CN101759547B - 一种2-羟基-1,4-萘醌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特点是将萘酚与氢氧化物混合后，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂进行充氧反应，反应物经抽滤、干燥后而制得2-羟基-1，4-萘醌。本发明与现有技术相比具有合成工艺简单、原料价廉易得、反应成本低，收率高，催化剂可以循环使用，不污染环境。

Description

一种2-羟基-1,4-萘醌的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种2-羟基-1，4-萘醌的制备方法。 
背景技术
2-羟基1-4萘醌(HNQ)，可阻止HIV-1型蛋白酶的形成，防治艾滋病(AIDS)，并具有抗肿瘤和治疗癌症的药物功效。另外，HNQ特有的醌酚可逆氧化还原反应，可作为生物燃料电池的电子转换中间体，现已广泛应用于各种生物化学燃料电池研究方面。 
吉林大学的阎雁等于2000年在国际知名期刊《Journal of MolecularCatalysis A：Chemical》157卷65-72页报道了以铁卟啉为催化剂，过氧化氢氧化萘酚制备HNQ，产率为57％。 
阎雁等2004年报道的以氧气氧化萘酚制备HNQ，产率为62％，但是都用到了有机溶剂甲醇，大量有挥发性的有机试剂甲醇作为溶剂，在纯氧环境中存在爆炸的安全隐患。 
有关2-羟基1-4萘醌(HNQ)的化学合成已有许多报道，但其制备工艺都很复杂，而且产率低，提纯非常困难，并且以萘酚为反应物的报道较少。 
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，该合成方法简单、原料价廉易得、反应成本低，收率高，而且催化剂可以循环使用，不污染环境。 
实现本发明目的的技术方案是：一种2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特点是将萘酚与氢氧化物混合后，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂进行充氧反应，反应物经抽滤、干燥后而制得2-羟基-1，4-萘醌，其制备包括以下步骤： 
a、将金属酞菁与疏水性离子液体按质量比为1∶40～200和萘酚与氢氧化物按摩尔比为1∶5～20放入反应釜混合，其萘酚与离子液体质量比为1∶10～50； 
b、将上述混合均匀的物料充氧后，在30～90℃恒温反应2～10小时，然后冷却至室温，再加入去离子水搅拌后静置分层，取上清液待用，充氧压力为0.5～2.5MPa，充氧量与萘酚的摩尔比为10～50∶1； 
c、在上述静置分层的上清液中滴加1.0～3.0mol/L的无机酸至溶液pH＝2.0～3.0，产物以沉淀析出后经抽滤、真空干燥制得，干燥温为40～60℃，真空压力为0.1～0.05MPa。 
所述氢氧化物为NaOH或KOH。 
所述疏水性离子液体为[HMIM]PF6、[OMIM]BF4、[OMIM]Tf2N、[HMIM]BF4、[BMIM]PF6或[HMIM]Tf2N。 
所述金属酞菁为钴酞菁、铜酞菁或铁酞菁。 
所述无机酸为HCl或H2SO4。 
所述步骤a中氢氧化物优选为NaOH。 
所述步骤c中无机酸优选为1.5～2.0mol/L HCl溶液。 
本发明与现有技术相比具有合成工艺简单、原料价廉易得、反应成本低，收率高，催化剂可以循环使用，不污染环境。 
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。 
实施例1 
第一步：将0.050g钴酞菁(化学纯)和0.432g萘酚(化学纯)溶于4.32g[HMIM]PF6离子液体中，将0.60g NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入0.96g氧气，充氧压力为0.5Mpa。 
第二步：将反应釜在30℃恒温反应2小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加1.0mol/L的HCl至溶液pH＝3.0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，其产率为58％，干燥压力为0.05Mpa，干燥温度为40℃。 
第三步：将静置沉淀的钴酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，未明显发现催化活性有所降低。 
实施例2 
第一步：将0.036g铜酞菁(化学纯)和0.144g萘酚(化学纯)溶于7.2g[OMIM]BF4离子液体中，将0.4g KOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入1.6g氧气，充氧压力为1.0Mpa。 
第二步：将反应釜在70℃恒温反应8小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加2.0mol/L的H2SO4至溶液pH＝2.5，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，其产率为72％，干燥压力为0.06Mpa，干燥温度为50℃。 
第三步：将静置沉淀的铜酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，未明显发现催化活性有所降低。 
实施例3 
第一步：将0.150g钴酞菁(化学纯)和0.350g萘酚(化学纯)溶于6.00g[OMIM]Tf2N离子液体中，将4.0g KOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入2.4g氧气，充氧压力为1.5Mpa。 
第二步：将反应釜在90℃恒温反应6小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加3.0mol/L的HCl至溶液pH＝3.0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，其产率为70％，干燥压力为0.07Mpa，干燥温度为40℃。 
第三步：将静置沉淀的钴酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，未明显发现催化活性有所降低。 
实施例4 
第一步：将0.10g铁酞菁(化学纯)和0.25g萘酚(化学纯)溶于8.5g[HMIM]BF4离子液体中，将1.05g NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入1.36g氧气，充氧压力为2.0Mpa。 
第二步：将反应釜在90℃恒温反应6小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加3.0mol/L的HCl至溶液pH＝2.0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，其产率为69％，干燥压力为0.08Mpa，干燥温度为60℃。 
第三步：将静置沉淀的铁酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，未明显发现催化活性有所降低。 
实施例5 
第一步：将10.0g钴酞菁(化学纯)和18.0g萘酚(化学纯)溶 于800g[BMIM]PF6离子液体中，将30.0g NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入35g氧气，充氧压力为2.5Mpa。 
第二步：将反应釜在90℃恒温反应9小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加2.0mol/L的H2SO4至溶液pH＝3.0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，其产率为72％，干燥压力为0.09Mpa，干燥温度为50℃。 
第三步：将静置沉淀的钴酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，未明显发现催化活性有所降低。 
实施例6 
第一步：将15.0g铜酞菁(化学纯)和20.0g萘酚(化学纯)溶于950g[HMIM]Tf2N离子液体中，将85.0g NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入45g氧气，充氧压力为2.0Mpa。 
第二步：将反应釜在70℃恒温反应8小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加1.5mol/L的H2SO4至溶液pH＝3.0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，其产率为68％，干燥压力为0.1Mpa，干燥温度为60℃。 
第三步：将静置沉淀的铜酞菁催化剂回收后循环使用，经检测回收的催化剂未发现催化活性有所降低。 
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。 

