WO2006095452A1

WO2006095452A1 - 脂肪族ケトン系高分子

Info

Publication number: WO2006095452A1
Application number: PCT/JP2005/008491
Authority: WO
Inventors: Tomonari Watanabe; Takashi Komatsu; Jinichiro Kato; Masami Yonemura; Kenji Ebara
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation; Asahi Kasei Fibers Corporation
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2006-09-14
Also published as: US20080167438A1; EP1857487A4; CN101137695A; EP1857487A1; JP2006249121A; KR20070108396A

Description

脂肪族ケトン系高分子

技術分野

[0001] 本発明は、工業的に使用可能な溶融成形性及び高い機械特性を示す脂肪族ケトン系高分子、及び該脂肪族ケトン系高分子からなる成形体に関する。

背景技術

[0002] 脂肪族ポリケトンは、一酸ィ匕炭素ユニットと少なくとも 1つのエチレン性不飽和化合物（例えば、エチレン、プロピレン、芳香族ビ-ルイ匕合物など）のユニットからなる共重合体として知られる。特に、下記式（5)で表される一酸化炭素ユニット (該式（5)中の nは、 l≤n≤20, 000である。）とエチレンユニットとが完全に交互に配列した脂肪族ポリケトン (ポリ（1—ォキソトリメチレン）、以下、 ECOと略記する）は、力学特性に優れ、且つ耐摩耗性、耐薬品性及びガスノリア性が高いことで知られる。

[化 1]

し力しながら、 ECOは、高い融点 (Tm= 260°C)と高い結晶化度を有するために溶融成形性が低いという工業的な利用における問題点を有している。例えば、 ECOは 260°C以上の高い成形加工温度（一般に、 Tm+ 20〜 + 30°C)が必要となり、その結果、加熱溶融時のアルドール縮合に代表される熱架橋反応の進行を促進させてしまい、容易にその流動性を損なう。更に、得られた成形体の機械的'熱的性能が大きく低下するために、 ECOは溶融成形による加工に供することができないのが現状である。（例えば、特許文献 1参照)。

[0003] 一方、溶融成形性を付与するための方法も開示されて!、る。例えば、 ECOに、プロピレンに代表されるひーォレフィンを数モル％ランダム共重合させる方法である。プロピレンを 6モル％共重合させたポリケトン 3元共重合体 (以下、 EPCOと略記する）は、低融点化 (〜220°C)されており、熱架橋反応の促進要因である成形加工温度を低く設定することができるよう改良されている。し力し、 EPCO中のプロピレンに由来する三級炭素上の水素（下記式 (6)で Xが結合して、る炭素）が化学的に活性であるために、低い成形加工温度でさえ連続的溶融成形が困難な程度に熱架橋が進行する。さらに、その結晶化度も約 30%まで低下しており、 ECOの特徴である力学特性やガスノリア性を損なうといった問題点を有している。（例えば、特許文献 2参照)。

[化 2]

(式中、 Xは炭素数 1以上の炭化水素基である。 m及び ηは l≤m≤20, 000、 l≤n

y y

≤2, 000を満たす。 )

一方、溶融成形時の脂肪族ポリケトンの熱安定性を高める技術が開示されている。例えば、ヒドロキシアパタイトを脂肪族ポリケトンに添加し、溶融時の安定性を高める方法である。この方法を用いると、溶融時に熱劣化により失われる流動性をある程度抑えることができる。しかし、十分な効果を得るにはヒドロキシアパタイトを多量に使用しなければならず、工業的使用に経済的な問題点を有する (例えば、特許文献 3参照)。

ポリケトン誘導生成物として、例えば、高温高圧下に一酸化炭素、炭素数 20以下のォレフィン性不飽和化合物、及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムを反応させて得られる重合生成物が公知である。しかし、該重合生成物は ECOとの混合物であったり、溶剤溶解性がまったくない、などの問題点を有する。特に、ポリオールポリマーとの反応生成物は、その構造が全く不明である（例えば、特許文献 4参照)。

従って、工業的に使用可能な溶融成形性を有し、成形加工時の性能劣化が少なく、且つ成形品において高い機械特性を示す脂肪族ケトン系高分子の開発が望まれている。

[0005] 特許文献 1：欧州特許 0121965号明細書

特許文献 2：特開昭 62— 53332号公報

特許文献 3 :米国特許第 5066701号明細書

特許文献 4:日本国特許第 2752167号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、エチレンユニット及び Z又はエチレン性不飽和化合物ユニットと一酸ィ匕炭素ユニットを構成単位として含む脂肪族ポリケトンをィ匕学的に改質し、工業的に使用可能な溶融成形性と機械特性とが高度にバランスさせた脂肪族ケトン系高分子、及び該脂肪族ケトン系高分子からなる成形体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、（i)エチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物ユニット、及び (ii)一酸化炭素ユニット、並びに（iii)ポリアルキレングリコールユニット又は（iv)アルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体ユニットを構成単位として含む脂肪族ケトン系高分子が、工業的に使用可能な溶融成形性と高い榭脂特性を示すという驚くべき事実に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、下記式（1)、及び下記式（2)、並びに下記式（3)又は下記式 (4)のユニットを含有する脂肪族ケトン系高分子、及び該脂肪族ケトン系高分子からなる成形体に関する。

[化 3]

T6l7800/S00Zdf/X3d [化 6]

(式中、 ^〜はそれぞれ同じでも異なっていてもよぐ水素;ハロゲンで置換されて!、てもよ、炭素数 1〜20の炭化水素基；ハロゲン；水酸基；エステル基；アルコキシ基;シァノ基;イミド基;シリル基;及び水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、イミド基、及びシリル基力選ばれる官能基で置換された炭素数 1〜20の炭化水素基力もなる群力も選ばれる基である。また、 R²と R³、又は R⁸と R⁹とは互いに結合して、単環又は多環を形成していてもよい。 n、 n及び nは l≤n≤20、 l≤n≤35, 000

1 2 3 1 2

, l≤n≤40, 000を満たす。）

3

発明の効果

[0008] 本発明によって、工業的に使用可能な溶融成形性を有し、且つ高い機械特性を示す脂肪族ケトン系高分子、及び該脂肪族ケトン系高分子からなる成形体が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の脂肪族ケトン系高分子は、下記式（1)で表されるエチレン及び Z又はェチレン性不飽和化合物ユニット、及び式（2)で表される一酸ィヒ炭素ユニット、並びに式（3)で表されるポリアルキレングリコールユニット又は式 (4)で表されるアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体ユニットを含む。

