CN1184823A

CN1184823A - 一氧化碳和一种或多种烯烃的线形交替共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN1184823A
Application number: CN97122062A
Authority: CN
Inventors: 冯亚凯; 孙经武; 姚芳莲; 许涌深; 邓联东; 孟继红
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 1998-06-17

Abstract

一种在溶剂存在下制备一氧化碳和苯乙烯或取代苯乙烯的线形交替共聚物的方法,是使一氧化碳和烯烃在添加的催化剂组分存在下进行溶液聚合反应生成共聚物。该共聚物溶解于反应所用的溶剂。共聚物溶液经过滤、沉淀、洗涤,得到残留催化剂含量极低的共聚物。本发明工艺的聚合反应速度比相似条件下的沉淀聚合工艺高出5—10倍。

Description

一氧化碳和一种或多种烯烃的线形交替共聚物的制备方法

本发明涉及一氧化碳和苯乙烯或多种取代苯乙烯的线形交替共聚物的制备方法，和由此而制得的聚合物。

一氧化碳和烯烃在有VIII族金属催化剂存在下，可以制得交替共聚物，但是已有的制备工艺都是采用沉淀聚合法，即所生成的共聚物不溶解于所用稀释剂中，因此存在一些缺点，(1)催化剂在共聚物中容易被包裹，导致聚合反应速度随聚合时间延长而降低；(2)催化剂和共聚物不易分离，即聚合物中残留有钯，导致聚合物热稳定性能降低；(3)催化剂不能多次使用，成本高。[催化学报，1996，17(1)，50-54；天津大学学报，1996，29(4)，521-526]

本发明目的是提供一种溶液聚合法制备上述共聚物，可以有效地避免已有技术存在的问题。所得到的共聚物立构规整度、结晶度、熔点等均低于已有工艺制备的共聚物。

本发明是采用使苯乙烯类单体和催化剂都溶解于溶剂中，通入一氧化碳至一定压力，在一定温度下，反应生成共聚物。本发明的方法优选在20-150℃反应温度和0.1-15MPa的压力下进行，烯烃和一氧化碳的摩尔比在20∶1到1∶20，尤其以30-110℃和0.5-10MPa的反应条件下进行为宜。该共聚物溶解于反应所用的溶剂。溶液经过滤、甲醇沉淀、沉淀物再用甲醇洗涤，得到不含催化剂的共聚物。本发明所用溶剂是指能够溶解聚合物和/或单体的酚类化合物、含氟醇类化合物和羧酸类化合物。其中酚类化合物包括烷基取代、卤代等一元和多元酚类化合物，例如间甲酚、混甲酚、对甲酚、邻甲酚、2，4-二甲基苯酚、对苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、对溴苯酚、间溴苯酚、邻氟苯酚、对氟苯酚、间氟苯酚，以及这些酚类化合物的混合物。含氟醇类化合物溶剂是指含氟原子取代的脂肪族和芳香族醇类化合物，例如1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、1，1，1，2，3，3，3-七氟异丙醇、全氟丁醇、全氟戊醇和全氟或多氟取代的所有醇类化合物。羧酸类化合物溶剂是指含有氟取代的羧酸化合物，例如三氟乙酸及其衍生物、五氟丙酸等。本发明的溶剂用量与苯乙烯类单体量的摩尔比为1∶7到100∶1，在1∶4-5∶1范围最佳。在本发明的溶液聚合中，加入少量的低级脂肪醇，如甲醇和乙醇等，可以提高溶液聚合反应速度，同时可提高所制得共聚物的立构规整度、结晶度和聚合物的熔点，而对共聚物中催化剂残余量没有明显影响。本发明中，催化剂含有VIII族金属，钯、铑、锇、铱、铂及铁、钴、镍。优先选择含有钯、钴、镍作为VIII族金属催化剂，特别优选的VIII族金属是钯。用于本发明的催化剂的VIII族金属最好是一种羧酸盐的形式存在于催化剂中，尤其是以乙酸和丙酸盐的形式最宜。除VIII族金属外，催化剂中还要有双齿配体，通常采用的是含氮、磷、硫等原子的双齿配体。含氮双齿配体指含有N＝C-C＝N结构的化合物，通常含吡啶基团、菲咯啉、席夫碱等化合物，例如2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉及其衍生物等；含磷双齿配体的结构为R₁R₂P-R-PR₃R₄，其中R₁-R₄表示任意取代基团，而R表示一个在桥键中至少含有两个碳原子的有机桥连基，这类双齿配体的代表为1，3-二[二(2-甲氧苯基)膦基]丙烷。含硫双齿配体的结构通式R₁S-R-S R₁.其中R和R₁的含义同上。对于苯乙烯和苯乙烯衍生物与一氧化碳溶液共聚，最合适的双齿配体是采用含氮双齿配体，例如2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉及其衍生物，或者它们的混合物，所用数量为每克原子VIII族金属的0.5-100摩尔，尤其以1-30摩尔为宜。本申请所用的催化剂还含有强酸及其盐，例如对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铜、对甲苯磺酸镍、对甲苯磺酸钯、对甲苯磺酸钴等。为了提高催化剂的催化活性，可以另外加入适量的1，4-对苯醌和/或1，4-萘醌。所用醌的量为每克原子VIII族金属的1-10000摩尔，尤其在2-1000摩尔为宜。