Claims (5)

1.一种2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特征在于将萘酚与氢氧化物混合后，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂进行充氧反应，反应物经抽滤、干燥后而制得2-羟基-1，4-萘醌，其制备包括以下步骤：
a、将金属酞菁与疏水性离子液体按质量比为1∶40～200和萘酚与氢氧化物按摩尔比为1∶5～20放入反应釜中混合，其萘酚与离子液体质量比为1∶10～50；
b、将上述反应釜中的物料混合均匀后充入氧气，以30～90℃恒温反应2～10小时，然后冷却至室温，再加入去离子水搅拌后静置分层，取上清液待用，充氧压力为0.5～2.5MPa，充氧量与萘酚的摩尔比为10～50∶1；
c、在上述静置分层的上清液中滴加1.0～3.0mol/L的无机酸至溶液pH＝2.0～3.0，产物以沉淀析出后经抽滤、真空干燥制得，干燥温为40～60℃，真空压力为0.05～0.1MPa；其中：
所述疏水性离子液体为[HMIM]PF6、[OMIM]BF4、[OMIM]Tf2N、[HMIM]BF4、[BMIM]PF6或[HMIM]Tf2N；金属酞菁为钴酞菁、铜酞菁或铁酞菁。
2.根据权利要求1所述2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特征在于所述氢氧化物为NaOH或KOH。
3.根据权利要求1所述2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特征在于所述无机酸为HCl或H2SO4。
4.根据权利要求1所述2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特征在于所述步骤a中氢氧化物为NaOH。
5.根据权利要求1所述2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特征在于所述步骤c中无机酸为1.5～2.0mol/L HCl溶液。
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