T6l7800/S00Zdf/X3d R⁷ R¹⁰

_ ——1 O— CH₂-CH₂— j-C― C I丄十 CH₂_CH₂— O L

R⁸ R^{9 113} . . . ( 4 )

(式中、 ^〜はそれぞれ同じでも異なっていてもよぐ水素;ハロゲンで置換されて!、てもよ、炭素数 1〜20の炭化水素基；ハロゲン；水酸基；エステル基；アルコキシ基;シァノ基;イミド基;シリル基;及び水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、イミド基、及びシリル基力選ばれる官能基で置換された炭素数 1〜20の炭化水素基力もなる群力も選ばれる基である。また、 R²と R³、又は R⁸と R⁹とは互いに結合して、単環又は多環を形成していてもよい。 n、 n ≤

1 2及び n

3は l n ≤20、 l≤n ≤35, 000 1 2

, l≤n≤40, 000を満たす。）

3

[0010] 本発明で使用できる「エチレン性不飽和化合物」とは、炭素炭素二重結合を有する化合物であり、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1 —ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン等の炭素数 3〜20の α ォレフィン;スチレン、 aーメチルスチレン等のァルケ-ル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、 5—メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロへキサデセン等の環状ォレフィン；塩化ビュル等のハロゲン化ビ- ル；ェチルアタリレート、メチルメタタリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビュル等が例示される。これらのエチレン性不飽和化合物は 1種単独又は 2種以上組み合わせて用いることができる。これらエチレン性不飽和化合物のなかで、炭素数 3〜20の a 一才レフインが好ましぐ特に得られる脂肪族ケトン系高分子の力学特性が優れる点でプロピレンが好適である。

[0011] 本発明で使用できる「ポリアルキレングリコール」とは、アルキレン構造がエーテル結合で連なった構造で、一般に、 HO—（R— 0) n— Hで表される（Rはアルキレン)。例えば、ァノレキレン鎖が、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン等であるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等である。これらのものは、 1種のみで用いても、同時に 2種以上を混合して用いてもよい。

これらのうち、分離膜用途には、分離能の観点力ポリエチレングリコールが好ましぐまた、エラストマ一用途には、弾性特性の観点力もポリテトラメチレングリコールが好ましい。

[0012] ポリアルキレングリコールの分子鎖末端は、ポリケトンと反応させるために水酸基が好ましいが、分子鎖末端の一つがメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基、メチル基、ェチル基等のアルキル基、フ -ル基、更には他の有機基等で封鎖されていてもよい。

ポリアルキレングリコールの分子量に特に制限はないが、分離性能、強度、及び成形 (製膜)の観点から、 GPC測定法による数平均分子量は 200〜100, 000が好ましく、より好ましくは 200〜20, 000であり、最も好ましくは 400〜10, 000である。また、分子量分布 (重量平均分子量 Z数平均分子量）は、同じ理由で 1〜10が好ましぐより好ましくは 1〜5である。

[0013] ECOに代表される脂肪族ポリケトンは、湿式成形した際、 nmオーダーから 100 μ mオーダーの微細な孔を有する成形体となるため、平膜、中空糸等に成形して、血液透析、電気透析、逆浸透、限外濾過、ガス分離等の分離膜素材として用いるのに好適であることが特開 2002— 348401号公報等により開示されている。

一方、微細な孔を有する成形体は、溶融成形法によっても製造することができる。例えば、溶融製膜や溶融紡糸された成形体を延伸する方法、溶融前に予め微粒子を混合した後に溶融成形し、後工程で微粒子を除去する方法等が適用できる。

[0014] 脂肪族ポリケトンの持つ低毒性、高化学安定性等の理由から、とりわけ血液透析に代表される生体関連用途が有望と考えられる。

しかしながら、 1種又はそれ以上のエチレン性不飽和化合物と一酸ィ匕炭素とからのみなるポリケトン分離膜を、生体関連物質の分離に使用する場合は、ポリマーの極性が小さいために十分な分離を行うことが困難であった。極性を高くするために、カルボニル基の一部を還元して水酸基にする方法が考えられる力この場合は極性が高くなりすぎて、やはり分離効率が低下するものであった。また、ポリケトンを製造後、還元する工程を設ける必要がある等、製造工程が煩雑であり、製造コストが高くなるという問題があった。

[0015] 本発明のポリアルキレングリコールを含む脂肪族ケトン系高分子は、一回の共重合で製造できる上に、ポリアルキレングリコールユニットが、ブロック共重合体の一ブロックとしてポリケトン鎖に末端結合しているために、湿式成形'溶融成形加工時にも分離'溶出することがなぐ且つ、親水性と疎水性のバランスに優れるために適度な表面極性を発現し、各種分離膜用途、とりわけ血液透析に代表される生体関連物質の分離膜用原料として有用である。

[0016] 本発明で使用できる「アルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体」とは、共役ジェン単量体を重合して得られる高分子であって、且つ該高分子鎖末端に OH基を少なくとも 1つ以上有しており、更に水素を付加した高分子のことを言う。高分子末端に OH基を含有した共役ジェン系重合体を構成する共役ジェンとしては、特に制限はないが、具体的には、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 シクロへキサジェン、 1, 3 シクロペンタジェン等の共役ジェン系単量体が挙げられる。これらの共役ジェン系単量体は、 1種類又は 2種類以上組み合わせて用いることができる。これらのうち好ましくは 1, 3 ブタジエン、イソプレンであり、特に好ましくは 1, 3— ブタジエンである。

アルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体の分子量に特に制限はないが、得られる脂肪族ケトン系高分子の力学物性の観点力 GPC法による数平均分子量は 200〜風 000力子ましぐより好まし <は 200〜10, 000であり、最も好ましくは 400〜5, 000である。また、分子量分布 (重量平均分子量 Z数平均分子量）は、同じ理由で 1〜10が好ましぐより好ましくは 1〜5である。

[0017] 本発明のアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体を含む脂肪族ケトン系高分子は、例えば、エラストマ一材料、成形材料、接着剤、シーラー、産業用繊維、織物、編物、不織布等の機能材料として、また分離膜用途としても有用である。

