CN114573804B - 一种聚酮高分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子合成领域，提供了一种聚酮高分子及其制备方法。本发明的方法以廉价易得的乙烯和一氧化碳为原料，直接制备高附加值且性能优异的聚酮高分子材料；此聚合反应可在低乙烯/CO总压条件下进行，1.0MPa下，反应的转化数达到104g PK(g of Ni)‑1，温和的反应条件降低了对反应装置技术参数和安全系数的要求；绝大多数聚酮高分子的数均分子量大于10万，分布<1.5，满足聚酮工程塑料对分子量的要求。产品中<1％的羰基会保持聚乙烯高分子的结晶性、机械和力学性能，同时能够显著提高聚乙烯高分子的光降解性，这对于解决聚烯烃高分子污染和发展可循环聚乙烯高分子具有重要的意义。

Description

一种聚酮高分子及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，在廉价金属镍或钯配合物催化下，乙烯、一个或多个C3-C20烯烃和一氧化碳发生聚合反应，制备具有光降解性的聚酮高分子。
背景技术
合成高分子塑料是20世纪以来人类发明的最重要的材料之一，具有质量轻，韧性强，可加工性强等特点，在人类社会生产生活中的各个方面得到极为广泛的应用。利用C1资源合成高附加值的合成高分子对我国实现碳中和的目标具有重要的意义。烯烃和一氧化碳聚合制备的聚酮(PK)是一种环保型特种工程塑料。早在90年代，此反应在Shell实现工业化，进入21世纪，韩国HYOSUNG公司开发出各种牌号的聚酮产品，特别适合做汽车、电子、产业材料零配件。与尼龙相比，聚酮的抗冲击力要强3倍，对化学物质的稳定性也要强1.4～2.5倍，并且它比现在最硬的材料聚缩醛(polyacetal，POM)还要硬14倍以上。聚酮是全部主链都由碳元素组成的工程塑料，具有耐冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐燃料性和气体阻隔性能，是能够适用于汽车燃油输油管路、内外部装修材料、电子电器部件、气体阻隔包装材料、管材等多种用途的新型高分子材料。作为最简单和廉价的烯烃，乙烯/一氧化碳共聚制备的聚酮是工业广泛研究的对象。然而，催化此反应最高效的催化剂是金属钯配合物，例如，醋酸钯/1,3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷/对甲苯磺酸组成的多组分体系催化乙烯和一氧化碳制备聚酮的活性(TOF)可以达到103g PK(gofPd)-1h-1，且其转化数(TON)可高达106g PK(gofPd)-1。正是金属钯配合物如此高的催化活性和转化数，使其在工业上得到了广泛的应用(Drent,E.；Budzelaar,P.H.M.Chem.Rev.1996,96,663-681)。众所周知，金属钯配合物在加氢、氧化、脱氢、偶联等诸多反应等显示出优异的活性、选择性和稳定性，同时钯也是一种贵金属催化剂，高昂的价格对其催化性能提出了更高的要求。同样，钯催化的烯烃和一氧化碳聚合制备聚酮高分子的反应同样面临这样的问题，这也一度成为早期Shell牌号产品Carion停产的原因之一。镍与钯同属VIII族元素，但是其价格远低于钯，其被认为是廉价金属，也是最有工业化前景的后过渡金属催化剂。然而，由于镍配合物在催化乙烯和一氧化碳共聚过程中，特别容易形成5-配位的18电子螯合物休眠物种，其难以继续发生乙烯插入反应，所以绝大多数镍配合物是不能催化乙烯和一氧化碳聚合的，存在活性低(<103gPK(gofPd)-1h-1)，稳定性差(10分内失活)，操作温度与工业温度相差较大(适合室温反应，温度升高快速分解)、转化数低(<103g PK(gofPd)-1)和操作压力高(混合气压力>5MPa的问题)等诸多问题。
发明内容
本发明目的是提供了一种全新的聚酮高分子及其制备方法。交替结构的乙烯/CO聚酮高分子具有～260℃的熔点，而其分解温度在～270℃，此窄的窗口温度范围增加了聚酮高分子加工的难度和成本，且此类聚酮在多数有机无机溶剂中溶解性很差，导致注塑和旋涂成型的加工成本极具提高，需要特殊的加工方法。目前主要有两种解决此问题的方法，一是加入C3-C20烯烃，进而降低乙烯/CO单元的分子链之间强偶极相互作用，从而达到降低聚酮熔点和改善可其可加工性能的目的。C3-C20单元/CO在整个聚酮高分子的含量由乙烯和C3-C20的投料比例决定，例如，5％丙烯/CO单元的掺入会降低其熔点到～220℃，这会增加了聚酮高分子可加工的窗口温度，并降低加工成本。因此，工业上的聚酮高分子多数都是乙烯/丙烯/CO的三元共聚物。另一种方法是通过非交替的办法，多个乙烯分子的连续插入同样会降低羰基的含量，进而达到降低聚酮高分子的目的。尤其是，<1％的羰基含量会保持聚乙烯高分子的结晶性、机械和力学性能，同时能够显著提高聚乙烯高分子的光降解性，这对于解决聚烯烃高分子废弃物污染和发展可循环聚乙烯高分子具有重要的意义。
