JPH0284433A - ポリケトン誘導生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のポリマーの存在下で、一酸化炭素と
１種以上の低分子オレフィン性不飽和化合物とを重合し
て製造しうる新規なポリケトン誘導生成物に関する。

一酸化炭素と分子中に２０個以下の炭素原子を有する１
種以上のオレフィン性不飽和化合物（簡潔にするために
Ａとする）との線状ポリマーであって、モノマー単位−
（ＣＯ）−と、使用したモノマーＡに由来する単位−Ａ
′−とが交互にあるポリマーは、ポリマーが不溶である
か又はほとんど不溶な希釈剤中の、第■族の金属、二座
配位子及び任意に有機酸化剤を含有する触媒組成物の溶
液に高温高圧下でモノマーを接触させることにより製造
されうる。重合の間にポリマーは希釈剤中の懸濁物とし
て得られる。所望の重合度に到達したら、通常は冷却し
、圧力を解除して重合を終結させる。例えば、濾過又は
遠心分離によって懸濁液からポリマーを単離できる。

官能基としてカルボニル基を有しており、そのためにポ
リケトンポリマーとも呼ばれる上記のポリマーは優れた
機械特性を有しており、特にその強度、剛性及び衝撃耐
性は非常に大きい。ポリケトンはそれ自体でばかりでは
なく他のポリマーとの混合物にも使用できる。この目的
に非常に適しているポリマーは、ポリオールポリマー、
例えば少くとも部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル
及び不飽和ゴム、例えばブタジェンゴムである。

ある用途には、ポリケトンとポリオールポリマー又は不
飽和ゴムの上記の物理的混合物のみでなく、ポリケトン
とポリオールポリマー又は不飽和ゴムが互いに化学的に
結合しているポリマー生成物を有していることが望まし
い。ポリケトンとポリオールポリマー又は不飽和ゴムと
を反応させる試みが失敗に終った後、本出願人は更に研
究を続け、ポリオールポリマー又は不飽和ゴムの存在下
でポリケトンを製造すると所望のポリマー生成物が得ら
れるという驚くべき知見を得た。製造すべきポリマー生
成物が不溶であるか又はほとんど不溶であり、触媒組成
物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムの両者を溶解
した希釈剤とモノマーとを＾温高圧下で接触させること
により前記ポリマー生成物を製造しうる。ポリマー生成
物の製造にポリオールポリマーを使用するときには、使
用する触媒組成物中に有機酸化剤が必ず存在していなげ
ればならず、更に、使用する希釈剤が５０容量％より多
い１種以上の非プロトン性極性化合物を含んでいなけれ
ばならない。モノマー及びポリオールポリマー又は不飽
和ゴムの選択した量に応じて得られる生成物は、ポリオ
ールポリマー又は不飽和ゴムに結合したポリケトンの他
に、種々の量の遊離ポリケトンを含み得る。実際の使用
には、ポリオール又は不飽和ゴムと化学的に結合したポ
リケトン及びそれらの未結合ポリケトンとの混合物の両
者共に好適である。所望であれば、含まれるポリケトン
用の溶媒例えば、メタ−クレゾール又は１′ ヘキサフルオロイソブロパノールダ抽出することにより
混合物から未結合のポリケトンを除去することができる
。

少くとも部分的に、ポリオールポリマー又は不飽和ゴム
に化学的に結合しているポリケトンからなる生成物が本
発明で得られることは、例えば、得られた生成物の少く
とも一部がこれらポリケトンの通常の溶媒にもはや溶解
しないという事実から明らかである。生成物中に存在す
るポリケトンの少くとも一部と使用したポリオールポリ
マー又は不飽和ゴムの間に化学結合が存在することは、
生成物の　Ｃ−ＮＭＲ分析からも示される。１３ｃｍＮ
ＭＲ分析により、例えば、ブタジェンゴムの存在下に一
酸化炭素とエテンを重合させて得た生成物は、ゴムの溶
媒を使用して存在しうるゴムの残留物を全て注意深く抽
出除去した後に、−（Ｃｏ）−（Ｃ２Ｈ４）−１００単
位当り数個の−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）−を含
有していることが明らかとなった。ポリオールポリマー
に密接に関係したグルコースの存在下で、エテンと一酸
化炭素を重合させるモデル実験によれば得られる生成物
中ではエステル結合を介してグルコース分子がポリケト
ン鎖と結合していることが’Ｃ−ＮＭＲにより確認でき
た。

本明細書に前記したようにして製造した、少くとも部分
的に、ポリオールポリマー又は不飽和ゴムと化学的に結
合したポリケトンからなり、そしてその生成物中に未結
合ポリケトンも存在しつるポリマー生成物は新規である
。

従って、本出願は、一酸化炭素と分子中に２０個以下の
炭素原子を含有する１種以上のオレフィン性不飽和化合
物との混合物を、製造すべきポリケトン誘導生成物が不
溶であるか又はほとんど不溶な希釈剤に溶解した、第■
族の金属、二座配位子、及び任意に有機酸化剤を含有す
る触媒組成物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムと
高温高圧下で接触させることにより前記混合物を重合し
て製造できるポリケトン誘導生成物であって、但し該ポ
リケトン誘導生成物の製造にポリオールポリマーを使用
するときには、使用する触媒組成物に有機酸化剤が存在
し、更に、使用する希釈剤が５０容二％より多い１種以
上の非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とするポ
リケトン誘導生成物に関する。

本出願は更に、一酸化炭素と分子内に２０個以内の炭素
原子を有する１種以上のオレフィン性不飽和化合物との
線状交互ポリマーに選択的な溶媒で抽出することにより
前の生成物から製造できる新規なポリマー生成物にも係
る。

族 本出願では、第■りの金属は貴金属のルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金並
びに鉄族の金属の鉄、コバルト及びニッケルであると理
解すべきである。

本発明のポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物で
は、第■族の金属をパラジウム、ニッケル及びコバルト
から選択するのが好ましく、特に第■族の金属としてパ
ラジウムが好ましい。第■族の金属はカルボン酸塩、特
に酢酸塩の形で触媒組成物に導入するのが好ましい。第
■族の金属及び二連配位子の他に、本発明のポリマー生
成物の製造に使用する触媒組成物は、（１８℃の水溶液
中で測定して）４未満のｐＫａの酸の陰イオン、特にｐ
Ｋａが２未満の酸の陰イオンを含んでいることが好まし
い。ｐＫａが２未満の酸の例としては、硫酸、過塩素酸
、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸及びパラ−トルエンスルホン酸及びハ
ロゲンカルボン酸、例えばトリクロロ酢酸、ジフルオロ
酢酸及びトリフルオロ酢酸がある。パラトルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸又はトリフルオロ酢酸のような
ハロゲンカルボン酸が好ましい。ｐＫａが４未満の酸の
陰イオンは酸及び／又は塩、例えば第二銅塩の形で触媒
組成物中に取込ませることができる。触媒組成物中、陰
イオンは第■族の金属１モル当り　１〜１０００、特に
２〜１００当量存在すると好ましい。

ｐＫａ　４未満の酸の陰イオンは、別の成分として加え
られていることにより、或いは例えばトリフルオロ酢酸
パラジウム又はバラ−トシル酸パラジウムのようなパラ
ジウム化合物を使用することにより、或いは二連配位子
としてオルト−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスル
ホン酸又は３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンスル
ホン酸を使用することにより本発明触媒組成物中に存在
させることができる。

不飽和ゴムを使用する本発明のポリマー生成物の製造に
使用する触媒組成物は、第■族の金属、二連配位子及び
任意のｐＫａ　４未満の酸のアニオンの他に、有機酸化
剤も含有するのが好ましい。ポリオールポリマーを使用
する本発明のポリマー生成物の製造では、使用する触媒
組成物中に有機酸化剤が存在することが不可欠である。

好適な有機酸化剤の例には、■、２−及び１，４−キノ
ン、脂肪族亜硝酸エステル、例えば亜硝酸ブチル並びに
芳香族ニトロ化合物例えばニトロ−ベンゼン及び２，４
−ジニトロ−トルエンがある。１．４−キノン、特に１
，４−ベンゾキノン及び１．４−ナフトキノンが好まし
い。

使用する有機酸化剤の量は、第■族の金属１モル当り、
好ましくは１〜１００００モル、特に１０〜５０００モ
ルである。

本発明のポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物中
には、第■族の金属１モル当り　１〜１０００、特に２
〜１００モルの二連配位子が存在するのが好ましい。二
連配位子の例として次のものが挙げられる： ＋２１ ａ）−数式ＲＲＭ　　−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ’　　（式中、
Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ４は同一であるか又は異なる、任意に
極性置換されたヒドロカルビル基であり、ＭｌとＭｌは
リン、ヒ素及びアンチモンからなる群から選択した同一
であるか又は異なる元素であり、Ｒは橋内に少くとも２
個の炭素原子を含有する二価の架橋基である〕の化合物
。これらの二連配位子の例は、 １．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．
３−ビス（ジフェニルアルジノ）プロパン、１〜（ジフ
ェニルホスフィノ）−３−（ジフェニルスチビノ）プロ
パン、及び １〜（ジフェニルホスフィノ）−２−（ジフェニルアル
ジノ）エタンである。

ｂ）−数式： ％式％ 〔式中、Ｘ及びＹはそれぞれが橋内に３〜４個の原子を
有し、その内の少くとも２個は炭素原子である同一であ
るか又は異なる有機架橋基を表わす〕の化合物。これら
の二連配位子の例は２，２゛−ビピリジン及び１．１０
−フェナントロリンである。

Ｃ）−数式Ｒ’　Ｒ２Ｐ−Ｒ−３ＯＨＣ式中、Ｒ２Ｒ１
及びＲ２は上記定義と同義である〕の化合物。

これらの二連配位子の例は、 オルト−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸
、 ２−（ジフェニルホスフィノ）エタンスルホン酸、及び ３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸であ
る。

ｄ）　１つのリン原子と１つ以上の窒素原子を有し、こ
れらの原子は水素を有しておらず橋内に少くとも１つの
炭素原子を有する有機架橋基により窒素原子のそれぞれ
とリン原子が結合している化合物。

これらの二連配位子の例は、 ２−シアノエチルジフェニルホスフィン、トリス（２−
シアノエチル）ホスフィン、２−ピリジルジフェニルホ
スフィン、 ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン、３−（ジフ
ェニルホスフィノ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、及び ジフェニルホスフィノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオアセトア
ミドである。

ｅ）−数式Ｒ１Ｒ２Ｍ３−Ｒ−ＮＲ３Ｒ４〔式中、Ｍ３
はヒ素又はアンチモンであり、Ｒ１、Ｒ２Ｒ３及びＲ４
は上記と同義である〕の化合物。これらの二連配位子の
例は、ｌ−（ジフェニルアルジノ）−３−（ジメチルア
ミノ）プロパンである。

ｆ’）−数式Ｒ”　Ｒ６Ｍ’−Ｒ−Ｍ５Ｒ’　　（式中
、Ｒ５及びＲ６は同一であるか又は異なる、任意に極性
置換されたアリール基であり、Ｍ４はリン又はヒ素であ
り、Ｍ５は硫黄又はセレンであり、Ｒ及びＲ１は上記と
同義である〕の化合物。これらの二連配位子の例は、 １〜（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルチオ）
プロパン、 １〜（ジフェニルホスフィノ）−３−（メチルチオ）プ
ロパン、 １〜（ジフェニルホスフィノ）−３−（２−メトキシフ
ェニルチオ）プロパン、 １〜（ジフェニルアルジノ）−３−（フェニルチオ）プ
ロパン、及び １〜（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルセレノ
）プロパンである。

ｇ）−数式Ｒ’　Ｍ６−Ｒ−Ｍ７Ｒ２（式中、Ｍ６及び
Ｍｌは、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択し
た同一であるか又は異なる元素であり、ＲＩ　　Ｒ２及
びＲは上記と同義である〕の化合物。

これらの二連配位子の例は、 １．２−ビス（エチルチオ）エタン、 シス−１，２−ビス（ベンジルチオ）エタン、１．２−
ビス（フェニルセレノ）エタン、及び１．２−ビス（フ
ェニルチオ）プロパンである。

本発明のポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物で
は、前記の（ａ）及び（ｂ）群の１つに属する二連配位
子を使用するのが好ましい。　（ａ）Ｒに属する二連配
位子を使用するときには、Ｍｌ及びＭ　の両者がリンを
表し、基Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が同一のアリール基
であり、架橋ＩＲが橋内に３個の原子を有し、その内の
少くとも２個が炭素原子である化合物、特に基Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３及びＲ４が、同一のフェニル基であって、含ま
れるフェニル基が結合しているリン原子に関してオルト
位に少くとも１つが位置する極性置換基を１つ以上含有
するような化合物が好ましい。好ましくは、極性置換基
はアルコキシ基、特にメトキシ基である。このような二
連配位子の例は、１．３−ビス〔ジ（２−メトキシフェ
ニル）ホスフィノコプロパン、 １．３−ビス〔ジ（２，４−ジメトキシフェニル）ホス
フィノコプロパン、及び １．３−ビス〔ジ（２，４，８−トリメトキシフェニル
）ホスフィノコプロパンである。

これらの内、ｌ、３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニル
）ホスフィノコプロパンが好ましい。

（ｂ）群に属する二連配位子を使用するときには、２．
２゛−ビピリジン及び１．１０−７エナントロリンが好
ましい。

本発明ポリマー生成物の製造に好適に使用しうるポリオ
ールポリマーの例としては、少くとも部分的に加水分解
されているポリ酢酸ビニル、ポリ（パラ−ヒドロキシス
チレン）のようなポリフェノール、並びにポリ（３−ブ
テン−１〜オール）及びポリ（４−ペンテン−１〜オー
ル）のようなポリアルケノールがある。少くとも部分的
に加水分解したポリ酢酸ビニルが好ましい。

本発明の生成物の製造に好適に使用しうる不飽和ゴムの
例としては、ブタジェンゴム、スチレン／ブタジェンゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジェン／イソプレンゴム及び
スチレン／イソプレンゴムを挙げることができる。ブタ
ジェンゴムが好ましい。

本発明の生成物の製造に使用するポリオールポリマー又
は不飽和ゴムの量は広範囲に変化させうる。希釈剤１０
０ｍ１当り１〜３０ｇ、特に５〜２５．のポリオールポ
リマー又は不飽和ゴムを使用するのが好ましい。

本発明の生成物の製造に使用する希釈剤としては、触媒
組成物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムの両者が
可溶であり、製造すべき生成物が不溶であるか又はほと
んど不溶である化合物又は化合物の混合物を選択しなけ
ればならない。本発明ポリマー生成物の製造にポリオー
ルポリマーを使用するときには、使用する希釈剤が５０
容星％、好ましくは７５容量％より多い１種以上の非プ
ロトン性極性化合物を含むという別の要件を満たして合
物は好ましくはジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピ
ロリドンである。ポリオールポリマーを使用するときの
上記要件を考慮に入れると、プロトン性の極性化合物、
例えば低級アルコール特にメタノール及び非極性化合物
、例えばシクロヘキサン及びトルエンが々の他の好適な
希釈剤又は希釈剤成分である。

本発明ポリマー生成物の製造で、一酸化炭素と重合する
、１分子中に２０個以下の炭素原子を有するオレフィン
性不飽和化合物は、炭素と水素のみからなる化合物及び
炭素と水素の他に１つ以上のヘテロ原子を含む化合物の
両者である。使用するモノマーは、好ましくは、分子中
に１０個以下の炭素原子を含有するオレフィン性不飽和
化合物である。更に好ましくはオレフィン性炭化水素を
モノマーとして使用する。好適な炭化水素モノマーの例
はエテン及びスチレンである。本発明に従って製造した
新規なポリマー生成物は、例えば次の通りであるニ ーー酸酸化炭素／エノンコポリマーブタジェンゴムの反
応生成物、 ｍ一酸化炭素／スチレンコポリマーとブタジェンゴムの
反応生成物、 一一酸化炭素／エテンコポリマーとスチレン／ブタジェ
ンゴムの反応生成物、及び −一酸化炭素／エテンコポリマーと部分的に加水分解し
たポリ酢酸ビニルの反応生成物。

ポリマー生成物の製造に使用する触媒組成物の量は広範
囲に変化させうる。重合すべきオレフィン性不飽和化合
物１モル当り、第■族の金属を１０　〜１０、特に１０
−６〜１０−４モルを含有するような量の触媒組成物量
を使用するのが好ましい。

２０〜１５０℃の温度及び２０〜１５０バールの圧力、
特に、３０〜１３０℃の温度及び３５〜１００バールの
圧力で、ポリマー生成物を製造するのが好ましい。

オレフィン性不飽和モノマーと一酸化炭素のモル比は好
ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜ｌ：５であ
る。

ここで、以下の実施例により本発明を説明しよつ〇 実施例　１ 一酸化炭素／エテンコボリマーとブタジェンゴムの反応
生成物を次のように製造した。　　２５０ｍ１容の撹拌
オートクレーブに、シクロヘキサン中に１０重量％のブ
タジェンゴムを含Ｈする溶ｊ＆　ｌ００ｍ１を入れた。

ゴムのビニル含量は１０モル％であった。

トルエン５０ｍ１を加えた後、 １５ｍ１　　　　メタノール、 ０．１ｍｍｏΩ　酢酸パラジウム、 ２１１ｎｏｇトリフルオロ酢酸、 ０．１５　ｎ＋ｍｏＮ　１．３−ビス〔ジ（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノコプロパン からなる触媒溶液をオートクレーブに導入した。

オートクレーブ内に存在する空気全部を排出除去した後
、１５バールのエテンと３０バールの一酸化炭素を吹込
んだ。次に、オートクレーブの内容物を９０℃にした。

５時間後に室忍まで冷却し圧力を解除することにより重
合を終了させた。固体物質を濾別し、トルエンで洗浄し
て未変換のゴムを除去した。乾燥させた後に、８．１ｇ
のポリマー生成物が残った。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により
、ポリマー生成物は−（Ｃｏ）−（Ｃ２Ｈ斗）１００単
位当り−（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２）−を約５単位
含有していることが示された。１ｇのポリマー生成物を
ヘキサフルオロイソプロパツールで洗浄して一酸化炭素
／エテンコポリマーを除去した。乾燥させた後に、０．
３ｇのポリマー生成物が残ったが、洗浄処理を考慮する
とこれは一酸化炭素／エテンコボリマーとブタジェンゴ
ムの反応生成物から成ると考えられる。

実施例　２ 一酸化炭素／スチレンコポリマー及びブタジェンの反応
生成物を次のように製造した。２５０ｍ１容の撹拌オー
トクレーブにシクロヘキサン中１０重量％のブタジェン
ゴムを含有する溶液５０ｍ１を入れた。

ゴムのビニル含量は６４モル％であった。スチレン５０
ｍ１を加えた後、 １５ｍ１　　　　メタノール、 ０．１ａｕａｏ、９　　酢酸パラジウム、０．５ａ＋Ｉ
Ｉｏｆ　　バラ−トルエンスルホン酸、３ｅ＋ｌ１ｏｆ
　　２，２°−ビピリジン、及び２０ＩＩｏ＋ｏＲ１，
４−ベンゾキノンからなる触媒溶液をオートクレーブに
導入した。

オートクレーブ内に存在する空気を排出除去した後、４
０バールの一酸化炭素を吹込んだ。次に、オートクレー
ブの内容物を８０℃にした。５時間後に室温まで冷却し
圧力を解除することにより重合を終結させた。固体物質
を濾別し、ｎ−オクタンで洗浄して未変換のゴムを除去
した。

乾燥させると、７．１ｇのポリマー生成物が残った。１
３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ポリマー生成物は−（Ｃｏ）
−（Ｃ８Ｈ８）−１００７１１位当り約２１１位の−（
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２）−を含有することが示され
た。１ｇのポリマー生成物をヘキサフルオロイソプロパ
ツールで洗浄して一酸化炭素／スチレンコポリマーを除
去した。乾燥させると、ｏ、ｔｇのポリマー生成物が残
り、洗浄処理を考慮するとこれは一酸化炭素／スチレン
とブタジェンゴムの反応生成物からなると理解される。

実施例　３ 実施例１の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、下
記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコボリマーとブ
タジェンゴムの反応生成物を製造した： ａ）ブタジェンゴムのビニル含量は１０モル％の代りに
４１モル％であった。

ｂ）触媒溶液はメタノールを１５ｍ１の代りに１０ｍ１
含有していた。

Ｃ）反応温度は９０℃の代りに８０℃であった。

ｄ）反応時間は５時間の代りに７時間であった。

固体物質をトルエンで洗浄して未変換のゴムを除去し、
次いで乾燥させた後、１１．３ｇのポリマー生成物が残
った。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ポリマー物質は−（
Ｃｏ）−（Ｃ２Ｈ４）−１００単位当り約６単位の−（
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２）−を含有することが示され
た。

実施例　４ 実施例１の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、下
記の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーとス
チレン／ブタジェンゴムの反応生成物を製造した： ａ）使用したゴムは、１５．５モル２６のスチレンを含
有し、ブタジェン部分のビニル含量が１１モル％のスチ
レン−ブタジェンブロックコポリマーゴムであった。

ｂ）触媒組成物はメタノールを１５ｍ１の代りに１０ｍ
１含有していた。

Ｃ）反応温度は９０℃の代りに８０℃であった。

固体物質をトルエンで洗浄して未変換のゴムを除去し、
乾燥させた後、１３．１ｇのポリマー生成物が残った。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、ポリマー生成物は−（ＣＯ
）−（Ｃ２Ｈ４）−ｔｏｏ単位当り約２単位の−（ＣＨ
−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２）−を含有することが示された。

実施例　５ 一酸化炭素／エテンコポリマーと部分的に加水分解した
ポリ酢酸ビニルとの反応生成物を下記のように製造した
。２５０ｍ１容の撹拌オートクレーブに、５０ｍ１のＮ
−メチルピロリドン中の市販の８８％加水分解したポリ
酢酸ビニル５ｇの溶液を入れた。

０．１ｗｍｏｊ７　　酢酸パラジウム、Ｉｍａ＋ｏＪ　
　２，２°−ビピリジン、１ｍｍｏｊ７　　パラ−トル
エンスルホン酸、及び２０ｍｆｆ１ｏ１１．４−ベンゾ
キノンからなる触媒溶液をこの溶液に溶解した。

オートクレーブ内に存在する空気を排出除去し次に、オ
ートクレーブの内容物を８０℃にした。５時間後に室温
まで冷却し圧力を解除して重合を終結させた。固体物質
を濾別し、７０℃の水で洗浄して未変換ポリオールを除
去した。

点空下７０℃で乾燥させた後、１２ｇのポリマー生成物
が残った。生成物はへキサフルオロインプロパツールに
不溶なため、生成物は完全に一酸化炭素／エテンコボリ
マーと部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成
物からなると思われる。

実施例　６ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、Ｎ
−メチルピロリドン５０ｍ１の代りにＮ−メチルピロリ
ドン１００ｍ１とメタノールｌ０ｍ１の混合物中に加水
分解したポリ酢酸ビニル５ｇを溶解させて、一酸化炭素
／エテンと部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応
生成物を製造した。

乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパツールに不
溶なコポリマー生成物２５．５ｇが残った。

実施例　７ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但しＮ−
メチルピロリドン５０ｍ１の代りにジメチルスルホキシ
ド１００ｍ１とメタノール１０ｍ】の混合物に加水分解
したポリ酢酸ビニル５ｇを溶解して、一酸化炭素／エテ
ンコボリマーと部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの
反応生成物を製造した。

乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパツールに不
溶なコポリマー生成物２８．２Ｋが残った。

実施例　８ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し、次
の点を変更して、一酸化炭素／エテンコボリマーと部分
的に加水分解したポリ酢酸ビニルの反応生成物を製造し
た： ａ）　Ｎ−メチルピロリドン溶液の代りに、ジメチルス
ルホキシドｌｏｏｍｌとメタノール５ｍｌの混合物中の
加水分解したポリ酢酸ビニル５ｇの溶液を使用した。

１））　Ｑ、ＩＩＩｏｌｏｐ　　酢酸パラジウム、０．
１５　ｍ１Ｉａｌｌ　１．３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、 ０．２ｍｍｏ、１７　　バラ−トルエンスルホン酸、及
び２ａｌｌｌＩＩ１０１１，４−ベンゾキノンからなる
触媒組成物を使用した。

乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパツールに不
溶なポリマー生成物７．５ｇが残った。

実施例　９ 実施例５の反応生成物と実質的に同じ方法で、但し下記
の点を変更して、一酸化炭素／エテンコポリマーとグル
コースの反応生成物を製造した：ａ）　Ｎ−メチルピロ
リドン中の加水分解したポリ酢酸ビニル溶液の代りに、
ジメチルスルホキシド５０ｍ１とメタノール５ｍｌの混
合物中Ｄ（＋）グルコース５ｇの溶液を使用した。

ｂ）触媒組成物は１ｍｍｏＮの代りに２Ｈｏｉ）のパラ
−トルエンスルホン酸を含有していた。

乾燥させた後にポリマー生成物９ｇが残った。

ポリマー生成物の’Ｃ−ＮＭＲ分析により、ポリケトン
鎖の末端基の４０％がエステル結合を介してグルコース
分子と結合していることが示された。

実施例　１０ Ｎ−メチルピロリドン５０ｍ１の代りにメタノール５０
ｍ１を使用して実施例５を実質的に繰り返した。

乾燥させた後に、ヘキサフルオロイソプロパツルに完全
に可溶なポリマー生成物１５ｇが残った。

実施例　１１ 次の点を変更して、実質的に実施例５を繰り返した。

ａ）　Ｎ−メチルピロリドン５０ｍ１の代りにジメチル
スルホキシド１００ｍ１とメタノール１０ｍ１の混合物
を使用した。

ｂ）　０．１ωｍｏＪ７　　酢酸パラジウム、０．１５
　ｍｍｏＲ１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、及び ０．２ｍＩｆｌｏｇ　　バラ−トルエンスルホン酸から
なる触媒組成物を使用した。

乾燥後、ヘキサフルオロイソプロパツールに完全にｉｊ
Ｊ溶なポリマー生成物１２ｇが残った。

実施例１〜１１の内、実施例１〜８が本発明の実施例で
ある。これらの実施例では、ポリオールポリマー又は不
飽和ゴムの存在下でポリケトンを製造することにより本
発ｎ）胃成物を製造した。

ポリマーではないポリオールの存在下でポリケトンを製
造した実施例９は本発明の範囲外であり、比較のために
本明細書に記載した。実施例９で得たポリマー生成物の
１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果に基いて、（このような分析が
不可能である）実施例５〜８で得たポリマー生成物中で
もポリケトン鎖とポリオールポリマーが互いにエステル
結合で結合していると仮定しつる。実施例１０及び１１
ではポリオールポリマーの存在下で重合を実施したが、
実施例１０ではプロトン性極性溶媒を、実施例１１では
有機酸化剤を含有しない触媒組成物を使用して重合を実
施した。得られたポリマー生成物の１３０−ＮＭＲ分析
は、これらの生成物が一酸化炭素／エテンの線状交互ポ
リマーから成ることを示した。

ポリオールポリマーとの反応はなかったものである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と分子中に２０個以下の炭素原子を含
   有する１種以上のオレフィン性不飽和化合物との混合物
   を、製造すべきポリケトン誘導生成物が不溶であるか又
   はほとんど不溶な希釈剤に溶解した、第VIII族の金属、
   二座配位子、及び任意に有機酸化剤を含有する触媒組成
   物及びポリオールポリマー又は不飽和ゴムと高温高圧下
   で接触させることにより前記混合物を重合して製造でき
   るポリケトン誘導生成物であって、但し該ポリケトン誘
   導生成物の製造にポリオールポリマーを使用するときに
   は、使用する触媒組成物に有機酸化剤が存在し、更に、
   使用する希釈剤が５０容量％より多い１種以上の非プロ
   トン性極性化合物を含むことを特徴とするポリケトン誘
   導生成物。
2. （２）触媒組成物が第VIII族の金属としてパラジウムを
   含有していることを特徴とする請求項１記載の生成物。
3. （３）第VIII族の金属をカルボン酸塩の形で触媒組成物
   中に導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   生成物。
4. （４）触媒組成物が更にｐＫａが４未満の酸の陰イオン
   も含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれ
   かに記載の生成物。
5. （５）触媒組成物が、第VIII族の金属１モル当り１〜１
   ０００当量の、ｐＫａが４未満の酸の陰イオンを含んで
   いることを特徴とする請求項４記載の生成物。
6. （６）触媒組成物が、第VIII族の金属１モル当り１〜１
   ００００モルの有機酸化剤を含んでいることを特徴とす
   る請求項１から５のいずれかに記載の生成物。
7. （７）触媒組成物が、第VIII族の金属１モル当り１〜１
   ０００モルの二座配位子を含んでいることを特徴とする
   請求項１から６のいずれかに記載の生成物。
8. （８）触媒組成物が、一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｍ＾１−Ｒ−Ｍ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４〔式中、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一であるか又は
   異なる、任意に極性置換されたヒドロカルビル基であり
   、Ｍ＾１及びＭ＾２はリン、ヒ素及びアンチモンからな
   る群から選択される同一であるか又は異なる元素であり
   、Ｒは橋中に少くとも２個の炭素原子を有する二価架橋
   基を表わす〕の化合物を含んでいることを特徴とする請
   求項１から７のいずれかに記載の生成物。
9. （９）使用するポリオールポリマーが少くとも部分的に
   加水分解されたポリ酢酸ビニルであることを特徴とする
   請求項１から８のいずれかに記載の生成物。
10. （１０）使用する不飽和ゴムがブタジエンゴムであるこ
    とを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の生成
    物。
11. （１１）ポリオールポリマー又は不飽和ゴムを希釈剤１
    ００ｍ１当り１〜３０ｇ使用することを特徴とする請求
    項１から１０のいずれかに記載の生成物。
12. （１２）重合を２０〜１５０℃の温度及び２〜１５０バ
    ールの圧力下、オレフィン性不飽和モノマーと一酸化炭
    素の比１０：１〜１：１０で実施し、重合すべきオレフ
    ィン性不飽和モノマー１モル当り１０＾−＾７〜１０＾
    −＾３モルの第VIII族の金属を含有することになる量の
    触媒組成物を使用することを特徴とする請求項１から１
    １のいずれかに記載の生成物。
13. （１３）ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム又
    は部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルの存在下で一酸
    化炭素とエテンとの混合物を重合して、又はブタジエン
    ゴムの存在下で一酸化炭素とスチレンとの混合物を重合
    して得たことを特徴とする請求項１記載の生成物。
14. （１４）一酸化炭素と１分子中２０個以下の炭素原子を
    有するオレフィン性不飽和化合物１種以上との線状交互
    ポリマーに選択的な溶媒で請求項１から１３のいずれか
    に記載のポリマー生成物を抽出することにより製造した
    ポリケトン誘導生成物。