これらの成形においては、溶融成形のみならず、湿式成形及び乾式成形のいずれの方法も適用可能である。

[0018] 本発明の脂肪族ケトン系高分子におけるポリアルキレングリコール由来のユニット及びアルコ一ル基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体由来のユニットの含有量は、該脂肪族ケトン系高分子の応用目的に応じて適宜選択され、 0. 01〜99 . 9重量％であり、好ましくは 0. 01-50. 0重量％であり、さらに好ましくは、 0. 01〜 15重量％でぁる。

[0019] 各々のコモノマーの結合方式は、エチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物と一酸ィ匕炭素が実質的に完全に交互共重合したポリケトン単位 (A)と、ポリアルキレングリコール又はアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体力なる単位）力ブロック共重合体を形成することが最も好ましい。

ブロック共重合体としては、 A— B、 A— B— A、 B— A— B、 A— B— A— B、 A— B A、 B-A- — A、 A-B B、 B— A— —B等のジブロック共重合体、トリブロック重合体等、いずれの形態であってもよぐ Aとしては、ポリ（1 —ォキソトリメチレン）が好まし!/、。

[0020] 本発明の脂肪族ケトン系高分子の分子量は、 GPC測定法による数平均分子量で 2 00〜1,100, 000、 — NMR力ら導出される数平均分子量で 200〜150,000であることが好ましい。分離膜、成形体等に加工する際、これらの強度、及び加工性の観点から、分子量は GPC測定法による数平均分子量で 20, 000〜600, 000、 'Η-Ν MR力も導出される数平均分子量で 10,000〜100,000であることが好ましい。特に、膜にカ卩ェする場合には、 GPC測定法による数平均分子量で 80, 000-600, 000 、ェ!！ NMRから導出される数平均分子量で 40,000〜100,000であることが好ましぐ成形体へ加工する場合には GPC測定法による数平均分子量で 20, 000-300 , 000、 ^H— NMR力ら導出される数平均分子量で 10, 000〜40, 000であること力 S 好ましい。

[0021] 本発明の脂肪族ケトン系高分子には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。

[0022] 本発明の脂肪族ケトン系高分子の製造方法としては、例えば、オートクレープ等の反応容器の中で、エチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、及びポリアルキレングリコール又はアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体を重合反応させる方法が好ましヽ。

本発明に使用する脂肪族ケトン系高分子を製造するための原料としては、すでに述べたエチレン及び z又はエチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、及びポリアルキレンダリコール又はアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体が使用可能である。エチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の反応容器内での割合は、（エチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物 Z—酸ィ匕炭素）のモル比が ιοΖΐ〜ΐΖΐοであることが好ましぐより好ましくは 5Ζΐ〜ΐΖ5である。ポリアルキレングリコール及びアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体の使用量は、含有比率に応じて任意に設定することができる。

[0023] 重合反応を行うに当たって、溶剤を用いてもよい。プロトン性の溶剤としては、水、炭素数 1〜： LOのヒドロキシル基含有ィ匕合物等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノーノレ、 1 -プロパノーノレ、 2-プロパノーノレ、ブタノーノレ、へキサフノレオ口イソプロパノール、ベンジルアルコール；エチレングリコール等のアルコール類； m クレゾ一ル等のフエノール類を挙げることができる。

また、非プロトン性溶剤としては、炭素数 3〜20の炭化水素；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；ァセトニトリル等の-トリル類；酢酸、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、 1, 1、 2, 2—テトラクロロェタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、 DMF、 DMSO、 γ ブチロラタトン、 Ν—メチルピロリドン等を挙げることができる。

反応活性の点からは、プロトン性溶剤の使用が好ましぐ水、メタノール、エタノール、 2-プロパノールが好適である。一方、得られる脂肪族ケトン系高分子の分子量が高くできるという点からは、非プロトン性溶剤が好ましぐへキサン、アセトン、メチルェチルケトンが好適である。これらの溶剤の中力も選ばれた 2種以上の溶剤を同時に用いてもよい。

[0024] 反応に際して、エチレン及び Ζ又はエチレン性不飽和化合物と一酸ィ匕炭素の添カロ方法には特に制限はなぐ予め、両者を混合してから添加してもよぐそれぞれ別の供給ライン力添カ卩してもよい。原料として用いるポリアルキレングリコール、及びアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体は、反応の任意の段階で添加することができるが、反応の最初力も添加するのが好適である。また、共重合反応の経過とともに消費される所要量を、反応系に連続的に逐次添加する方法を用いてちょい。

[0025] 本発明の脂肪族ケトン系高分子の製造に際して、有機金属錯体触媒又はラジカル開始剤を触媒として用いて重合反応を行うことが好適である。

有機金属錯体触媒は、周期律表（IUPAC無機化学命名法改訂版、 1989)の (a) 第 9族、第 10族又は第 11族遷移金属化合物、及び (b)第 15族の原子を有する配位子からなるものである。更に、（a)第 9族、第 10族又は第 11族遷移金属化合物、及び (b)第 15族の原子を有する配位子に、第 3成分として (c)酸の陰イオンを触媒成分としてカロえてもよい。

[0026] (a)成分の第 9族遷移金属化合物としては、コバルト又はルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、力ルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては酢酸コバルト、コバルトァセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルォロ酢酸ルテニウム、ルテニウムァセチルアセテート、トリフルォロメタンスルホン酸ルテ-ゥム等を挙げることができる。

第 10族遷移金属化合物の具体例としては、ニッケル、パラジウム及び白金の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、力ルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルァセチルァセトネート、酢酸パラジウム、トリフルォロ酢酸パラジウム、パラジウムァセチルァセトネート、塩化パラジゥム、ビス（N, N—ジェチルカーバメート）ビス（ジェチルァミノ）パラジウム、硫酸パラジウム、塩ィ匕白金、白金ァセチルァセトネート等を挙げることができる。

第 11族遷移金属化合物の例としては、銅又は銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、力ルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸銅、トリフルォロ酢酸銅、銅ァセチルァセトネート、酢酸銀、トリフルォロ酢酸銀、銀ァセチルァセトネート、トリフルォロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。これらの中で、安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（a)は、ニッケル及び銅化合物であり、脂肪族ケトン系高分子の収量及び分子量の面力好ましい遷移金属化合物（a)はパラジウム化合物である。これらは単独で用いてもよぐ又は数種類を混合して用いてもよい。

