JP2752170B2 - 一酸化炭素コポリマー - Google Patents

一酸化炭素コポリマー

Info

Publication number
JP2752170B2
JP2752170B2 JP1178916A JP17891689A JP2752170B2 JP 2752170 B2 JP2752170 B2 JP 2752170B2 JP 1178916 A JP1178916 A JP 1178916A JP 17891689 A JP17891689 A JP 17891689A JP 2752170 B2 JP2752170 B2 JP 2752170B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
catalyst composition
units
carbon monoxide
group viii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1178916A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0267319A (ja
Inventor
エイト・ドレント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH0267319A publication Critical patent/JPH0267319A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2752170B2 publication Critical patent/JP2752170B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１種以上のモノオレフィン性不飽和化合物
及び１種以上のジオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭
素とのコポリマー、並びにその製造方法に係る。
二重結合が末端位に存在する１種以上のモノオレフィ
ン性不飽和化合物（簡略的にＡと称す）と一酸化炭素と
の高分子量線状コポリマーであって、一方のモノマー単
位−（CO）−と、もう一方の、使用したモノマーＡから
生じる単位−Ａ′−とがそのポリマー中で交互に存在す
る前記コポリマーを、第VIII族金属及び二座配位子を含
む触媒組成物とモノマーとを高温及び高圧で接触させる
ことによって製造することが可能である。
上記ポリマーは官能基としてカルボニル基を含む。少
なくともこれらのカルボニル基の一部は、化学反応によ
って他の官能基に変換され得る。この化学的変換はポリ
マー特性を変化させ、その変化によって最初のポリマー
が適さないか又はあまり適さなかった用途にポリマーを
適合させることができる。
最近、本出願人は、二重結合での付加反応を用いて架
橋及びその後の化学的変換に適したポリマーを製造する
という目的で、上記ポリマー中へのオレフィン性不飽和
二重結合の導入に関する研究を行ってきた。最初に、接
触水素添加、それに続く触媒的脱水反応によって、上記
オリマー中に存在するカルボニル基の一部をヒドロキシ
ル基に変換させることにより、この目的を達成すること
が試みられた。しかし、このような試みは、これらのポ
リマー中へのオレフィン性不飽和二重結合の導入には不
適当な手段であることが分かった。
様々な副反応のために、形成されたポリマー混合物
は、ポリマー中へのオレフィン性不飽和二重結合の導入
が最小である間に、ポリマーの線状構造の多くが失われ
たものであった。
この問題に対し更に研究する間に、本出願人は、一酸
化炭素及び１種以上のモノマーＡの他に、少なくとも１
つの二重結合が末端位にあり、且つ２つの二重結合が互
いに離れて存在する１種以上のジオレフィン性不飽和化
合物を、これらのポリマーの製造原料であるモノマー混
合物中に含ませることによって、その目的を達成しよう
とした。その２つの二重結合が互いにその分子内で占め
る位置に基づいて、前記のジオレフィン性不飽和化合物
を２つの種類に分けることができる。即ち、 ａ） ２つの二重結合が共役であるジオレフィン性不飽
和化合物。このようなa,c−ジオレフィン性不飽和化合
物の例は、ブタジエン−1,3、イソプレン、クロロプレ
ン、及びヘキサジエン−1,3である。
ｂ） ２つの二重結合が互いに離れ非共役であるジオレ
フィン性不飽和化合物。このようなジオレフィン性不飽
和の例は、ペンタジエン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ヘ
キサジエン−1,5、オクタジエン−1,6、及びオクタジエ
ン−1,7である。
第VIII族金属／二座配位子触媒組成物の使用による、
１種以上のモノマーＡと一酸化炭素との共重合におい
て、コモノマーとして上記ジオレフィン性不飽和化合物
を使用する研究は、使用する化合物が種類ａ）又は種類
ｂ）のどちらに属するかによって、得られる結果が大き
く左右されることを示している。
実際に、そのモノマー混合物中に種類ａ）に属する化
合物を取り込むことは、一酸化炭素から生じる単位及び
１種以上のモノマーＡから生じる単位の他に、使用する
１種以上のジオレフィン性不飽和化合物から生じる単位
を含むポリマーの製造方法として見出されている。しか
し、この方法は、比較的少量のジオレフィン性不飽和化
合物だけをそのポリマー中に取り込む方法であって、達
成された重合率は比較的低いものである。
種類ｂ）に属する化合物に関しては、一酸化炭素及び
１種以上のモノマーＡの他に、種類ｂ）に属する１種以
上の化合物（簡略的にＢと称す）を含むモノマー混合物
から開始し、そして第VIII属金属及び二座配位子を含む
上記触媒組成物を使用する場合に、種類ａ）に属する化
合物を使用する場合と同様に、一酸化炭素から生じる単
位及び１種以上のモノマーＡから生じる単位の他に、使
用する１種以上のジオレフィン性不飽和化合物から生じ
る単位を含むポリマーを製造することが可能であるとい
うこと、しかし、この方法でポリマー中に取り込まれる
ジオレフィン性踏飽和化合物の量は著しく多く、同時
に、達成される重合率が著しく高いということが、驚く
べきことに発見された。この方法で製造されるポリマー
は、一般式−（CO）−Ａ′の単位及び一般式 −（CO）−Ｂ′−の単位からなり、この式でＢ′は使用
するモノマーＢから誘導されるモノマー単位を表し、こ
れらのポリマーは −（CO）−Ｂ′−単位当たり200未満の −（CO）−Ａ′−単位を平均して含む。
要約すれば、本発明が係るポリマーを次のように定義
することができる。
ａ） 二重結合が末端位に存在する１種以上のモノオレ
フィン性不飽和化合物（Ａ）、及び少なくとも１つの二
重結合が末端位を占め、且つ２つの二重結合が非共役で
あって相互に分離している１種以上のジオレフィン性不
飽和化合物（Ｂ）と一酸化炭素との混合物を、第VIII族
金属及び二座配位子を含む触媒組成物と高温及び高圧で
接触させることによって、これらのポリマーを製造する
ことが可能であり、 ｂ） これらのポリマーは一般式−（CO）−Ａ′−の単
位及び一般式−（CO）−Ｂ′−の単位からなり、この式
で、Ａ′及びＢ′は使用するモノマーＡ及びＢから各々
誘導されるモノマー単位を表し、 ｃ） これらのポリマーは−（CO）−Ｂ′−単位当り平
均して200未満の−（CO）−Ａ′−単位を含む。
ａ）〜ｃ）の基準を満たすポリマーは新規のポリマー
である。
従って、本願発明は、１種以上のモノオレフィン性不
飽和化合物及び１種以上のジオレフィン性不飽和化合物
と一酸化炭素との新規のポリマーに係り、このポリマー
は上記の基準ａ）〜ｃ）を満している。本願発明は、更
に、これらのポリマーの製造方法にも係る。
好ましくは、本発明のポリマーは、 −（CO）−Ｂ′−単位当り平均して150未満の−（CO）
−Ａ′−単位を、特に平均して100未満の−（CO）−
Ａ′−単位を含む。好ましくは、本発明のポリマーの製
造に使用するモノマーＡ及びＢは分子内に多くとも10個
の炭素原子を含む。更に、１種のモノマーＡ及び１種の
モノマーＢを含むモノマー混合物から前記ポリマーを製
造することが好ましい。本発明のポリマーの製造におい
て一酸化炭素と重合するのに適したオレフィン性不飽和
化合物は、炭素原子及び水素原子のみから成る化合物、
並びに、炭素原子及び水素原子の他に１種以上のヘテロ
原子を含む化合物の双方であるが、モノマーＡ及びＢと
して、オレフィン性不飽和炭化水素を使用するのが好ま
しい。モノマーＡとして好適に使用し得る適当なモノオ
レフィン性不飽和化合物は、エテン及びスチレンであ
る。モノマーＢとして好適に使用し得るジオレフィン性
不飽和化合物は、ヘキサジエン−1,5及びオクタジエン
−1,7である。
カルボニル基の他に、本発明のポリマーは官能基とし
てオレフィン性不飽和二重結合を含む。カルボニル基と
同様に、これらのオレフィン性不飽和二重結合を、化学
的変換によって少なくとも部分的に他の官能基に変換す
