CN1962727A - 在咪唑型离子液体中重复利用催化剂制备聚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在咪唑型离子液体中重复利用催化剂制备聚酮的方法，属于聚酮制备技术。该方法过程包括，将苯乙烯与离子液体的按体积比混合，再按复配催化剂与苯乙烯的摩尔比，加入复配催化剂，按对苯醌与复配催化剂的摩尔比加入对苯醌，在60℃条件下，通入一氧化碳，搅拌下反应。产物经沉淀，过滤等过程得到聚酮；再将滤液蒸馏得到离子液体与复配催化剂的混合物，向混合物中再加入对苯醌、苯乙烯，通入一氧化碳进行反应，反应条件与第一次反应过程相同，产物经后处理得到聚酮，如此循环3～4次过程制备聚酮。本发明优点在于利用离子液体对钯催化剂进行循环使用，降低了聚合成本。同时，克服了以往溶剂挥发造成的环境污染，降低了有机溶剂的使用量。
Description
技术领域
本发明涉及一种在咪唑型离子液体中重复利用催化剂制备聚酮的方法，属于聚酮制备技术。
背景技术
现阶段，在聚酮的合成中多以醇为引发剂，以苯乙烯与CO为原料在一定压力下，采用钯体系进行催化，虽然该体系已表现出极大的催化活性，但由于该体系中钯的成本过高，且难以重复使用，使得聚酮的生产始终不能实现工业化(Marklund E，Gedde UW，et al，Polymer.2001，42：3153-3160；Peter ED，Budzelaar HM，Chemical Reviews.1996，96：663-681；Bianchini C，Meli A，Coordination Chemistry Reviews.2002，225：35-66.)。
近年来，离子液体以其独特性质及功能引起了世界各国科学家的广泛兴趣，与相同条件下在传统溶剂中进行的聚合相比，在离子液体中进行反应时，催化剂的活性衰减较小，且离子液体可以重复使用(Mastrorini P，Nobile C F， Gauo V, et al.J Mol Catal A：Chem.2002，4：73-78)；与传统溶剂相比，反应过程容易进行(Kubisa P. Prog Polym Sci.2004，29：3-12)；所得产物具有较高的相对分子质量(Zhang H，Hong K，Mays J W.Macromolecules，2002，35(15)：5738-5741)等优点。
随着对离子液体研究的不断深入，新型离子液体的不断涌现，使得人们寻找一种能在制备聚酮过程中取代传统醇类化合物作为溶剂的离子液体变成现实。充分利用该类型离子液体所固有的独特性质，进一步实现聚酮过程中催化剂的回收与再利用，这也从一定程度上达到了降低催化体系成本，推动聚酮工业化进程的目的。
发明内容
本发明以克服现有聚酮合成方法的缺点为目的，提供一种在咪唑型离子液体中重复利用催化剂制备聚酮的方法。该方法过程简单，聚酮制备成本低。
本发明通过如下技术方案实现：一种在咪唑型离子液体中重复利用催化剂制备聚酮的方法，其特征包括以下过程，按苯乙烯与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的体积比为2.5～15∶1，将苯乙烯加入离子液体中。再按复配催化剂[Pd(N-N)2][PF6]2或复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2与苯乙烯的摩尔比为1∶1500向离子液体中加入复配催化剂，按对苯醌与苯乙烯的摩尔比为1∶32，向离子液体中加入对苯醌。在60℃条件下，按一氧化碳与苯乙烯的摩尔比为60～85∶1，向釜内通入一氧化碳，搅拌情况下，反应2小时。反应结束后，产物利用甲醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)聚酮产物。将甲醇沉淀，过滤所得滤液进行减压蒸馏后，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体与复配催化剂[Pd(N-N)2][PF6]2或复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2的混合物，在混合物中按第一次过程物料加入比例重新加入对苯醌和苯乙烯，及通入一氧化碳进行第二次反应，反应条件与第一次反应过程相同，反应后仍利用甲醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)聚酮产物，如此循环3～4次过程进行聚酮制备。
本发明优点在于，利用贵金属钯催化剂在离子液体中可循环使用的特点，一次加入催化剂可循环使用3～4次，大大降低了聚酮过程中催化剂的使用量，为推进聚酮工业化打下了坚实基础；而且，在聚合过程中以“绿色”的离子液体为溶剂克服了由传统溶剂(甲醇)挥发所带来的环境污染问题；此外，虽然催化剂随离子液体的反复利用其催化活性逐渐降低，但离子液体本身仍可重复使用多次，与传统溶剂相比大大减少了溶剂的用量。
具体实施方式
实施例1
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备：
将0.1mol的溴代1-正丁基-3-甲基咪唑鎓和0.1mol的氟硼酸钠，以及50mL去离子水加入250mL圆底烧瓶，在超声功率为300W，40℃条件下，反应3小时，即可得到澄清透明的浅黄色液体。待该液体冷却至室温后，向其中逐滴加入40％质量浓度的氟硼酸铅水溶液，直至溶液中没有白色沉淀生成为止。在0℃条件下，将其静置6小时以上。滤纸过滤并收集滤液，减压蒸馏，即得到淡黄色粘稠1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体21.30g，产率为94.3％。
复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2或复配催化剂[Pd(N-N)2][PF6]2的制备：
将质量浓度为40％的氟硼酸水溶液5.7g，2，2-联吡啶2.03g，与100mL甲醇加入250mL四颈瓶中。室温下，磁力搅拌30min。对该液体混和物减压蒸馏，待溶液体积减少为原体积量的一半时，停止减压。将该混和物置于0℃条件下冷却数小时后，溶液中有大量白色晶体析出。过滤并收集白色晶体，经洗涤，干燥得白色[(N-N)H][BF4]固体1.58g，产率49.8％；或将4.78g的六氟磷酸钾，2.03g的2，2-联吡啶，与100mL甲醇分别移入250mL四颈瓶中。室温下，磁力搅拌30min。对该液体混和物减压蒸馏，待溶液体积减少为原体积量的一半时，停止反应。将该混有产物置于0℃条件下冷却数小时后，溶液中有大量白色晶体析出。过滤并收集白色晶体，经洗涤，干燥得白色[(N-N)H][PF6]固体1.89g，产率48.1％。
室温下，将乙酸钯0.224g溶于50mL丙酮，搅拌30分钟，得深黄色溶液。向该溶液中加入上述步骤制得的[(N-N)H][BF4]0.488g。溶液中立刻析出大量黄色晶体，继续搅拌，直至溶液颜色变为无色，终止反应。滤纸过滤，干燥得黄色固体[Pd(N-N)2][BF4]2复配催化剂0.50g，平均产率85.2％；或在室温下，在乙酸钯丙酮溶液中加入[(N-N)H][PF6]0.604g。溶液中立刻析出大量黄色晶体，继续搅拌，直至溶液颜色变为无色，终止反应。过滤，洗涤，干燥得黄色固体[Pd(N-N)2][PF6]2复配催化剂0.59g，平均产率83.3％。