本发明的技术方案：
一种聚酮高分子，其结构如下：
Figure BDA0003542158630000031
当o＝1，是交替结构的聚酮高分子；n为乙烯/一氧化碳单元聚合度，10<n<105；m为C3-C20烯烃/一氧化碳单元聚合度，0≤m<103，0≤m/(n+m)<50％；
当1<o<1500，是非交替的聚酮高分子；n为乙烯/一氧化碳单元聚合度，10<n<105，且m＝0。
一种交替结构的聚酮高分子的制备方法，步骤如下：
温度范围20℃到150℃，乙烯、C3-C20烯烃和一氧化碳的总压范围0.5MPa到6.0MPa，其中，乙烯的分压在总压力的5％-95％范围内，C3-C20烯烃与乙烯的摩尔比不大于2；在能溶解催化剂的溶剂内，使一氧化碳、乙烯和C3-C20烯烃混合物接触。
具体合成路线如下：
Figure BDA0003542158630000032
一种非交替结构的聚酮高分子的制备方法，骤如下：
温度范围20℃到150℃，乙烯和一氧化碳的总压范围0.5MPa到6.0MPa，其中，乙烯的分压在总压力的50％-99.95％范围内，在能溶解催化剂的溶剂内，使一氧化碳和乙烯混合物接触。
具体合成路线如下：
Figure BDA0003542158630000033
两种结构的聚酮高分子的制备方法中，所用的催化剂为一种金属镍配合物或一种金属钯配合物，二者的具体结构如下：
一种金属镍配合物，结构特征如下：
Figure BDA0003542158630000041
BArF为四-(五氟苯基)硼负离子；
其中，R1为OMe、OEt、OiPr、OnPr、OtBu、OnBu，NMe2、NEt2、NnBu2、NHCOMe、NHCOEt或NHCOPh；
R2为苯基、双-N,N-二甲基氨基、双-N,N-二乙基氨基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基或2,4-二甲氧基苯基；
Ar1和Ar2为2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基，4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基、4-N,N-二甲基氨基苯基、2,6-二N,N-二甲基氨基苯基、2,4,6-三N,N-二甲基氨基苯基，2-甲氧基-4-N,N-二甲基氨基苯基、2,6-二甲氧基-4-N,N-二甲基氨基苯基、2-N,N-二甲基氨基-4-甲氧基苯基或2-N,N-二甲基氨基-4,6-二甲氧基苯基，Ar1和Ar2相同或不同。
所用金属镍催化剂的负载量在1-100μmol之间，反应时间5min-6h之间，反应完毕后将反应液过滤，得到白色固体为聚酮高分子产品，应用凝胶渗透色谱测试其数均分子量在10-1000kg/mol之间，分子量分布在1.01-2.00之间。
一种金属钯配合物，结构特征如下：
Figure BDA0003542158630000051
其中，R1为OMe、OEt、OiPr、OnPr、OtBu、OnBu，NMe2、NEt2、NnBu2、NHCOMe、NHCOEt或NHCOPh；
R2为苯基、双-N,N-二甲基氨基、双-N,N-二乙基氨基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基或2,4-二甲氧基苯基；
Ar1和Ar2为2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基、4-N,N-二甲基氨基苯基、2,6-二N,N-二甲基氨基苯基、2,4,6-三N,N-二甲基氨基苯基、2-甲氧基-4-N,N-二甲基氨基苯基、2,6-二甲氧基-4-N,N-二甲基氨基苯基、2-N,N-二甲基氨基-4-甲氧基苯基或2-N,N-二甲基氨基-4,6-二甲氧基苯基，Ar1和Ar2相同或不同。
所用金属钯催化剂的负载量在1-100μmol之间，反应时间5min-6h之间，反应完毕后将反应液过滤，得到白色固体为聚酮高分子产品，应用凝胶渗透色谱测试其数均分子量在10-1000kg/mol之间，分子量分布在1.01-2.00之间。
两种结构的聚酮高分子的制备方法中，所用的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、氯苯、正己烷、氯仿、均四氯乙烷或1,4-二氧六环。
本发明具有以下效果和益处：
(1)以廉价易得的大宗工业品乙烯和一氧化碳为原料，直接制备高附加值且性能优异的聚酮高分子材料；
(2)以廉价的金属镍配合物为原料，不需要价格昂贵的贵金属催化剂；
(3)反应温度接近工业温度～50℃，高分子后处理分离过程简便；
(4)镍催化剂活性高达104g PK(g of Ni)-1h-1，催化剂的转化数104g PK(g ofNi)-1，极具工业应用前景；
(5)镍催化剂的稳定性与金属钯相近，在4.0MPa的乙烯/CO总压下，其稳定性长达1h；催化剂可在高温120℃仍旧保持高的催化活性和稳定性；
(6)此聚合反应可以在低乙烯/CO总压条件下进行，1.0MPa下，反应的转化数可以达到104g PK(g of Ni)-1，温和的反应条件降低了对反应装置技术参数和安全系数的要求；
(7)镍催化剂对乙烯/C3-C20烯烃/CO的三元共聚反应同样具有高的催化活性和转化数，且能控制丙烯/CO单元在聚酮中的含量，实现聚酮高分子熔点的调控。
(8)绝大多数聚酮高分子的数均分子量大于10万，分布<1.5，满足聚酮工程塑料对分子量的要求。
(9)<1％的羰基会保持聚乙烯高分子的结晶性、机械和力学性能，同时能够显著提高聚乙烯高分子的光降解性，这对于解决聚烯烃高分子污染和发展可循环聚乙烯高分子具有重要的意义。
附图说明
图1是镍催化剂的核磁氢谱图。
图2是镍催化剂的核磁膦谱图。
图3是镍催化剂的核磁碳谱图。
图4是钯催化剂的核磁氢谱图。
图5是钯催化剂的核磁膦谱图。
图6是钯催化剂的核磁碳谱图。
图7是乙烯/一氧化碳共聚制备交替聚酮的核磁氢谱图。
图8是乙烯/一氧化碳共聚制备交替聚酮的核磁碳谱图。
图9是乙烯/一氧化碳共聚制备非交替聚酮的核磁氢谱图。
图10是乙烯/一氧化碳共聚制备非交替聚酮的核磁碳谱图。
图11是乙烯/一氧化碳共聚制备聚酮的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图，详细说明本发明的具体试试方式。
实例一：
在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的Ni催化剂(权利要求书描述的任何一种金属配合物)，一定量溶剂，通入指定压力的乙烯/一氧化碳混合气并快速升至设定温度，开启搅拌。反应达到设定时间后，停止搅拌，缓慢释放剩余的混合气，直接将反应液体中的不溶物过滤，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，得到聚酮的结构。用差示量热扫描测试其熔点。
表1.金属镍配合物催化乙烯/一氧化碳的共聚反应.
Figure BDA0003542158630000071
Figure BDA0003542158630000081
Figure BDA0003542158630000091
注1：聚合条件：反应温度80℃，乙烯/CO比例＝1/1，总压4.0MPa，Ni负载量＝5μmol，甲苯＝20mL，反应时间1h.注2：分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱测定，六氟异丙醇为洗脱剂.
注3：所有聚酮的Tm在～260℃.
实例二：
在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的Ni催化剂(权利要求书描述的任何一种金属配合物)，一定量溶剂，将高压釜保持在设定的温度，通入指定压力乙烯/一氧化碳混合气，开启搅拌。在规定反应时间后，停止搅拌，缓慢释放剩余的混合气。直接将反应液体中的不溶物过滤，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，得到聚酮的结构。用差示量热扫描测试其熔点。
表2.金属镍配合物催化乙烯/一氧化碳的共聚反应.
Figure BDA0003542158630000092
Figure BDA0003542158630000101
注1：聚合条件：Ni负载量＝5μmol，反应时间1h.
注2：数均分子量Mn和分子量分布PDI由凝胶渗透色谱测定，六氟异丙醇为洗脱剂.
注3：Entry 12，Ni负载量＝2μmol
注4：Entries 13-15,22-27,恒定C2H4/CO混合气压力，6h.
注5：Entries 25-27，Ni负载量＝10μmol.
注6：所有聚酮的Tm在～260℃.
实例三：
在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的Ni催化剂(权利要求书描述的任何一种金属配合物)，一定量C3-C20烯烃和溶剂，通入指定压力的乙烯/一氧化碳混合气并快速升至设定温度，开启搅拌。反应规定时间后，停止搅拌，缓慢释放剩余的混合气。直接将反应液体中的不溶物过滤，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，得到聚酮的结构。用差示量热扫描测试其熔点。
表3.金属镍配合物催化乙烯/C3-C20烯烃/一氧化碳的共聚反应.
Figure BDA0003542158630000111
注1：聚合条件：反应温度80℃，乙烯/CO比例＝1/1，总压4.0MPa，Ni负载量＝10μmol，甲苯＝20mL，反应时间4h.
注2：数均分子量Mn和分子量分布PDI由凝胶渗透色谱测定，六氟异丙醇或者氯仿为洗脱剂.
注3：熔点Tm由差示量热扫描测定.
实例四：
在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的Pd催化剂(权利要求书描述的任何一种金属配合物)，一定量溶剂，通入指定压力的乙烯/一氧化碳混合气并快速升至设定温度，开启搅拌。反应达到设定时间后，停止搅拌，缓慢释放剩余的混合气，直接将反应液体中的不溶物过滤，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，得到非交替度，用羰基含量摩尔百分数表示，其值为1/(1+o)，用差示量热扫描测试其熔点。
表4.金属钯配合物催化乙烯/一氧化碳的非交替共聚反应.
Figure BDA0003542158630000121
Figure BDA0003542158630000131
Figure BDA0003542158630000141
Figure BDA0003542158630000151
注1：聚合条件：反应温度110℃，总压4.0MPa，Pd负载量＝10μmol，NaBArF＝15μmol，甲苯＝20mL，反应时间1h.
注2：分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱测定，六氟异丙醇为洗脱剂.
注3：当羰基含量低于10％时候，测试分子量的洗脱剂为1,2,4-三氯苯。
实例五：
在200mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的Ni催化剂(权利要求书描述的任何一种金属配合物)，一定量溶剂，通入指定压力的乙烯/一氧化碳混合气并快速升至设定温度，开启搅拌。反应达到设定时间后，停止搅拌，缓慢释放剩余的混合气，直接将反应液体中的不溶物过滤，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，得到非交替度，用羰基含量摩尔百分数表示，其值为1/(1+o)，用差示量热扫描测试其熔点。
表5.金属钯配合物催化乙烯/一氧化碳的非交替共聚反应.
注1：聚合条件：Ni负载量＝10μmol，甲苯＝20mL，反应时间1h.
注2：分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱测定，1,2,4-三氯苯为洗脱剂.
Figure BDA0003542158630000161

Claims (2)

1.一种聚酮高分子的制备方法，该聚酮高分子的结构如下：
Figure FDA0003919579970000011
当o＝1，是交替结构的聚酮高分子；n为乙烯/一氧化碳单元聚合度，10<n<105；m为C3-C20烯烃/一氧化碳单元聚合度，0≤m<103，0≤m/(n+m)<50％；
其特征在于，具体步骤如下：
温度范围20℃到150℃，乙烯、C3-C20烯烃和一氧化碳的总压范围0.5MPa到6.0MPa，其中，乙烯的分压在总压力的5％-95％范围内，C3-C20烯烃与乙烯的摩尔比不大于2；在能溶解催化剂的溶剂内，使一氧化碳、乙烯和C3-C20烯烃混合物接触；
所述的催化剂是一种金属镍配合物，结构特征如下：
Figure FDA0003919579970000012
BArF为四-(五氟苯基)硼负离子；
其中，R1为OMe、OEt、OiPr、OnPr、OtBu、OnBu，NMe2、NEt2、NnBu2、NHCOMe、NHCOEt或NHCOPh；
R2为苯基、双-N,N-二甲基氨基、双-N,N-二乙基氨基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基或2,4-二甲氧基苯基；
Ar1和Ar2为2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基，4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基、4-N,N-二甲基氨基苯基、2,6-二N,N-二甲基氨基苯基、2,4,6-三N,N-二甲基氨基苯基，2-甲氧基-4-N,N-二甲基氨基苯基、2,6-二甲氧基-4-N,N-二甲基氨基苯基、2-N,N-二甲基氨基-4-甲氧基苯基或2-N,N-二甲基氨基-4,6-二甲氧基苯基，Ar1和Ar2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、氯苯、正己烷、氯仿、均四氯乙烷或1,4-二氧六环。
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