4倍摩尔。