聚1-氧代2-苯基丙撑(STCO)的制备：
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体6mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为3MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，甲醇洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.98g，催化剂的催化活性为5764g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止，待冷却后，将6mL剩余液体重新加入反应釜中。再次向反应釜中加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.73g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.36g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.22g。
实施例2
离子液体的制备与复配催化剂的制备同实施例1。
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体6mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为2MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.91g，催化剂的催化活性为5353g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。待冷却后，将6mL剩余液体重新加入反应釜中，再次加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.66g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.35g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.17g。
实施例3
离子液体的制备与复配催化剂的制备同实施例1。
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体1mL，苯乙烯15mL，0.085 mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为3MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.72g，催化剂的催化活性为4235g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。待冷却后，将剩余液体重新加入反应釜中，再次加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.47g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.28g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.11g。
实施例4
离子液体的制备与复配催化剂的制备同实施例1。
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体1mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为2MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.65g，催化剂的催化活性为3824g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。待冷却后，将1mL剩余液体重新加入反应釜中，再次加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.43g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.29g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.12g。
实施例5
离子液体的制备与复配催化剂的制备同实施例1。
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体6mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BP6]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为3MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)1.10g，催化剂的催化活性为6471g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。待冷却后，将6mL剩余液体重新加入反应釜中，再次加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.81g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.62g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.35g。
实施例6
离子液体的制备与复配催化剂的制备同实施例1。
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体6mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BP6]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为2MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)1.01g，催化剂的催化活性为5941g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。待冷却后，将6mL剩余液体重新加入反应釜中，再次加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.70g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.33g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.20g。
实施例7
离子液体的制备与复配催化剂的制备同实施例1。