用于本发明方法中的催化剂组合物的量可以在很宽的范围内变动，每摩尔待聚合的烯烃单体所用的含VIII族金属催化剂最好在10^-9-10^-2克原子之间，尤其以10^-7-10^-3克原子VIII族金属为宜。本发明所采用的催化剂既可是小分于化合物，也可是高分子催化剂，或者是负载催化剂。

本发明方法制备的共聚物是线性交替共聚物，其突出的优点是共聚物的立构规整度、结晶度、熔点都低于传统沉淀聚合法制备的共聚物，因此具有更好的加工性能，且该共聚物中残留所用催化剂VIII族金属的量低于10ppm，因而热稳定性好，同时聚合反应速度高出沉淀聚合工艺5-10倍。

实施例一

利用溶液聚合法制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。

在110ml不锈钢带电磁搅拌的高压釜中，加入30ml间甲酚和10ml苯乙烯和催化剂，催化剂的组成为：乙酸钯0.1毫摩尔，1，10-邻菲咯啉0.2毫摩尔，对甲苯磺酸0.65毫摩尔，对苯醌5.6毫摩尔。然后通入一氧化碳至8.0MPa，于50℃反应2小时，用释放压力的方法停止聚合反应，聚合物的间甲酚溶液经过滤，甲醇沉淀，沉淀物再用甲醇洗涤，70℃干燥，得到共聚物重1.6克，熔点为255-260℃。

实施例二

按实施例一制备共聚物基本相同的方法，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物，所不同之处在于：用30ml邻氯苯酚代替间甲酚。得到共聚物重2.1克，熔点为180-185℃。

实施例三

按实施例一制备共聚物基本相同的方法，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物，所不同之处在于：加入1ml甲醇。制各共聚物重4.0克，熔点为270-274℃。

实施例四

按实施例二制备共聚物基本相同的方法，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物，所不同之处在于：加入1ml甲醇。制备共聚物重6.7克，熔点为262-267℃。

实施例五

按实施例四制备共聚物基本相同的方法，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物，所不同之处在于：加入30ml混甲酚代替邻氯苯酚。制备共聚物重2.0克，熔点为269-272℃。

实施例六(用于比较)

按下述沉淀聚合法制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。

在110ml不锈钢带电磁搅拌的高压釜中，加入20ml甲醇和10ml苯乙烯和催化剂，其组成为：乙酸钯0.1毫摩尔，1，10-邻菲咯啉0.2毫摩尔，对甲苯磺酸0.65毫摩尔，对苯醌5.6毫摩尔。然后通入一氧化碳至8.0MPa，于50℃反应24小时，用释放压力的方法停止聚合反应，将聚合物用甲醇洗涤，70℃干燥，得到4.2克，熔点为298℃和特性粘数为15ml/g的共聚物。

在实施例一到六中，实施例一到五是根据本发明的方法进行的。实施例六为原有沉淀聚合法工艺。由实施例六制备的共聚物钯含量为0.04％，而由本发明的实施例一到五制备的共聚物中钯含量低于l0ppm。该共聚物在270℃ 30分钟内不变色，热稳定性能高于传统的沉淀聚合法制备的共聚物。

Claims

1.一种制备聚合物的方法，其特征是在一种液态不聚合的，能溶聚合物的溶剂存在下，使苯乙烯类单体和一氧化碳在催化剂组分的作用下完成共聚合反应，得到线形交替共聚物。所用溶剂包括酚类化合物、含氟醇类化合物和羧酸类化合物，且在溶剂中也可加入少量低级脂肪醇，如甲醇和乙醇。

2.根据权利要求书1所述制备聚合物的方法，其特征在于催化剂组分至少含有一种VIII族金属，钯、铑、锇、铱、铂及铁、钴、镍。它既可以是小分子化合物，也可以是高分子化合物，或者是负载催化剂形式。还有一种能与VIII族金属配位形成配合物的含膦、氮、氧或硫的双齿配体。其用量为每摩尔待聚合的烯烃单体含有10^-9-10^-2克原子VIII族金属，双齿配体与VIII族金属的摩尔比为0.5-100。

3.根据权利要求书1所述制备聚合物的方法，其特征在于所用催化剂还含有数量为每摩尔VIII族金属0.5-1000摩尔的pKa值小于4的酸的阴离子或它的盐，还含有有机氧化剂，用量为每摩尔VIII族金属1-10000摩尔。

4.根据权利要求书1所述制备聚合物的方法，其特征在于聚合反应在20-150℃和0.1-15MPa压力下进行，苯乙烯类单体和一氧化碳的摩尔比在20∶1到1∶20。