[0027] 配位子とは、化学大辞典 7縮刷版第 16刷（1974)共立出版 p. 4で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことである。本発明においては、周期律表第 15族の原子を有する配位子を用いることが必要である。配位子の例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフエ-ルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフエ-ルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェ-ルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子； 2, 2，一ビビリジル、 4, 4，一ジメチルー 2, 2，一ビピリジル、 2, 2，一ビ一 4—ピコリン、 2, 2，一ビキノリン等の窒素二座配位子； 1, 2—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ェタン、 1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン、 1, 4—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ブタン、 1, 3—ビス {ジ（2—メチル）ホスフイノ }プロパン、 1, 3—ビス {ジ（2—イソプロピル）ホスフイノ }プロパン、 1, 3—ビス { ジ（2—メトキシフエ-ル）ホスフイノ }プロパン、 1, 3—ビス {ジ（2—メトキシ一 4—スルホン酸ナトリウム一フエ-ル）ホスフイノ }プロパン、 1, 2—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）シクロへキサン、 1 , 2—ビス（ジフエニノレホスフイノ）ベンゼン、 1, 2—ビス { (ジフエ二ルホスフイノ）メチル }ベンゼン、 1, 2—ビス [ {ジ（2—メトキシフエ-ル）ホスフイノ }メチル]ベンゼン、 1 , 2—ビス [ {ジ（2—メトキシ— 4—スルホン酸ナトリウム—フエ-ル）ホスフイノ }メチル]ベンゼン、 1, 1，一ビス（ジフエ-ルホスフイノ）フエ口セン、 2—ヒドロキシ— 1, 3—ビス {ジ（2—メトキシフエ-ル）ホスフイノ }プロパン、 2, 2—ジメチル— 1, 3—ビス {ジ（2—メトキシフエ-ル）ホスフイノ }プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数種を同時に混合して用いてもよい。

[0028] これらの中で好ましい配位子は、リン二座配位子である。

特に、共重合性、及び脂肪族ケトン系高分子の収量の面力も好ましいリン二座配位子は、 1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン、 1 , 3—ビス {ジ（2—メトキシフエ- ル）ホスフイノ }プロパン、及び 1, 2—ビス [ {ジ（2—メトキシフエ-ル）ホスフイノ }メチル ]ベンゼンであり、脂肪族ケトン系高分子の分子量という面からは、 2—ヒドロキシー 1 , 3 ビス {ジ（2—メトキシフエ-ル）ホスフイノ }プロパン、及び 2, 2 ジメチル— 1, 3 -ビス {ジ（2—メトキシフエ-ル）ホスフイノ }プロパンである。

有機溶剤を必要とせず、安全であるという面からは、水溶性の 1, 3 ビス {ジ（2—メトキシ— 4—スルホン酸ナトリウム—フエ-ル）ホスフイノ }プロパン、及び 1, 2 ビス [{ ジ（2—メトキシ一 4—スルホン酸ナトリウム一フエ-ル）ホスフイノ }メチル]ベンゼンが好ましい。合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいものは 1 , 3 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン及び 1 , 4 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ブタンである。

[0029] 触媒として、前記の遷移金属化合物及び前記の周期律表第 15族元素の原子を有する配位子に加えることのできる、（c)酸の陰イオンの例としては、トリフルォロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、 ρ トルエンスルホン酸等の pKaが 4 以下の有機酸の陰イオン;過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルォロ硼酸、へキサフルォロリン酸、フルォロ硅酸等の pKaが 4以下の無機酸の陰ィォン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）ボレート、 N, N ジメチルァ-リウムテトラキス（ペンタフルオロフェ -ル)ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができる。これらは単独又は複数種を混合して用いてもよい。これらの中で好ましい酸の陰イオンは、ポリマーの収量と分子量の両方の観点から、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸である。 pKaとは、酸の解離定数を Kaとしたときの pKa=— log Kaで定義される数

10

値で、値が小さいほど酸として強い。

[0030] 触媒として用いる遷移金属化合物（a)の使用量は、選ばれるエチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物の種類、その他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量 1リットル当り 0. 01〜： L0000マイクロモル、より好ましくは 0. 1〜： L000マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。

配位子 (b)の使用量も、遷移金属化合物 1モル当たり、好ましくは 0. 1〜10モル、より好ましくは 1〜 5モルである。

酸の陰イオン (c)の使用量は、遷移金属化合物 1モル当たり、好ましくは 0. 1〜： L0 00モル、より好ましくは 1〜100モル、最も好ましくは 3〜50である。

[0031] 触媒は、前記の遷移金属化合物及び前記の周期律表第 15族元素の原子を有する配位子、更に、好適には酸の陰イオンを混合することによって生成される。触媒組成物の使用法は、予め、各成分の混合物からなる触媒組成物を調製してから反応容器内に添加することが好ましい。触媒組成物を調製する場合、先ず遷移金属化合物及び配位子を混合し、次いで酸を混合することが好ましい。触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アルコール等のプロトン性有機溶剤、及びアセトン、メチルェチルケトン等の非プロトン性有機溶媒のどちらであってもよい。

また、前記の遷移金属化合物、前記の周期律表第 15族元素の原子を有する配位子及び酸の陰イオンの 3成分から生成される触媒に、ベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物 1モル当たり、好ましくは 1〜： LOOOモル、より好ましくは 10〜200モルである。キノン類の添カロは、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、及び重合溶剤に添加する方法のいずれであってもよぐ必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。

[0032] 一方、ラジカル開始剤を触媒とする場合、ペルォキシジカーボネート系、ペルォキシエステル系、ジァシルペルォキシド系又はァゾ系開始剤を用いることができる。ここで、それぞれの系には、一分子中に 0— 0—結合又は N=N 結合を一個含むモノラジカル型開始剤、一分子中に 0— 0—結合又は N = N 結合を二個含むバイラジカル型開始剤、一分子中に 0— 0—結合又は N = N 結合を三個以上含むポリマー型開始剤が含まれる。

モノラジカル型開始剤としては、例えば、ジー 2—ェチルへキシルペルォキシジカーボネート、ジー n プロピノレぺノレオキシジカーボネート、ビス一（4 tーブチノレシク口へキシノレ）ぺノレォキシジカーボネート、 tーブチノレぺノレォキシイソブチレート、 tーブチルペルォキシピバレート、 t一へキシルペルォキシネオへキサネート、イソブチルぺルォキシド、オタタノィルペルォキシド、デカノィルペルォキシド、ラウリルペルォキシド、 2, 2，—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビスイソブチル-トリル、 2, 2，ーァゾビス（2 シクロプロピルプロピオ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（4ーメトキシ— 2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）が挙げられる。

ノィラジカル型開始剤としては、例えば、（ α , α，一ビス一ネオデカノィルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（2 ェチルへキシルペルォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（ネオデカノィルペルォキシ）へキサンを用いることができる。

ポリマー型開始剤としては、例えば、ポリペルォキシジカーボネート等を用いることができる。

ラジカル開始剤を触媒として用いるとき、希釈剤として、シクロへキサン、へキサン、ペンタン、オクタン、ベンゼン等の炭化水素、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ジブ口ピル、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1、 4 ジォキサン、 1、 3 ジォキサン、 1、 3 ジォキソラン等の環状エーテル類、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類の 1種以上を使用することができる。これらの中で好ましい重合希釈剤は、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、 1, 4 ジォキサンである。

反応温度は 50〜300°Cが好ましぐ 70〜200°Cがより好ましぐ 50〜120°Cが最も好ましい。重合温度が 50°C未満では、アルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体との反応が困難になり、反応温度が 300°Cを超えると、反応活性が高くなつて、生産性は高くなるが、得られるポリケトンの分子量が極端に低くなる等、機械的 ·熱的特性を十分に発揮することができない場合がある。

反応時間は 1〜24時間が好ましぐより好ましくは 1. 5〜： LO時間、最も好ましくは 2 〜6時間である。反応時間が 1時間未満では、残触媒量が多くなり、特別な触媒除去工程が必要となる。一方、反応時間が 24時間を超えると、得られる脂肪族ケトン系高分子の分子量分散度が大きくなり、優れた機械的'熱的特性を発揮できなくなる場合がある。

こうして得られる本発明の脂肪族ケトン系高分子は、公知の溶融成形及び湿式成形の、ずれの方法でも成形することができ、成形体として多様な分野に展開可能である。なお、本発明において成形体とは、圧力、熱、溶剤等で形を造られた、有用な人工物を意味する。実施例

[0034] 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。

(1)脂肪族ケトン系高分子の繰返し単位

^-NMR測定より、エチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物、及び一酸化炭素から構成されるユニット（a)、及び、ポリアルキレングリコール由来のユニット (b)又はアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体由来のユニット（c)の存在、及び存在量を同定する。

積分値を用いて NMR導出による脂肪族ケトン系高分子の数平均分子量を算出する（ケミカルシフトが〜 1. lppmにあるシグナルの積分値を 1と規定する）。また、ポリアルキレングリコール含有量、及びアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体含有量を下記式を用いて算出する。

式 1：ポリアルキレングリコール含有量 (重量⁰ /₀) =

{bの数平均分子量 Z (aの数平均分子量 +bの数平均分子量） } X 100 式 2 :共役ジェン系高分子の水素付加体含有量 (重量％) =

{cの数平均分子量 Z (aの数平均分子量 +cの数平均分子量） } X 100 測定機器：日本電子株式会社製 JEOL- a -400

溶媒： 12wt/v% CDC1 HFIP溶液

3

[0035] (2)脂肪族ケトン系高分子の分子量

下記条件にて GPC測定により GPC導出分子量を求める。

測定機器:東ソー株式会社製 HLC - 8220GPC

プレカラム：昭和電工株式会社製 Shodex HFIP— G (登録商標）カラム：昭和電工株式会社製 Shodex HFIP— 606M (登録商標） X 3 カラム温度： 40°C

展開溶媒：0. 01M CF COONa HFIP溶液

3

試料濃度： 0. 01wt/v%

分子量換算:標準 PMMAの分子量と溶出時間の関係を 5次回帰曲線として検量線を作成し、算出する。 (3)脂肪族ケトン系高分子の融点及び結晶化度

下記条件にて測定し、観察された吸発熱曲線において、 200°C〜280°Cの範囲に観測される最大吸熱ピークのピークトップ点を融点とする。

測定機器:パーキンエルマ一社製示差走査熱測定装置 Pyrisl (登録商標）雰囲気：窒素気流下（200mlZ分）

昇温速度： 20°CZ分

温度範囲： 25°C〜260°C

料： 5mg

結晶化度は、吸発熱曲線において、 200°C〜300°Cの範囲に観測される最大の熱ピークの面積力計算される熱量 AHCiZg)により下記式を用いて算出する。

結晶化度 = Δ Η/226 X 100 (%)

[0036] (1)エチレン Z—酸ィ匕炭素 Zポリアルキレングリコール力構成される脂肪族ケトン系高分子

「Pd((Ph) P(CH ) P(Ph) )1(CH COO) (以下、皿錯体ー 1 う)の

2 2 3 2 3 2

酢酸パラジウム（7. Omg、 28. 6 mol)をアセトン 10mlに溶解した（溶液 A)。 1, 3 —ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン（7. 8mg、 18. 9mmol)をアセトン 9mlに溶解した (溶液 B)。溶液 A5mlを溶液 Bにゆっくりと滴下し、ついで 1時間攪拌し続け金属錯体— 1の 1 mol/mlアセトン溶液を得た。ポリアルキレングリコール

和光純薬株式会社製ポリエチレングリコール（グレード名： PEG1000、 PEG200 0) (以下、まとめて PEG成分とも言う）を購入し、精製することなくそのまま使用した。いずれも、末端アルコール基を二個有しており、数平均分子量はそれぞれ、約 1000 、約 2000であった。

[0037] 実施例 1

100mlオートクレーブに PEG1000 (和光純薬 (株）製）を 6g、アセトン 30mlを加えた。次いで、金属錯体— 1のアセトン溶液 lm l /z mol)を添加した。引き続き、 0. 5 molZL硫酸水溶液 12 L (6 mol)、ベンゾキノン 4. 3mg (40 μ mol)を添加した。オートクレープを密閉後、 25°C、 8. OMPaで 3回窒素置換を行った。内容物を撹拌しながら加温し、内温を 100°Cまで加温した。オートクレープを一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体で 8. OMPaまで加圧し重合を開始した。オートクレーブの内温、及びエチレンと一酸ィ匕炭素の等モル混合気体を逐次補給して内圧を一定に保ちながら、 3時間重合した。重合終了後、オートクレープを急冷しながら、内部の気体をパ一ジ'窒素置換して重合を停止した。室温まで冷却した後、オートクレープを開放し、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、アセトンで 3回洗浄後、減圧乾燥し、脂肪族ケトン系高分子 2.43gを得た。共重合活性 =7.64kgZg— PdZhであった。 ¾ NMR導出分子量（Mn)=l. 5X10⁴、 PEG成分含有量 =6. 3wt%と見積もられた。融点 (Tm) =250°C、結晶化度 = 61%。

'H-NMRrS. 73(— C( = 0)—O— CH—Z CH —0—(PEG部））、 2.80

2 2

(-CH -CH —C( = 0)—）、〜 1.08(-CH —CH )

2 2 2 3

このものの¹ H— NMR ^ベクトルを図 1に示す。

[0038] 実飾 12

実施例 1において、 PEG2000(和光純薬 (株)製)を用いた以外は、実施例 1と同様な操作を行って、 2. 27gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =7. 14kg/g— PdZhであった。 ¾— NMR導出分子量 (Mn)=3 .4X10⁴;GPC導出分子量（Mn)=7. 1 X

27; PEG成分含有量 =5. 5wt%と見積もられた。融点 (Tm) =251°C、結晶化度 = 60%。

[0039] 実施例 3

実施例 1において、オートクレープを一酸ィ匕炭素とエチレンの等モル混合気体で 1 2. OMPaまで加圧した以外は、実施例 1と同様な操作を行って、 2. 96gの脂肪族ケトン系高分子を得た。共重合活性 =9. 31kg/g Pd/hであった。 NMR導出分子量（Mn)=2.6X10⁴;GPC導出分子量（Mn)=6. 2X10⁴、 Mw/Mn=3 . 34; PEG成分含有量 =3. 7wt%と見積もられた。融点 (Tm) =254°C。結晶化度 = 65%。

[0040] 実施例 4 実施例 1において、オートクレープを一酸ィ匕炭素とエチレンの等モル混合気体で 1 6. OMPaまで加圧した以外は、実施例 1と同様な操作を行って、 4. 78gの脂肪族ケトン系高分子を得た。共重合活性

— Pd/hであった。 — NMR導出分子量（Mn)=10. 3X10⁴;GPC導出分子量（Mn)=ll.8X10⁴、 Mw/Mn =3.04； PEG成分含有量 =1.0 ％と見積もられた。融点 (Tm)=257°C。結晶化度 = 65%。

[0041] 実施例 5

実施例 4において、 PEG2000(和光純薬 (株)製)を用いた以外は、実施例 4と同様な操作を行って、 4. 35gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =13.68kgZg— PdZhであった。 NMR導出分子量 (Mn) = 10.4X10⁴;GPC導出分子量（Mn)=ll. 5X10⁴、 Mw/Mn =2. 92; PEG成分含有量 =1. 89wt%と見積もられた。融点 (Tm) =257°C、結晶化度 = 65%。

[0042] 実施例 6

実施例 1において、反応温度を 105°C、 PEG2000(和光純薬 (株)製)を用いた以外は、実施例 1と同様な操作を行って、 2. 73gの脂肪族ケトン系高分子を得た。共重合活性 =8. 58kgZg— PdZhであった。¹ H—NMR導出分子量（Mn)=2. 9X10 4;GPC導出分子量（Mn)=7. 1X10⁴, Mw/Mn=2. 95; PEG成分含有量 =6. 49wt%と見積もられた。融点 (Tm) =257°C、結晶化度 = 60%。

[0043] 実飾 17

10L反応器を使用した。 PEG1000 (和光純薬 (株)製)を 1. 3kg、アセトン 6. 5Lを加えた。オートクレーブを密閉後、 25°C、 8. OMPaで 3回窒素置換を行った。内容物を撹拌しながら加温し、内温を 95°Cまで加温した。オートクレープを一酸化炭素とェチレンの等モル混合気体で 8. OMPaまで加圧した。次いで、酢酸パラジウム（22.4 5mg、 100 ^ mol) , 1, 3—ヒ、、ス（ジフエ-ノレホスフイノ）プロノン（49.49mg、 120 μ mol)、0. 5molZL硫酸水溶液 1.

mol)、ベンゾキノン 0.43g (4mmol )を含むアセトン溶液 0. 5Lをポンプを用いてフィードし、重合を開始した。オートタレ一ブの内温、及びエチレンと一酸ィ匕炭素の等モル混合気体を逐次補給して内圧を一定に保ちながら、 1. 5時間重合した。重合終了後、オートクレープを急冷しながら、内部の気体をパージ ·窒素置換して重合を停止した。室温まで冷却した後、オートクレープを開放し、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、アセトンで 3回洗浄後、減圧乾燥し、脂肪族ケトン系高分子 243gを得た。共重合活性 = 15. 2kg/g-Pd Zhであった。 — NMR導出分子量（Mn) = 2. O X 10⁴； PEG成分含有量 = 3. 4 wt%と見積もられた。融点 (Tm) = 254°C、結晶化度 = 60%。

[0044] (2)エチレン Z—酸化炭素 Zアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体から構成される脂肪族ケトン系高分子 rPd((Ph) P(CH ) P(Ph) )1(CH COO) (以下、 Φ皿錯体 _ 2 う)の

2 2 3 2 3 2

酢酸パラジウム（7. Omg、 28. 6 mol)をメチルェチルケトン 10mlに溶解した（溶液 A)。 1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン（7. 8mg、 18. 9mmol)をメチルェチルケトン 9mlに溶解した (溶液 B)。溶液 A5mlを溶液 Bにゆっくりと滴下し、ついで 1時間攪拌し続け金属錯体— 2の： L molZmlメチルェチルケトン溶液を得た。

[0045] 参者例 4

アルコール含有する共ジヱン高分子の水素付加体日本曹達株式会社製水素添加型 PB榭脂（グレード名： GI— 1000、 GI— 2000、及び GI— 3000) (以下、まとめて GI成分とも言う）を購入し、精製することなくそのまま使用した。いずれも、末端アルコール基を二個有しており、数平均分子量はそれぞれ、約 1500、約 2100及び約 3000であった。

[0046] 実施例 8

100mlオートクレーブに GI— 1000 (日本曹達 (株）製）を 6g、メチルェチルケトン 3 0mlをカ卩えた。次いで、金属錯体ー2のメチルェチルケトン溶液 lml(l μ mol)を添カロした。引き続き、 0. 5molZL硫酸水溶液 12 L (6 mol)、ベンゾキノン 4. 3mg ( 40 mol)を添加した。オートクレーブを密閉後、 25°C、 8. OMPaで 3回窒素置換を行った。内容物を撹拌しながら加温し、内温を 90°Cまで加温した。オートクレープを一酸ィ匕炭素とエチレンの等モル混合気体で 8. OMPaまで加圧し重合を開始した。ォ一トクレーブの内温、及びエチレンと一酸ィヒ炭素の等モル混合気体を逐次補給して内圧を一定に保ちながら、 3時間重合した。重合終了後、オートクレープを急冷しながら、内部の気体をパージ ·窒素置換して重合を停止した。室温まで冷却した後、ォ一トクレーブを開放し、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、トルエンで 1回、ァセトンで 3回洗浄後、減圧乾燥し、脂肪族ケトン系高分子 1.17gを得た。共重合活性 =3.68kgZg— PdZhであった。¹ H—NMR導出分子量（Mn)=4.9X10⁴;GI成分含有量 =3.

融点 (Tm) =253°C、結晶化度 = 57%。

'H-NMRrS.73(— CH—0—）、 2.80(— CH—CH—C( = 0)—）、〜 1.

2 2 2

39、〜0.97(-CH一、 -CH—CH )

2 2 3

このものの¹ H— NMR ^ベクトルを図 2に示す。

[0047] 実施例 9

実施例 8において、 GI— 2000(日本曹達 (株)製)を用いた以外は、実施例 8と同様な操作を行って、 1.65gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =5.19kgZg— PdZhであった。 H— NMR導出分子量 (Mn)=3 .9X10⁴;GPC導出分子量（Mn)=16.9X10⁴、 Mw/Mn=2.67、 GI成分含有量 =5. 1 ％と見積もられた。融点 (Tm) =254°C、結晶化度 = 59%。

[0048] 実施例 10

実施例 8において、 GI— 3000(日本曹達 (株)製)を用いた以外は、実施例 8と同様な操作を行って、 0.61gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =1.92kgZg— PdZhであった。 ¾— NMR導出分子量 (Mn)=8 .4X 10⁴、 GI成分含有量 =3.6wt%と見積もられた。融点 (Tm) =252°C、結晶化度 = 51%。

[0049] 実施例 11

実施例 8において、オートクレープを一酸ィ匕炭素とエチレンの等モル混合気体で 1 6. OMPaまで加圧した以外は、実施例 8と同様な操作を行って、 1.18gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

— NMR導出分子量 (Mn) =3.7X 10⁴、 GI成分含有量 =4.0 ％と見積もられた。融点 (Tm )=252。C。

[0050] 実施例 12

実施例 11において、 GI— 2000(日本曹達 (株)製)を用いた以外は、実施例 11と同様な操作を行って、 3.65gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =11.48kgZg— PdZhであった。 NMR導出分子量 (Mn) = 5. lX10⁴;GPC導出分子量（Mn)=30.9Χ1θ\ Mw/Mn=2.46、 GI成分含有量 =3.94wt%と見積もられた。融点 (Tm) =254°C、結晶化度 = 64%。

[0051] 実施例 13

実施例 11において、 GI— 3000(日本曹達 (株)製)を用いた以外は、実施例 11と同様な操作を行って、 4. 15gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =13.05kgZg PdZhであった。 NMR導出分子量 (Mn) = 6.7X 10⁴、 GI成分含有量 =4.46wt%と見積もられた。融点（Tm) =255°C、結晶化度 =47%。

[0052] 実施例 14

実施例 8において、反応温度を 100°Cとした以外は、実施例 8と同様な操作を行つて、 1.41gの脂肪族ケトン系高分子を得た。共重合活性 =4.43kgZg— PdZhであった。 NMR導出分子量（Mn)=6.4X 10⁴;GPC導出分子量（Mn) =5.3 X10⁴、 Mw/Mn=3.57、 GI成分含有量 =2.3 ％と見積もられた。

[0053] 実施例 15

実施例 14において、 GI— 2000(日本曹達 (株)製)を用いた以外は、実施例 14と同様な操作を行って、 1.07gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =3.37kgZg— PdZhであった。 ¾— NMR導出分子量 (Mn)=4 .9X10⁴;GPC導出分子量（Mn)=5.7X10⁴、 Mw/Mn=3.50、 GI成分含有量 =4. OOwt%と見積もられた。

[0054] 実施例 16

実施例 14において、 GI— 3000(日本曹達 (株)製)を用いた以外は、実施例 14と同様な操作を行って、 0.89gの脂肪族ケトン系高分子を得た。

共重合活性 =2.81kgZg— PdZhであった。 NMR導出分子量 (Mn)=l . 1X10⁵、GI成分含有量 =2.60wt%と見積もられた。

[0055] (3)エチレン Z—酸ィ匕炭素力構成される脂肪族ケトン系高分子

1 実施例 8において、 GI成分非存在下に重合を行うとした以外は、実施例 8と同様な操作を行って、 0. 4gの脂肪族ケトン系高分子を得た。重合活性 = 1. 26kg/g-Pd Zhであった。

この脂肪族ケトン系高分子を解析した結果、実質上エチレンと一酸化炭素が交互に共重合した 1—ォキソトリメチレン構造であった。 NMR導出分子量 (Mn) = 2 . 3 X 10⁴。融点 (Tm) = 251°C、結晶化度 = 63%。

[0056] (4)エチレン Zプロピレン Z—酸ィヒ炭素から構成される脂肪族ケトン系高分子

2

実施例 8において、アセトンをメタノールに、 GI成分を液体プロピレン 3gに替えた以外は、実施例 8と同様な操作を行って、 0. 8gの脂肪族ケトン系高分子を得た。この脂肪族ケトン系重合体を解析した結果、実質上、エチレンの一部が 6モル％プロピレンに置き換わった、一酸化炭素、エチレン及びプロピレンのランダム 3元共重合体であった。結晶化度は 30%であった。

[0057] 比較例 3

2L反応器を使用した。アセトンをメタノール 1. 3Lに、 PEG成分を液体プロピレン 127 gに替え、酢酸パラジウム（8. 98mg、 40 μ mol) , 1, 3 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロノン（19. 78mg、 48 μ mol) , 0. 5mol/L硫酸水溶液 0. 48πιΕ (240 ^ mol) 、ベンゾキノン 0. 18g (l. 6mmol)を含むメタノール溶液 0. 1Lを添カ卩した以外は、実施例 7と同様の操作を行って、 115gの脂肪族ケトン系高分子を得た。この脂肪族ケトン系重合体を解析した結果、実質上、エチレンの一部が 6モル％プロピレンに置き換わった、一酸化炭素、エチレン及びプロピレンのランダム 3元共重合体であった。結晶化度は 30%であった。

これらの重合結果を表 1に示す。

[0058] 実施例 17—18、比較例 4 5

実施例実施例 8、及び比較例 1 2のポリマーを用いて加熱溶融時安定性を評価した。試料 5mgを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマ一社製示差熱測定装置 Pyrisl (商標）を用いて、 200mlZ分の窒素気流下、昇温速度 20°CZ分、次の温度プロファイルで連続 2回測定を行った。観察された吸発熱曲線において、 200°C〜280°Cの範囲に観測される最大吸熱ピークのピークトップ点を融点とし、その温度低下幅、結晶化度の低下幅を評価した。

測定温度プロファイル：

25°C (0. 2分保持） → 265°C (0分保持） → 25°C (0分保持） X 2回融点の効果幅、結晶化度の推移を表 2に示す。

本発明の脂肪族ケトン系高分子は、加熱溶融時の安定性が大幅に改善され、且つ結晶化度も高度に維持されて、ることが確認される。

[0059] 実施例 19

実施例 7のポリマーを用いて、該ポリマー 100重量部に対し、酸化防止剤（ Irganox245 :チバスべシャリティケミカルズ (株)社製) 0. 5重量部、紫外線吸収剤（ Tinuvinl577 :チバスべシャリティケミカルズ (株)社製) 0. 2重量部、及び加工安定剤 (ヒドロキシアパタイト：和光純薬 (株)社製) 0. 5重量部を添加し、テクノベル (株)社製二軸押出機 (型式: KZW15— 45MG ; 15mm ;LZD=45)に供給した。押出機の設定温度は 262°Cとした。榭脂は押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズした。得られたペレットをファナック (株)社製 1オンス成形機 (型式: FAS15—A)に供給し、成形温度 260°Cで射出成形しダンベル、及びタンザクに成形した (ATSM TP、 1号、 3mmt) o各種、評価結果を表 3に示す。

[0060] 比較例 6

比較例 3のポリマーを用いて、該ポリマー 100重量部に対し、酸化防止剤（Naugard XL- 1： Uniroyal Chem. (株）社製） 0. 1重量部、紫外線吸収剤 (Cyasorb UV- 1164： Cytec Industries社製） 0. 2重量部、及びカ卩ェ安定剤（ヒドロキシアパタイト：和光純薬 (株)社製) 0. 2重量部を添加し、テクノベル (株)社製二軸押出機 (型式: KZW15— 45MG ; 15mm ； L/D=45)に供給した。押出機の設定温度は 250°Cとした。榭脂は押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズした。得られたペレットをファナック (株)社製 1オンス成形機 (型式: FAS15— A)に供給し、成形温度 260°Cで射出成形した。成形温度 250°Cで射出成形しダンベル、及びタンザクに成开した（ATSM TPゝ 1号、 3mmt)。

各種、評価結果を表 3に示す。本発明の脂肪族ケトン系高分子は、エチレン Z—酸化炭素交互共重合体が溶融成形できないのに比べて、溶融成形が可能であり、且つ、成形品において高い機械特性を有して、ることが確認される。

本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。

[表 1]

^ 表 1. 重合結果

^Ά 表 2. 加熱溶融時安定性評価

表 3 . 樹脂特性評価結果（ASTM試験法)

産業上の利用可能性

[0062] 本発明によって、工業的に使用可能な溶融成形性と機械特性を高度にバランスさせた脂肪族ケトン系高分子、その製造方法、及び該脂肪族ケトン系高分子力なる成形体を提供することが可能となった。該脂肪族ケトン系高分子は、成形材料、エラストマー材料、分離膜、接着剤、シーラー、繊維 (産業用繊維、織物、編物、不織布等)、等の機能材料として有用である。

図面の簡単な説明

[0063] [図 1]脂肪族ケトン系高分子（実施例 1)の¹ H— NMRスペクトル図である。

[図 2]脂肪族ケトン系高分子（実施例 8)の¹ H— NMRスペクトル図である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)、及び下記式（2)、並びに下記式（3)又は下記式 (4)で表されるュニットを含有する脂肪族ケトン系高分子。

[化 1]

[化 2]

[化 3]

[化 4]

R⁷ R 10

O— CH₂— CH,寸 C—— C十 CH₂ - CH₂— O R⁹ "³ ( 4 )

1 2 3 1 2

, l≤n≤40, 000を満たす。）

3

[2] 式（1)がエチレン及び Z又はエチレン性不飽和化合物由来のユニット、式（2)がー酸化炭素由来のユニット、式（3)がポリアルキレングリコール由来のユニット、及び式（ 4)がアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体由来のユニットである請求項 1記載の脂肪族ケトン系高分子。

[3] ポリアルキレングリコール由来のユニット又はアルコール基を含有する共役ジェン系高分子の水素付加体由来のユニットの含有量が 0. 01〜15重量％である請求項

2記載の脂肪族ケトン系高分子。

[4] 該高分子の GPC測定法による数平均分子量が 200〜1, 100, 000の範囲にある請求項 1から 3のいずれか一項記載の脂肪族ケトン系高分子。

[5] 請求項 1〜4のいずれか一項記載の脂肪族ケトン系高分子を含有することを特徴とする成形体。