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体1mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BP6]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为3MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.84g，催化剂的催化活性为4941g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。待冷却后，将1mL剩余液体重新加入反应釜中，再次加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.51g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.32g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.19g。
实施例8
离子液体的制备与复配催化剂的制备同实施例1。
取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体1mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BP6]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为2MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.73g，催化剂的催化活性为4294g/molPd·h。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。待冷却后，将1mL剩余液体重新加入反应釜中，再次加入对苯醌4mmol，苯乙烯15mL，在上述反应条件下继续反应，第二次反应生成聚酮0.46g，利用离子液体进行第三次反应生成聚酮0.31g，利用离子液体进行第四次反应生成聚酮0.25g。
与实施例1的对比例
取甲醇6mL，苯乙烯15mL，0.085 mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为3MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)1.01g，催化剂的催化活性为5941g/molPd·h。实施例1制得聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)共计2.29g。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。无液体剩余，不能继续反应。
与实施例3的对比例
取甲醇1mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为3MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.88g，催化剂的催化活性为5176g/molPd·h。实施例3制得聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)共计1.58g。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。无液体剩余，不能继续反应。
与实施例6的对比例
取甲醇6mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][PF6]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为2MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)1.02g，催化剂的催化活性为6000g/molPd.h。实施例6制得聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)共计2.24g。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。无液体剩余，不能继续反应。
与实施例8的对比例
取甲醇1mL，苯乙烯15mL，0.085mmol复配催化剂[Pd(N-N)2][PF6]2，与对苯醌4mmol，加入100mL不锈钢釜，混合均匀。向釜内通入一氧化碳，釜内压力为2MPa恒定，在60℃水浴条件下，反应2小时后结束反应。待反应结束后，利用10mL甲醇沉淀产物，滤纸过滤，洗涤，50℃条件下干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)0.72g，催化剂的催化活性为4235g/molPd·h。实施例8制得聚1-氧代-2-苯基丙撑(STCO)共计1.75g。
将上述滤液收集后，在40℃条件下减压蒸馏，直至不再有馏分流出为止。无液体剩余，不能继续反应。
Claims (1)
1.一种在咪唑型离子液体中重复利用催化剂制备聚酮的方法，其特征包括以下过程，按苯乙烯与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的体积比为2.5～15∶1，将苯乙烯加入离子液体中，再按复配催化剂[Pd(N-N)2][PF6]2或复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2与苯乙烯的摩尔比为1∶1500向离子液体中加入复配催化剂，按对苯醌与苯乙烯的摩尔比为1∶32，向离子液体中加入对苯醌，在60℃条件下，按一氧化碳与苯乙烯的摩尔比为60～85∶1向釜内通入一氧化碳，搅拌情况下，反应2小时，反应结束后，产物利用甲醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑聚酮产物；将甲醇沉淀，过滤所得滤液进行减压蒸馏后，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体与复配催化剂[Pd(N-N)2][PF6]2或复配催化剂[Pd(N-N)2][BF4]2的混合物，在混合物中按第一次过程物料加入比例重新加入对苯醌和苯乙烯，及通入一氧化碳进行第二次反应，反应条件与第一次反应过程相同，反应后仍利用甲醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到白色粉末状聚1-氧代-2-苯基丙撑聚酮产物，如此循环3～4次过程进行聚酮制备。
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| CN101928394A (zh) * | 2010-07-21 | 2010-12-29 | 天津大学 | 合成聚酮的活性炭负载腈基离子液体相-钯催化剂及制备方法 |
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| CN101928394A (zh) * | 2010-07-21 | 2010-12-29 | 天津大学 | 合成聚酮的活性炭负载腈基离子液体相-钯催化剂及制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |