JP2752167B2 - ポリケトン誘導生成物 - Google Patents
ポリケトン誘導生成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のポリマーの存在下で、一般化炭素
と１種以上の低分子オレフィン性不飽和化合物とを重合
して製造しうる新規なポリケトン誘導生成物に関する。
と１種以上の低分子オレフィン性不飽和化合物とを重合
して製造しうる新規なポリケトン誘導生成物に関する。
一酸化炭素と分子中に20個以下の炭素原子を有する１
種以上のオレフィン性不飽和化合物（簡潔にするために
Ａとする）との線状ポリマーであって、モノマー単位−
（CO）−と、使要したモノマーＡに由来する単位−Ａ′
−とが交互にあるポリマーは、ポリマーが不溶であるか
又はほとんど不溶な希釈剤中の、第VIII族の金属、二座
配位子及び任意に有機酸化剤を含有する触媒組成物の溶
液に高温高圧下でモノマーを接触させることにより製造
されうる。重合の間にポリマーは希釈剤中の懸濁物とし
て得られる。所望の重合度に到達したら、通常は冷却
し、圧力を解除して重合を終結させる。例えば、、濾過
又は遠心分離によって懸濁液からポリマーを単離でき
る。
種以上のオレフィン性不飽和化合物（簡潔にするために
Ａとする）との線状ポリマーであって、モノマー単位−
（CO）−と、使要したモノマーＡに由来する単位−Ａ′
−とが交互にあるポリマーは、ポリマーが不溶であるか
又はほとんど不溶な希釈剤中の、第VIII族の金属、二座
配位子及び任意に有機酸化剤を含有する触媒組成物の溶
液に高温高圧下でモノマーを接触させることにより製造
されうる。重合の間にポリマーは希釈剤中の懸濁物とし
て得られる。所望の重合度に到達したら、通常は冷却
し、圧力を解除して重合を終結させる。例えば、、濾過
又は遠心分離によって懸濁液からポリマーを単離でき
る。
官能基としてカルボニル基を有しており、そのために
ポリケトンポリマーとも呼ばれる上記のポリマーは優れ
た機械特性を有しており、特にその強度、剛性及び衝撃
耐性は非常に大きい。ポリケトンはそれ自体でばかりで
はなく他のポリマーとの混合物にも使用できる。この目
的に非常に適しているポリマーは、ポリオールポリマ
ー、例えば少くとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビ
ニル及び不飽和ゴム、例えばブタジエンゴムである。あ
る用途には、ポリケトンとポリオールポリマー又は不飽
和ゴムの上記の物理的混合物のみでなく、ポリケトンと
ポリオールポリマー又は不飽和ゴムが互いに化学的に結
合しているポリマー生成物を有していることが望まし
い。ポリケトンとポリオールポリマー又は不飽和ゴムと
を反応させる試みが失敗に終った後、本出願人は更に研
究を続け、ポリオールポリマー又は不飽和ゴムの存在下
でポリケトンを製造すると所望のポリマー生成物が得ら
れるという驚くべき知見を得た。製造すべきポリマー生
成物が不溶であるか又はほとんど不溶であり、触媒生成
物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムの両者を溶解
した希釈剤とモノマーとを高温高圧下で接触させること
により前記ポリマー生成物を製造しうる。ポリマー生成
物の製造にポリオールポリマーを使用するときには、使
用する触媒組成物中に有機酸化剤が必ず存在していなけ
ればならず、更に、使用する希釈剤が50容量％より多い
１種以上の非プロトン性極性化合物を含んでいなければ
ならない。モノマー及びポリオールポリマー又は不飽和
ゴムの選択した量に応じて得られる生成物は、ポリオー
ルポリマー又は不飽和ゴムに結合したポリケトンの他
に、種々の量の遊離ポリケトンを含み得る。実際の使用
には、ポリオール又は不飽和ゴムと化学的に結合したポ
リケトン及びそれらの未結合ポリケトンとの混合物の両
者共に好適である。所望であれば、含まれるポリケトン
用の溶媒例えば、メタ−クレゾール又はヘキサプルオロ
イソプロパノールで抽出することにより混合物から未結
合のポリケトンを除去することができる。
ポリケトンポリマーとも呼ばれる上記のポリマーは優れ
た機械特性を有しており、特にその強度、剛性及び衝撃
耐性は非常に大きい。ポリケトンはそれ自体でばかりで
はなく他のポリマーとの混合物にも使用できる。この目
的に非常に適しているポリマーは、ポリオールポリマ
ー、例えば少くとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビ
ニル及び不飽和ゴム、例えばブタジエンゴムである。あ
る用途には、ポリケトンとポリオールポリマー又は不飽
和ゴムの上記の物理的混合物のみでなく、ポリケトンと
ポリオールポリマー又は不飽和ゴムが互いに化学的に結
合しているポリマー生成物を有していることが望まし
い。ポリケトンとポリオールポリマー又は不飽和ゴムと
を反応させる試みが失敗に終った後、本出願人は更に研
究を続け、ポリオールポリマー又は不飽和ゴムの存在下
でポリケトンを製造すると所望のポリマー生成物が得ら
れるという驚くべき知見を得た。製造すべきポリマー生
成物が不溶であるか又はほとんど不溶であり、触媒生成
物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムの両者を溶解
した希釈剤とモノマーとを高温高圧下で接触させること
により前記ポリマー生成物を製造しうる。ポリマー生成
物の製造にポリオールポリマーを使用するときには、使
用する触媒組成物中に有機酸化剤が必ず存在していなけ
ればならず、更に、使用する希釈剤が50容量％より多い
１種以上の非プロトン性極性化合物を含んでいなければ
ならない。モノマー及びポリオールポリマー又は不飽和
ゴムの選択した量に応じて得られる生成物は、ポリオー
ルポリマー又は不飽和ゴムに結合したポリケトンの他
に、種々の量の遊離ポリケトンを含み得る。実際の使用
には、ポリオール又は不飽和ゴムと化学的に結合したポ
リケトン及びそれらの未結合ポリケトンとの混合物の両
者共に好適である。所望であれば、含まれるポリケトン
用の溶媒例えば、メタ−クレゾール又はヘキサプルオロ
イソプロパノールで抽出することにより混合物から未結
合のポリケトンを除去することができる。
少くとも部分的に、ポリオールポリマー又は不飽和ゴ
ムに化学的に結合しているポリケトンからなる生成物が
本発明で得られることは、例えば、得られた生成物の少
なくとも一部がこれらポリケトンの通常の溶媒にもはや
溶解しないという事実から明らかである。生成物中に存
在するポリケトンの少なくとも一部と使用したポリオー
ルポリマー又は不飽和ゴムの間に化学結合が存在するこ
とは、生成物の13C−NMR分析からも示される。13C−NMR
分析により、例えば、ブタジエンゴムの存在下に一酸化
炭素とエテン重合させて得た生成物は、ゴムの溶媒を使
用して存在しうるゴムの残留物を全く注意深く抽出除去
した後に、−（CO）−（C2H4）−100単位当り数個の−
（CH2−CH＝CH−CH2）−を含有していることが明らかと
なった。ポリオールポリマーに密接に関係したグルコー
スの存在下で、エテンと一酸化炭素を重合させるモデル
実験によれば得られる生成物中ではエステル結合を介し
てグルコース分子がポリケトン鎖と結合していることが
13C−NMRにより確認できた。
ムに化学的に結合しているポリケトンからなる生成物が
本発明で得られることは、例えば、得られた生成物の少
なくとも一部がこれらポリケトンの通常の溶媒にもはや
溶解しないという事実から明らかである。生成物中に存
在するポリケトンの少なくとも一部と使用したポリオー
ルポリマー又は不飽和ゴムの間に化学結合が存在するこ
とは、生成物の13C−NMR分析からも示される。13C−NMR
分析により、例えば、ブタジエンゴムの存在下に一酸化
炭素とエテン重合させて得た生成物は、ゴムの溶媒を使
用して存在しうるゴムの残留物を全く注意深く抽出除去
した後に、−（CO）−（C2H4）−100単位当り数個の−
（CH2−CH＝CH−CH2）−を含有していることが明らかと
なった。ポリオールポリマーに密接に関係したグルコー
スの存在下で、エテンと一酸化炭素を重合させるモデル
実験によれば得られる生成物中ではエステル結合を介し
てグルコース分子がポリケトン鎖と結合していることが
13C−NMRにより確認できた。
本明細書に前記したようにして製造した、少くとも部
分的に、ポリオールポリマー又は不飽和ゴムと化学的に
結合したポリケトンからなり、そしてその生成物中に未
結合ポリケトンも存在しうるポリマー生成物は新規であ
る。
分的に、ポリオールポリマー又は不飽和ゴムと化学的に
結合したポリケトンからなり、そしてその生成物中に未
結合ポリケトンも存在しうるポリマー生成物は新規であ
る。
従って、本出願は、一酸化炭素と分子中に20個以下の
炭素原子を含有する１種以上のオレフィン性不飽和化合
物との混合物を、製造すべきポリケトン誘導生成物が不
溶であるか又はほとんど不溶な希釈剤に溶解した、第VI
II族の金属、二座配位子、及び任意に有機酸化剤を含有
する触媒組成物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴム
と高温高圧下で接触させることにより前記混合物を重合
して製造できるポリケトン誘導生成物であって、但し該
ポリケトン誘導生成物の製造にポリオールポリマーを使
用するときには、使用する触媒組成物に有機酸化剤が存
在し、更に、使用する希釈剤が50容量％より多い１種以
上の非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とするポ
リケトン誘導生成物に関する。
炭素原子を含有する１種以上のオレフィン性不飽和化合
物との混合物を、製造すべきポリケトン誘導生成物が不
溶であるか又はほとんど不溶な希釈剤に溶解した、第VI
II族の金属、二座配位子、及び任意に有機酸化剤を含有
する触媒組成物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴム
と高温高圧下で接触させることにより前記混合物を重合
して製造できるポリケトン誘導生成物であって、但し該
ポリケトン誘導生成物の製造にポリオールポリマーを使
用するときには、使用する触媒組成物に有機酸化剤が存
在し、更に、使用する希釈剤が50容量％より多い１種以
上の非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とするポ
リケトン誘導生成物に関する。
本出願は更に、一酸化炭素と分子内に20個以内の炭素
原子を有する１種以上のオレフィン性不飽和化合物との
線状交互ポリマーに選択的な溶媒で抽出することにより
前の生成物から製造できる新規なポリマー生成物にも係
る。
原子を有する１種以上のオレフィン性不飽和化合物との
線状交互ポリマーに選択的な溶媒で抽出することにより
前の生成物から製造できる新規なポリマー生成物にも係
る。
本出願では、第VIII族の金属は貴金属のルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金並びに鉄族の金属の鉄、コバルト及びニッケルである
と理解すべきである。
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金並びに鉄族の金属の鉄、コバルト及びニッケルである
と理解すべきである。
本発明のポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物
では、第VIII族の金属をパラジウム、ニッケル及びコバ
ルトから選択するのが好ましく、特に第VIII族の金属と
してパラジウムが好ましい。第VIII族の金属はカルボン
酸塩、特に酢酸塩の形で触媒組成物に導入するのが好ま
しい。第VIII族の金属及び二座配位子の他に、本発明の
ポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物は、（18℃
の水溶液中で測定して）４未満のpKaの酸の陰イオン、
特にpKaが２未満の酸の陰イオンを含んでいることが好
ましい。pKaが２未満の酸の例としては、硫酸、過塩素
酸、スルホン酸、例えばメタスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸及びパワートルエンスルホン酸及びハ
ロゲンカルボン酸、例えばトリクロロ酢酸、ジフルオロ
酢酸及びトリフルオロ酢酸がある。パラトルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸又はトリフルオロ酢酸のような
ハロゲンカルボン酸が好ましい。pKaが４未満の酸の陰
イオンは酸及び／又は塩、例えば第二銅塩の形で触媒組
成物中に取込ませることがでいる。触媒組成物中、陰イ
オンは第VIII族の金属１モル当り１〜1000、特に２〜10
0当量存在すると好ましい。pKa4未満の酸の陰イオン
は、別の成分として加えられていることにより、或いは
例えばトリフルオロ酢酸パラジウム又はパラートシル酸
パラジウムのようなパラジウム化合物を使用することに
より、或いは二座配位子としてオルト−（ジフェニルホ
スフィノ）ベンゼンスルホン酸又は３−（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンスルホン酸を使用することにより本
発明触媒組成物中に存在させることができる。
では、第VIII族の金属をパラジウム、ニッケル及びコバ
ルトから選択するのが好ましく、特に第VIII族の金属と
してパラジウムが好ましい。第VIII族の金属はカルボン
酸塩、特に酢酸塩の形で触媒組成物に導入するのが好ま
しい。第VIII族の金属及び二座配位子の他に、本発明の
ポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物は、（18℃
の水溶液中で測定して）４未満のpKaの酸の陰イオン、
特にpKaが２未満の酸の陰イオンを含んでいることが好
ましい。pKaが２未満の酸の例としては、硫酸、過塩素
酸、スルホン酸、例えばメタスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸及びパワートルエンスルホン酸及びハ
ロゲンカルボン酸、例えばトリクロロ酢酸、ジフルオロ
酢酸及びトリフルオロ酢酸がある。パラトルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸又はトリフルオロ酢酸のような
ハロゲンカルボン酸が好ましい。pKaが４未満の酸の陰
イオンは酸及び／又は塩、例えば第二銅塩の形で触媒組
成物中に取込ませることがでいる。触媒組成物中、陰イ
オンは第VIII族の金属１モル当り１〜1000、特に２〜10
0当量存在すると好ましい。pKa4未満の酸の陰イオン
は、別の成分として加えられていることにより、或いは
例えばトリフルオロ酢酸パラジウム又はパラートシル酸
パラジウムのようなパラジウム化合物を使用することに
より、或いは二座配位子としてオルト−（ジフェニルホ
スフィノ）ベンゼンスルホン酸又は３−（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンスルホン酸を使用することにより本
発明触媒組成物中に存在させることができる。
不飽和ゴムを使用する本発明のポリマー生成物の製造
に使用する触媒組成物は、第VIII族の金属、二座配位子
及び任意のpKa4未満の酸のアニオンの他に、有機酸化剤
も含有するのが好ましい。ポリオールポリマーを使用す
る本発明のポリマー生成物の製造では、使用する触媒組
成物中に有機酸化剤が存在することが不可欠である。好
適な有機酸化剤の例には、1,2−及び1,4−キノン、脂肪
族亜硝酸エステル、例えば亜硝酸ブチル並びに芳香族ニ
トロ化合物例えばニトロ−ベンゼン及び2,4−ジニトロ
−トルエンがある。1,4−キノン、特に1,4−ベンゾキノ
ン及び1,4−ナフトキノンが好ましい。使用する有機酸
化物の量は、第VIII族の金属１モル当り、好ましくは１
〜10000モル、特に10〜5000モルである。
に使用する触媒組成物は、第VIII族の金属、二座配位子
及び任意のpKa4未満の酸のアニオンの他に、有機酸化剤
も含有するのが好ましい。ポリオールポリマーを使用す
る本発明のポリマー生成物の製造では、使用する触媒組
成物中に有機酸化剤が存在することが不可欠である。好
適な有機酸化剤の例には、1,2−及び1,4−キノン、脂肪
族亜硝酸エステル、例えば亜硝酸ブチル並びに芳香族ニ
トロ化合物例えばニトロ−ベンゼン及び2,4−ジニトロ
−トルエンがある。1,4−キノン、特に1,4−ベンゾキノ
ン及び1,4−ナフトキノンが好ましい。使用する有機酸
化物の量は、第VIII族の金属１モル当り、好ましくは１
〜10000モル、特に10〜5000モルである。
本発明のポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物
中には、第VIII族の金属１モル当り１〜1000、特に２〜
100モルノ二座配位子が存在するのが好ましい。二座配
位子の例として次のものが挙げられる： ａ）一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3R4〔式中、R1,R2,R3及びR4
は同一であるか又は異なる、任意に極性置換されたヒド
ロカルビル基であり、M1及びM2はリン、ヒ素及びアンチ
モンからなる群から選択される同一であるか又は異なる
元素であり、Ｒは橋内に少くとも２個の炭素原子を有す
る二価の架橋基である〕の化合物。これらの二座配位子
の例は、 1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、 1,3−ビズ（ジフェニルアルシノ）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（ジフェニルス
チビノ）プロパン、及び １−（ジフェニルホスフィノ）−２（ジフェニルアル
シノ）エタンである。
中には、第VIII族の金属１モル当り１〜1000、特に２〜
100モルノ二座配位子が存在するのが好ましい。二座配
位子の例として次のものが挙げられる： ａ）一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3R4〔式中、R1,R2,R3及びR4
は同一であるか又は異なる、任意に極性置換されたヒド
ロカルビル基であり、M1及びM2はリン、ヒ素及びアンチ
モンからなる群から選択される同一であるか又は異なる
元素であり、Ｒは橋内に少くとも２個の炭素原子を有す
る二価の架橋基である〕の化合物。これらの二座配位子
の例は、 1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、 1,3−ビズ（ジフェニルアルシノ）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（ジフェニルス
チビノ）プロパン、及び １−（ジフェニルホスフィノ）−２（ジフェニルアル
シノ）エタンである。
ｂ）一般式： 〔式中、Ｘ及びＹはそれぞれが橋内に３〜４個の原子を
有し、その内の少くとも２個は炭素原子である同一であ
るか又は異なる有機架橋基を表わす〕の化合物。これら
の二座配位子の例は2,2′−ビピリジン及び1,10−フェ
ナントロリンである。
有し、その内の少くとも２個は炭素原子である同一であ
るか又は異なる有機架橋基を表わす〕の化合物。これら
の二座配位子の例は2,2′−ビピリジン及び1,10−フェ
ナントロリンである。
ｃ）一般式R1R2 P−Ｒ−SO3H〔式中、R,R1及びR2は上記
定義と同義である〕の化合物。これらの二座配位子の例
は、 オルト−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン
酸、 ２−（ジフェニルホスフィノ）エタンスルホン酸、及
び ３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸で
ある。
定義と同義である〕の化合物。これらの二座配位子の例
は、 オルト−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン
酸、 ２−（ジフェニルホスフィノ）エタンスルホン酸、及
び ３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸で
ある。
ｄ）１つのリン原子と１つ以上の窒素原子を有し、これ
らの原子は水素を有しておらず橋内に少くとも１つの炭
素原子を有する有機架橋基により窒素原子のそれぞれと
リン原子が結合している化合物。
らの原子は水素を有しておらず橋内に少くとも１つの炭
素原子を有する有機架橋基により窒素原子のそれぞれと
リン原子が結合している化合物。
これらの二座配位子の例は、 ２−シアノエチルジフェニルホスフィン、 トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、 ２−ピリジルジフェニルホスフィン、 ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン、 ３−（ジフェニルホスフィノ）−N,N−ジメチルプロ
ピオンアミド、及び ジフェニルホスフィノ−N,N−ジメチルチオアセトア
ミドである。
ピオンアミド、及び ジフェニルホスフィノ−N,N−ジメチルチオアセトア
ミドである。
ｅ）一般式R1R2M3−Ｒ−NR3R4〔式中、M3はヒ素又はア
ンチモンであり、R1,R2,R3及びR4は上記と同義である〕
の化合物。これらの二座配位子の例は、１−（ジフェニ
ルアルシノ）−３−（ジメチルアミノ）プロパンであ
る。
ンチモンであり、R1,R2,R3及びR4は上記と同義である〕
の化合物。これらの二座配位子の例は、１−（ジフェニ
ルアルシノ）−３−（ジメチルアミノ）プロパンであ
る。
ｆ）一般式R5R6M4−Ｒ−M5R1〔式中、R5及びR6は同一で
あるか又は異なる、任意に極性置換されたアリール基で
あり、M4はリン又はヒ素であり、M5は硫黄又はセレンで
あり、Ｒ及びR1は上記と同義である〕の化合物。これら
の二座配位子の例は、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルチ
オ）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（メチルチオ）
プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（２−メトキシ
フェニルチオ）プロパン、 １−（ジフェニルアルシノ）−３−（フェニルチオ）
プロパン、及び １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルセレ
ノ）プロパンである。
あるか又は異なる、任意に極性置換されたアリール基で
あり、M4はリン又はヒ素であり、M5は硫黄又はセレンで
あり、Ｒ及びR1は上記と同義である〕の化合物。これら
の二座配位子の例は、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルチ
オ）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（メチルチオ）
プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（２−メトキシ
フェニルチオ）プロパン、 １−（ジフェニルアルシノ）−３−（フェニルチオ）
プロパン、及び １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルセレ
ノ）プロパンである。
ｇ）一般式R1M6−Ｒ−M7R2〔式中、M6及びM7は、硫黄、
セレン及びテルルからなる群から選択した同一であるか
又は異なる元素であり、R1,R2及びＲは上記と同義であ
る〕の化合物。これらの二座配位子の例は、 1,2−ビス（エチルチオ）エタン、 シス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エタン、 1,2−ビス（フェニルセレノ）エタン、及び 1,2−ビス（フェニルチオ）プロパンである。
セレン及びテルルからなる群から選択した同一であるか
又は異なる元素であり、R1,R2及びＲは上記と同義であ
る〕の化合物。これらの二座配位子の例は、 1,2−ビス（エチルチオ）エタン、 シス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エタン、 1,2−ビス（フェニルセレノ）エタン、及び 1,2−ビス（フェニルチオ）プロパンである。
本発明のポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物
では、前記の（ａ）及び（ｂ）の群の１つに属する二座
配位子を使用するのが好ましい。（ａ）群に属する二座
配位子を使用するときには、M1及びM2の両者がリンを表
し、基R1,R2,R3及びR4が同一のアリール基であり、架橋
基Ｒが橋内に３個の原子を有し、その内の少くとも２個
が炭素原子である化合物、特に基R1,R2,R3及びR4が、同
一のフェニル基であって、含まれるフェニル基が結合し
ているリン原子に関してオルト位に少くとも１つが位置
する極性置換基を１つ以上含有するような化合物が好ま
しい。好ましくは、極性置換基はアルコキシ基、特にメ
トキシ基である。このような二座配位子の例は、 1,3−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（2,4−ジメトキシフェニル）ホスフィ
ノ〕プロパン、及び 1,3−ビス〔ジ（2,4,6−トリメトキシフェニル）ホス
フィノ〕プロパンである。
では、前記の（ａ）及び（ｂ）の群の１つに属する二座
配位子を使用するのが好ましい。（ａ）群に属する二座
配位子を使用するときには、M1及びM2の両者がリンを表
し、基R1,R2,R3及びR4が同一のアリール基であり、架橋
基Ｒが橋内に３個の原子を有し、その内の少くとも２個
が炭素原子である化合物、特に基R1,R2,R3及びR4が、同
一のフェニル基であって、含まれるフェニル基が結合し
ているリン原子に関してオルト位に少くとも１つが位置
する極性置換基を１つ以上含有するような化合物が好ま
しい。好ましくは、極性置換基はアルコキシ基、特にメ
トキシ基である。このような二座配位子の例は、 1,3−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ〕プロパン、 1,3−ビス〔ジ（2,4−ジメトキシフェニル）ホスフィ
ノ〕プロパン、及び 1,3−ビス〔ジ（2,4,6−トリメトキシフェニル）ホス
フィノ〕プロパンである。
これらの内、1,3−ビス〔ジ（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ〕プロパンが好ましい。
ル）ホスフィノ〕プロパンが好ましい。
（ｂ）群に属する二座配位子を使用するときには、2,
2′−ビヒリジン及び1,10−フェナントロリンが好まし
い。
2′−ビヒリジン及び1,10−フェナントロリンが好まし
い。
本発明ポリマー生成物の製造に好適に使用しうるポリ
オールポリマーの例としては、少くとも部分的に加水分
解されているポリ酢酸ビニル、ポリ（パラ−ヒドロキシ
スチレン）のようなポリフェノール、並びにポリ（３−
ブテン−１−オール）及びポリ（４−ペンテン−１−オ
ール）のようなポリアルケノールがある。少くとも部分
的に加水分解したポリ酢酸ビニルが好ましい。
オールポリマーの例としては、少くとも部分的に加水分
解されているポリ酢酸ビニル、ポリ（パラ−ヒドロキシ
スチレン）のようなポリフェノール、並びにポリ（３−
ブテン−１−オール）及びポリ（４−ペンテン−１−オ
ール）のようなポリアルケノールがある。少くとも部分
的に加水分解したポリ酢酸ビニルが好ましい。
本発明の生成物の製造に好適に使用しうる不飽和ゴム
の例としては、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、ブタジエン／イソプレンゴム及
びスチレン／イソプレンゴムを挙げることができる。ブ
タジエンゴムが好ましい。
の例としては、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、ブタジエン／イソプレンゴム及
びスチレン／イソプレンゴムを挙げることができる。ブ
タジエンゴムが好ましい。
本発明の生成物の製造に使用するポリオールポリマー
又は不飽和ゴムの量は広範囲に変化させうる。希釈剤10
0ml当り１〜30g、特に５〜25gのポリオールポリマー又
は不飽和ゴムを使用するのが好ましい。
又は不飽和ゴムの量は広範囲に変化させうる。希釈剤10
0ml当り１〜30g、特に５〜25gのポリオールポリマー又
は不飽和ゴムを使用するのが好ましい。
本発明の生成物の製造に使用する希釈剤としては、触
媒組成物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムの両者
が可溶であり、製造すべき生成物が不溶であるか又はほ
とんど不溶である化合物又は化合物の混合物を選択しな
ければならない。本発明ポリマー生成物の製造にポリオ
ールポリマーを使用するときには、使用する希釈剤が50
容量％、好ましくは75容量％より多い１種以上の非プロ
トン性極性化合物を含むという別の要件を満たしていな
ければならない。使用する非プロトン性極性化合物は好
ましくはジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリド
ンである。ポリオールポリマーを使用するときの上記要
件を考慮に入れると、プロトン性の極性化合物、例えば
低級アルコール特にメタノール及び非極性化合物、例え
ばシクロヘキサン及びトルエンがこの他の好適な希釈剤
又は希釈剤成分である。
媒組成物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムの両者
が可溶であり、製造すべき生成物が不溶であるか又はほ
とんど不溶である化合物又は化合物の混合物を選択しな
ければならない。本発明ポリマー生成物の製造にポリオ
ールポリマーを使用するときには、使用する希釈剤が50
容量％、好ましくは75容量％より多い１種以上の非プロ
トン性極性化合物を含むという別の要件を満たしていな
ければならない。使用する非プロトン性極性化合物は好
ましくはジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリド
ンである。ポリオールポリマーを使用するときの上記要
件を考慮に入れると、プロトン性の極性化合物、例えば
低級アルコール特にメタノール及び非極性化合物、例え
ばシクロヘキサン及びトルエンがこの他の好適な希釈剤
又は希釈剤成分である。
本発明のポリマー生成物の製造で、一酸化炭素と重合
する、１分子中に20個以下の炭素原子を有するオレフィ
ン性不飽和化合物は、炭素と水素のみからなる化合物及
び炭素と水素の他に１つ以上のヘテロ原子を含む化合物
の両者である。使用するモノマーは、好ましくは、分子
中に10個以下の炭素原子を含有するオレフィン性不飽和
化合物である。更に好ましくはオレフィン性炭化水素を
モノマーとして使用する。好適な炭化水素のモノマーの
例はエテン及びスチレンである。本発明に従って製造し
た新規なポリマー生成物は、例えば次の通りである： −一酸化炭素／エテンコポリマーとブタジンエンゴムの
反応生成物、 −一酸化炭素／スチレコポリマーとブタジエンの反応生
成物、 −一酸化炭素／エテンコポリマーとスチレン／ブタジエ
ンゴムの反応生成物、及び −一酸化炭素／エテンコポリマーと部分的に加水分解し
たポリ酢酸ビニルの反応生成物。
する、１分子中に20個以下の炭素原子を有するオレフィ
ン性不飽和化合物は、炭素と水素のみからなる化合物及
び炭素と水素の他に１つ以上のヘテロ原子を含む化合物
の両者である。使用するモノマーは、好ましくは、分子
中に10個以下の炭素原子を含有するオレフィン性不飽和
化合物である。更に好ましくはオレフィン性炭化水素を
モノマーとして使用する。好適な炭化水素のモノマーの
例はエテン及びスチレンである。本発明に従って製造し
た新規なポリマー生成物は、例えば次の通りである： −一酸化炭素／エテンコポリマーとブタジンエンゴムの
反応生成物、 −一酸化炭素／スチレコポリマーとブタジエンの反応生
成物、 −一酸化炭素／エテンコポリマーとスチレン／ブタジエ
ンゴムの反応生成物、及び −一酸化炭素／エテンコポリマーと部分的に加水分解し
たポリ酢酸ビニルの反応生成物。
ポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物の量は広
範囲に変化させうる。重合すべきオレフィン性不飽和化
合物１モル当り、第VIII族の金属を10-7〜10-3、特に10
-6〜10-4モルを含有するような量の触媒組成物量を使用
するのが好ましい。
範囲に変化させうる。重合すべきオレフィン性不飽和化
合物１モル当り、第VIII族の金属を10-7〜10-3、特に10
-6〜10-4モルを含有するような量の触媒組成物量を使用
するのが好ましい。
20〜150℃の温度及び20〜150バールの圧力、特に、30
〜130℃の温度及び35〜100バールの圧力で、ポリマー生
成物を製造するのが好ましい。オレフィン性不飽和モノ
マーと一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:10、特
に5:1〜1:5である。
〜130℃の温度及び35〜100バールの圧力で、ポリマー生
成物を製造するのが好ましい。オレフィン性不飽和モノ
マーと一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:10、特
に5:1〜1:5である。
ここで、以下の実施例により本発明を説明しよう。
実施例 １ 一酸化炭素／エテンコポリマーとブタジエンゴムの反
応生成物を次のように製造した。250ml容の撹拌オート
クレーブに、シクロヘキサン中に10重量％のブタジエン
ゴムを含有する溶液100mlを入れた。ゴムのビニル含量
は10モル％であった。トルエン50mlを加えた後、 15ml エタノール、 0.1mmol 酢酸パラジウム、 2mmol トリフルオロ酢酸、 0.15mmol 1,3−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ〕プロパン からなる触媒溶液をオートクレーブに導入した。
応生成物を次のように製造した。250ml容の撹拌オート
クレーブに、シクロヘキサン中に10重量％のブタジエン
ゴムを含有する溶液100mlを入れた。ゴムのビニル含量
は10モル％であった。トルエン50mlを加えた後、 15ml エタノール、 0.1mmol 酢酸パラジウム、 2mmol トリフルオロ酢酸、 0.15mmol 1,3−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ〕プロパン からなる触媒溶液をオートクレーブに導入した。
オートクレーブ内に存在する空気全部を排出除去した
後、15バールのエテンと30バールの一酸化炭素を吹込ん
だ。次に、オートクレーブの内容物を90℃にした。５時
間後に室温まで冷却し圧力を解除することにより重合を
終了させた。固体物質を濾別し、トルエンで洗浄して未
変換のゴムを除去した。乾燥させた後に、8.1gのポリマ
ー生成物が残った。13C−NMR分析により、ポリマー生成
物は−（CO）−（C2H4）100単位当り−（CH2−CH＝CH−
CH2）−を約５単位含有していることが示された。1gの
ポリマー生成物をヘキサフルオロイソプロパノールで洗
浄して一酸化炭素／エテンコポリマーを除去した。乾燥
させた後に、0.3gのポリマー生成物が残ったが、洗浄処
理を考慮するとこれは一酸化炭素／エテンコポリマーと
ブタジエンゴムの反応生成物から成ると考えられる。
後、15バールのエテンと30バールの一酸化炭素を吹込ん
だ。次に、オートクレーブの内容物を90℃にした。５時
間後に室温まで冷却し圧力を解除することにより重合を
終了させた。固体物質を濾別し、トルエンで洗浄して未
変換のゴムを除去した。乾燥させた後に、8.1gのポリマ
ー生成物が残った。13C−NMR分析により、ポリマー生成
物は−（CO）−（C2H4）100単位当り−（CH2−CH＝CH−
CH2）−を約５単位含有していることが示された。1gの
ポリマー生成物をヘキサフルオロイソプロパノールで洗
浄して一酸化炭素／エテンコポリマーを除去した。乾燥
させた後に、0.3gのポリマー生成物が残ったが、洗浄処
理を考慮するとこれは一酸化炭素／エテンコポリマーと
ブタジエンゴムの反応生成物から成ると考えられる。
実施例 ２ 一酸化炭素／スチレンコポリマー及びブタジエンの反
応生成物を次のように製造した。250ml容の撹拌オート
クレーブにシクロヘキサン中10重量％のブタジエンゴム
を含有する溶液50mlを入れた。ゴムのビニル含量は64モ
ル％であった。スチレン50mlを加えた後、 15ml メタノール、 0.1mmol 酢酸パラジウム、 0.5mmol パラ−トルエンスルホン酸、 3mmol 2,2′−ビピリジン、及び 20mmol 1.4−ベンゾキノン からなる触媒溶液をオートクレーブに導入した。
応生成物を次のように製造した。250ml容の撹拌オート
クレーブにシクロヘキサン中10重量％のブタジエンゴム
を含有する溶液50mlを入れた。ゴムのビニル含量は64モ
ル％であった。スチレン50mlを加えた後、 15ml メタノール、 0.1mmol 酢酸パラジウム、 0.5mmol パラ−トルエンスルホン酸、 3mmol 2,2′−ビピリジン、及び 20mmol 1.4−ベンゾキノン からなる触媒溶液をオートクレーブに導入した。
オートクレーブ内に存在する空気を排出除去した後、
40バールの一酸化炭素を吹込んだ。次に、オートクレー
ブの内容物を80℃にした。５時間後に室温まで冷却し圧
力を解除することにより重合を終結させた。固体物質を
濾別し、ｎ−オクタンで洗浄して未変換のゴムを除去し
た。
40バールの一酸化炭素を吹込んだ。次に、オートクレー
ブの内容物を80℃にした。５時間後に室温まで冷却し圧
力を解除することにより重合を終結させた。固体物質を
濾別し、ｎ−オクタンで洗浄して未変換のゴムを除去し
た。
乾燥させると、7.1gのポリマー生成物が残った。13C
−NMR分析により、ポリマー生成物は−（CO）−（C
8H8）−100単位当り約２単位の−（CH2−CH＝CH−CH2）
−を含有することが示された。1gのポリマー生成物をヘ
キサフルオロイソプロパノールで洗浄して一酸化炭素／
スチレンコポリマーを除去した。乾燥させると、0.1gの
ポリマー生成物が残り、洗浄処理を考慮すれとこれは一
酸化炭素／スチレンとブタジエンゴムの反応生成物から
なると理解される。
−NMR分析により、ポリマー生成物は−（CO）−（C
8H8）−100単位当り約２単位の−（CH2−CH＝CH−CH2）
−を含有することが示された。1gのポリマー生成物をヘ
キサフルオロイソプロパノールで洗浄して一酸化炭素／
スチレンコポリマーを除去した。乾燥させると、0.1gの
ポリマー生成物が残り、洗浄処理を考慮すれとこれは一
酸化炭素／スチレンとブタジエンゴムの反応生成物から
なると理解される。
実施例 ３ 実施例１の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、
下記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーと
ブタジエンゴムの反応生成物を製造した： ａ）ブタジエンゴムのビニル含量は10モル％の代りに41
モル％であった。
下記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーと
ブタジエンゴムの反応生成物を製造した： ａ）ブタジエンゴムのビニル含量は10モル％の代りに41
モル％であった。
ｂ）触媒溶液はメタノールを15mlの代りに10ml含有して
いた。
いた。
ｃ）反応温度は90℃の代りに80℃であった。
ｄ）反応時間は５時間の代りに７時間であった。
固体物質をトルエンで洗浄して未変換のゴムを除去
し、次いで乾燥させた後、11.3gのポリマー生成物が残
った。13C−NMR分析により、ポリマー物質は（CO）−
（C2H4）−100単位当り約６単位の−（CH2−CH＝CH−CH
2）−を含有することが示された。
し、次いで乾燥させた後、11.3gのポリマー生成物が残
った。13C−NMR分析により、ポリマー物質は（CO）−
（C2H4）−100単位当り約６単位の−（CH2−CH＝CH−CH
2）−を含有することが示された。
実施例 ４ 実施例１の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、
下記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーと
スチレン／ブタジエンゴムの反応生成物を製造した： ａ）使用したゴムは、15.5モル％のスチレンを含有し、
ブタジエン部分のビニル含量が11モル％のスチレン−ブ
タジエンブロックコポリマーゴムであった。
下記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーと
スチレン／ブタジエンゴムの反応生成物を製造した： ａ）使用したゴムは、15.5モル％のスチレンを含有し、
ブタジエン部分のビニル含量が11モル％のスチレン−ブ
タジエンブロックコポリマーゴムであった。
ｂ）触媒組成物はメタノールを15mlの代りに10ml含有し
ていた。
ていた。
ｃ）反応温度は90℃の代りに80℃であった。
固体物質をトルエンで洗浄して未変換のゴムを除去
し、乾燥させた後、13.1gのポリマー生成物が残った。1
3C−NMR分析により、ポリマー生成物は−（CO）−（C2H
4）−100単位当り約２単位の−（CH2−CH＝CH−CH2）−
を含有することが示された。
し、乾燥させた後、13.1gのポリマー生成物が残った。1
3C−NMR分析により、ポリマー生成物は−（CO）−（C2H
4）−100単位当り約２単位の−（CH2−CH＝CH−CH2）−
を含有することが示された。
実施例 ５ 一酸化炭素／エテンコポリマーと部分的に加水分解し
たポリ酢酸ビニルとの反応生成物を下記のように製造し
た。250ml容の撹拌オートクレーブに、50mlのＮ−メチ
ルピロリドン中の市販の88％加水分解したポリ酢酸ビニ
ル5gの溶液を入れた。
たポリ酢酸ビニルとの反応生成物を下記のように製造し
た。250ml容の撹拌オートクレーブに、50mlのＮ−メチ
ルピロリドン中の市販の88％加水分解したポリ酢酸ビニ
ル5gの溶液を入れた。
0.1mmol 酢酸バラジウム、 1mmol 2,2′−ビピリジン 1mmol パラ−トルンエンスルホン酸、及び 20mmol 1,4−ベンキノン からなる触媒溶液をこの溶液に溶解した。
オートクレーブ内に存在する空気を排出除去した後、
20バールのエテンと30バールの一酸化炭素を吹込んだ。
次に、オートクレーブの内容物を80℃にした。５時間後
に室温まで冷却し圧力を解除して重合を終結させた。固
体物質を濾別し、70℃の水で洗浄して未変換ポリマーを
除去した。
20バールのエテンと30バールの一酸化炭素を吹込んだ。
次に、オートクレーブの内容物を80℃にした。５時間後
に室温まで冷却し圧力を解除して重合を終結させた。固
体物質を濾別し、70℃の水で洗浄して未変換ポリマーを
除去した。
真空下70℃で乾燥させた後、12gのポリマー生成物が
残った。生成物はヘキサフルオロイソプロパノールに不
溶のため、生成物は完全に一酸化炭素／エテンコポリマ
ーと部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物
からなると思われる。
残った。生成物はヘキサフルオロイソプロパノールに不
溶のため、生成物は完全に一酸化炭素／エテンコポリマ
ーと部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物
からなると思われる。
実施例 ６ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、
Ｎ−メチルピロリドン50mlの代りにＮ−メチルピロリド
ン100mlとメタノー10mlの混合物中に加水分解したポリ
酢酸ビニル5gを溶解させて、一酸化炭素／エテンと部分
的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物を製造し
た。
Ｎ−メチルピロリドン50mlの代りにＮ−メチルピロリド
ン100mlとメタノー10mlの混合物中に加水分解したポリ
酢酸ビニル5gを溶解させて、一酸化炭素／エテンと部分
的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物を製造し
た。
乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパノールに
不溶なコポリマー生成物25.5gが残った。
不溶なコポリマー生成物25.5gが残った。
実施例 ７ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但しＮ
−メチルピロリドン50mlの代りにジメチルスルホキシド
100mlとメタノール10mlの混合物に加水分解したポリ酢
酸ビニル5gを溶解して、一酸化炭素／エテンコポリマー
と部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物を
製造した。
−メチルピロリドン50mlの代りにジメチルスルホキシド
100mlとメタノール10mlの混合物に加水分解したポリ酢
酸ビニル5gを溶解して、一酸化炭素／エテンコポリマー
と部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物を
製造した。
乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパノールに
不溶なコポリマー生成物28.2gが残った。
不溶なコポリマー生成物28.2gが残った。
実施例 ８ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、
次の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーと部
分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物を製造
した。
次の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーと部
分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物を製造
した。
ａ）Ｎ−メチルピロリドン溶液の代りに、ジメチルスル
ホキシド100mlとメタノール5mlの混合物中の加水分解し
たポリ酢酸ビニル5gの溶液を使用した。
ホキシド100mlとメタノール5mlの混合物中の加水分解し
たポリ酢酸ビニル5gの溶液を使用した。
ｂ）0.1mmol 酢酸パラジウム、 0.15mmol 1.3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、 0.2mmol パラ−トエンスルホン酸、及び 20mmol 1,4−ベンゾキノン からなる触媒組成物を使用した。
パン、 0.2mmol パラ−トエンスルホン酸、及び 20mmol 1,4−ベンゾキノン からなる触媒組成物を使用した。
乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパノールに
不溶なポリマー生成物7.5gが残った。
不溶なポリマー生成物7.5gが残った。
実施例 ９ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し下
記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーとグ
ルコースの反応生成物を製造した： ａ）Ｎ−メチルピロリドン中の加水分解したポリ酢酸ビ
ニル溶液の代りに、ジメチルスルホキシド50mlとメタノ
ール5mlの混合物中Ｄ（＋）グルコース5gの溶液を使用
した。
記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーとグ
ルコースの反応生成物を製造した： ａ）Ｎ−メチルピロリドン中の加水分解したポリ酢酸ビ
ニル溶液の代りに、ジメチルスルホキシド50mlとメタノ
ール5mlの混合物中Ｄ（＋）グルコース5gの溶液を使用
した。
ｂ）触媒組成物は1mmolの代りに2mmolのパラ−トルエン
スルホン酸を含有していた。
スルホン酸を含有していた。
乾燥させた後にポリマー生成物9gが残った。ポリマー
生成物の13C−NMR分析により、ポリケトン鎖の末端基の
40％がエステル結合を介してグルコース分子と結合して
いることが示された。
生成物の13C−NMR分析により、ポリケトン鎖の末端基の
40％がエステル結合を介してグルコース分子と結合して
いることが示された。
実施例 10 Ｎ−メチルピロリドン50mlの代りにメタノール50mlを
使用して実施例５を実質的に繰り返した。
使用して実施例５を実質的に繰り返した。
乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパノールに
完全に可溶なポリマー生成物15gが残った。
完全に可溶なポリマー生成物15gが残った。
実施例 11 次の点を変更して、実質的に実施例５を繰り返した。
ａ）Ｎ−メチルピロリドン50mlの代りにジメチルスルホ
キシド100mlとメタノール10mlの混合物を使用した。
キシド100mlとメタノール10mlの混合物を使用した。
ｂ）0.1mmol 酢酸バラジウム、 0.15mmol 1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、及び 0.2mmol パラ−トルエンスルホン酸 からなる触媒組成物を使用した。
パン、及び 0.2mmol パラ−トルエンスルホン酸 からなる触媒組成物を使用した。
乾燥後、ヘキサフルオロイソプロパノールに完全に可
溶なポリマー生成物12gが残った。
溶なポリマー生成物12gが残った。
実施例１〜11の内、実施例１〜８が本発明の実施例で
ある。これらの実施例では、ポリオールポリマー又は不
飽和ゴムの存在下でポリケトンを製造することにより本
発明のポリマー生成物を製造した。
ある。これらの実施例では、ポリオールポリマー又は不
飽和ゴムの存在下でポリケトンを製造することにより本
発明のポリマー生成物を製造した。
ポリマーではないポリオールの存在下でポリケトンを
製造した実施例９は本発明の範囲外であり、比較のため
に本明細書に記載した。実施例９で得たポリマー生成物
の13C−NKR分析結果に基いて、（このような分析が不可
能である）実施例５〜８で得たポリマー生成物中でもポ
リケトン鎖とポリオールポリマーが互いにエステル結合
で結合していると仮定しうる。実施例10及び11ではポリ
オールポリマーの存在下で重合を実施したが、実施例10
ではプロトン性極性溶媒を、実施例11では有機酸化剤を
含有しない触媒組成物を使用して重合を実施した。得ら
れたポリマー生成物の13C−NMR分析は、これらの生成物
が一酸化炭素／エテンの線状交互ポリマーから成ること
を示した。ポリオールポリマーとの反応はなかったもの
である。
製造した実施例９は本発明の範囲外であり、比較のため
に本明細書に記載した。実施例９で得たポリマー生成物
の13C−NKR分析結果に基いて、（このような分析が不可
能である）実施例５〜８で得たポリマー生成物中でもポ
リケトン鎖とポリオールポリマーが互いにエステル結合
で結合していると仮定しうる。実施例10及び11ではポリ
オールポリマーの存在下で重合を実施したが、実施例10
ではプロトン性極性溶媒を、実施例11では有機酸化剤を
含有しない触媒組成物を使用して重合を実施した。得ら
れたポリマー生成物の13C−NMR分析は、これらの生成物
が一酸化炭素／エテンの線状交互ポリマーから成ること
を示した。ポリオールポリマーとの反応はなかったもの
である。
Claims (14)
- 【請求項１】一酸化炭素と分子中に20個以下の炭素原子
を含有する１種以上のオレフィン性不飽和化合物との混
合物を、製造すべきポリケトン誘導生成物が不溶である
か又は実質的に不溶な希釈剤に溶解した、第VIII族の金
属、二座配位子及び任意に有機酸化剤を含有する触媒組
成物並びにポリオールポリマー又は不飽和ゴムと20℃以
上の温度且つ高圧下で接触させることにより前記混合物
を重合して得ることができる、少なくとも部分的に、ポ
リオールポリマー又は不飽和ゴムと化学的に結合したポ
リケトンからなるポリケトン誘導生成物であって、但し
該ポリケトン誘導生成物の製造にポリオールポリマーを
使用するときには、使用する触媒組成物に有機酸化剤が
存在し、更に、使用する希釈剤が50容量％より多い１種
以上の非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とする
ポリケトン誘導生成物。 - 【請求項２】触媒組成物が第VIII族の金属としてパラジ
ウムを含有していることを特徴とする請求項１記載の生
成物。 - 【請求項３】第VIII族の金属をカルボン酸塩の形で触媒
組成物中に導入することを特徴とする請求項１又は２に
記載の生成物。 - 【請求項４】触媒組成物が更にpKaが４未満の酸の陰イ
オンも含んでいることを特徴とする請求項１から３のい
ずれかに記載の生成物。 - 【請求項５】触媒組成物が、第VIII族の金属１モル当り
１〜1000当量の、pKaが４未満の酸の陰イオンを含んで
いることを特徴とする請求項４記載の生成物。 - 【請求項６】触媒組成物が、第VIII族の金属１モル当り
１〜10000モルの有機酸化剤を含んでいることを特徴と
する請求項１から５のいずれかに記載の生成物。 - 【請求項７】触媒組成物が、第VIII族の金属１モル当り
１〜1000モルの二座配位子を含んでいることを特徴とす
る請求項１から６のいずれかに記載の生成物。 - 【請求項８】触媒組成物が、一般式 R1R2M1−Ｒ−M2R3R4〔式中、R1,R2,R3及びR4は同一であ
るか又は異なる、任意に極性置換されたヒドロカルビル
基であり、M1及びM2はリン、ヒ素及びアンチモンからな
る群から選択される同一であるか又は異なる元素であ
り、Ｒは橋中に少くとも２個の炭素原子を有する二価架
橋基を表わす〕の化合物を含んでいることを特徴とする
請求項１から７のいずれかに記載の生成物。 - 【請求項９】使用するポリオールポリマーが少くとも部
分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルであることを特徴
とする請求項１から８のいずれかに記載の生成物。 - 【請求項１０】使用する不飽和ゴムがブタジエンゴムで
あることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載
の生成物。 - 【請求項１１】ポリオールポリマー又は不飽和ゴムを希
釈剤100ml当り１〜30g使用することを特徴とする請求項
１から10のいずれかに記載の生成物。 - 【請求項１２】重合を20〜150℃の温度及び２〜150バー
ルの圧力下、オレフィン性不飽和モノマーと一酸化炭素
の比10:1〜1:10で実施し、重合すべきオレフィン性不飽
和モノマー１モル当り10-7〜10-3モルの第VIII族の金属
を含有することになる量の触媒組成物を使用することを
特徴とする請求項１から11のいずれかに記載の生成物。 - 【請求項１３】ブタジエンゴム、スチンレン／ブタジエ
ンゴム又は部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの存在
下で一酸化炭素とエテンとの混合物を重合して、又はブ
タジエンゴムの存在下で一酸化炭素とスチレンとの混合
物を重合して得たことを特徴とする請求項１記載の生成
物。 - 【請求項１４】一酸化炭素と分子中に20個以下の炭素原
子を有するオレフィン性不飽和化合物１種以上との線状
交互ポリケトンポリマーを選択的に溶解可能な、メタ−
クレゾール又はヘキサフルオロイソプロパノールから選
択される溶媒を用いて、請求項１から13のいずれかに記
載のポリケトン誘導生成物から未結合の上記ポリケトン
ポリマーを抽出除去することにより製造し得ることを特
徴とする、ポリケトン誘導生成物。
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