ることが可能である。
前述したように、本発明のポリマーは、高温及び高圧
で、第VIII属金属及び二座配位子を含む触媒組成物とこ
れらのモノマーとを接触させることによって製造するこ
とが可能である。
本発明においては、第VIII属金属は、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白
金といった貴金属、並びに、鉄、コバルト、ニッケルと
いった鉄族金属と解すべきである。
本発明のポリマーの製造に使用可能な触媒組成物にお
いて、好ましい第VIII族金属はパラジウム、ニッケル、
及びコバルトから選択される。第VIII族金属として、パ
ラジウムが特に好ましい。好ましくは、第VIII族金属は
カルボン酸塩の形で、特に酢酸塩の形で触媒組成物中に
取り込まれる。第VIII属金属及び二座配位子の他には、
好ましくは、本発明のポリマーの製造に使用し得る触媒
組成物は、４未満のpKa（18℃の水溶液にて測定）を有
する酸のアニオン及び、特に２未満のpKaを有する酸の
アニオンを含む。２未満のpKaを有する酸の例は、硫
酸、過塩素酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような
スルホン酸、並びに、例えばトリクロロ酢酸、ジフルオ
ロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲン過カルボ
ン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン
酸又はトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸
が好ましい。４未満のpKaを有する酸のアニオンを、酸
の形で及び／又は銅（II）塩のような塩の形で触媒組成
物中に取り込んでもよい。好ましくは、前記アニオン
を、第VIII族金属１モル当たり１〜1000当量、特に２〜
100当量の量でその触媒組成物中に存在させる。４未満
のpKaを有する酸のアニオンは別個の成分として加えら
れたが故に、又は、例えば、トリフルオロ酢酸パラジウ
ムまたはｐ−トルエンスルホン酸パラジウムのようなパ
ラジウム化合物が使用されるが故に、又は０−（ジフェ
ニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸、又は３−（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸が二座配位子と
して使用されるが故に、４未満のpKaを有する酸のアニ
オンを本発明の触媒組成物中に存在させることができ
る。
第VIII族金属、二座配位子、及び４未満のpKaを有す
る任意の酸のアニオンの他に、本発明のポリマーの製造
に使用し得る触媒組成物は、好ましくは有機オキシダン
トをも含む。適当な有機オキシダントの例は、1,2−及
び1,4−キノン、亜硝酸ブチルのような脂肪族亜硝酸、
ニトロベンゼン及び2,4−ジニトロトルエンのような芳
香族ニトロ化合物である。1,4−キノン、特に1,4−ベン
ゾキノン及び1,4−ナフトキノンが好ましい。好ましく
は、使用する有機オキシダントの量は、第VIII族金属１
モル当たり１〜10000モル、特に10〜5000モルである。
本発明のポリマーの製造に使用し得る触媒組成物にお
いて、二座配位子は、好ましくは第VIII族金属１モル当
たり１〜1000モル、特に２〜100モルの量で存在する。
言及し得る二座配位子は、 ａ） 一般式R1R2M1−Ｒ−M2R3R4の化合物で、式中、R1
R2R3及びR4は同一又は異なった、任意に極性基が置換さ
れたヒドロカルビル基であり、M1及びM2はリン、ヒ素及
びアンチモンからなる群から選択された同一又は異なっ
た元素であり、Ｒは架橋の中に少なくとも２つの炭素原
子を含む二価の架橋基を示す。これらの二座配位子の例
は、 1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、 1,3−ビス（ジフェニルアルシノ）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（ジフェニルス
チビノ）プロパン、及び １−（ジフェニルホスフィノ）−２−（ジフェニルア
ルシノ）エタンである。
の化合物で、式中、Ｘ及びＹは、架橋中に少なくとも２
個が炭素原子である３又は４個の原子を各々に含む同一
又は異なった有機架橋基を示す。これらの二座配位子の
例は、 2,2′−ビピリジン、 1,10−フェナントロリン、及び、 4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジンである。
Ｃ） 一般式R1R2P−Ｒ−SO3Hの化合物で、式中、Ｒ、R
1、及びR2が前記の意味を有するこれらの二座配位子の
例は、 ｏ−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸、 ２−（ジフェニルホスフィノ）エタンスルホン酸、 ３−（ジフェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸で
ある。
ｄ） １個のリン原子及び１個以上の窒素原子を保持す
る化合物で、水素原子を含まず、その化合物中では、窒
素原子の各々が少なくとも１個の炭素原子を架橋内に含
む有機架橋基によってリン原子に結合されている。これ
らの二座配位子の例は、 ２−シアノエチルジフェニルホスフィン、 トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、 ２−ピリジルジフェニルホスフィン、 ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン、 ３−（ジフェニルホスフィノ）−N,N−ジメチルプロ
ピオンアミド、及び、 ジフェニルホスフィノ−N,N−ジメチルチオセトアミ
ドである。
ｅ） 一般式R1R2M3−Ｒ−NR3R4の化合物であって、式
中、M3がヒ素又はアンチモンであり、R1,R2,R3及びR4は
前記の意味を有する。これらの二座配位子の例は、 １−（ジフェニルアルシノ）−３−（ジメチルアミ
ノ）プロパンである。
ｆ） 一般式R5R6M4−Ｒ−M5R1の化合物であって、式
中、R5及びR6が同一又は異なった、任意に極性基が置換
されたアリール基であり、M4がリン又はヒ素であり、M5
が硫黄又はセレンであり、Ｒ及びR1が前記の意味を有す
る。これらの二座配位子の例は、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（フェニルチ
オ）プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（メチルチオ）
プロパン、 １−（ジフェニルホスフィノ）−３−（２−メトキシ
フェニルチオ）プロパン、 １−（ジフェニルアルシノ）−３−（フェニルチオ）
プロパン、及び、 １−（ジフェニルアルシノ）−３−（フェニルセレ
ノ）プロパンである。
ｇ） 一般式R1M6−Ｒ−M7R2の化合物であって、式中、
M6及びM7は、硫黄、セレン、及びテルルからなる群から
選択された同一又は異なった元素であり、Ｒ、R1及びR2
は前記の意味を有する。これらの二座配位子の例は、 1,2−ビス（エチルチオ）エタン、 シス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エテン、 1,2−ビス（フェニルセレノ）エタン、及び、 1,2−ビス（フェニルチオ）プロパンである。
本発明のポリマーの製造に使用し得る触媒組成物にお
いては、前記のグループａ）及びｂ）のいずれか１つに
属する二座配位子を用いることが好ましい。グループ
ａ）に属する二座配位子を使用する場合には、M1及びM2
の双方がリンを示し、R1、R2、R3及びR4基が、同一のア
リール基を示し、架橋基Ｒが、そのうちの少なくとも２
個が炭素原子である３つの原子を架橋中に有する化合
物、特に、R1、R2、R3およびR4基が、含有するフェニル
基に結合しているリン原子に対してそのオルト位に１種
以上の極性置換基を少なくとも１個含む同一のフェニル
基であるような化合物が好ましい。好ましくは、極性置
換基はアルコキシ基、特にメトキシ基である。このよう
な二座配位子の例は、 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、 1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、及び、 1,3−ビス［ジ（2,4,6−トリメトキシフェニル）ホス
フィノ］プロパンである。
グループａ）に属する二座配位子を使用する場合に
は、 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
プロパンが好ましく、 グループｂ）に属する二座配位子を使用する場合に
は、 2,2′−ビピリジン及び1,10−フェナントロリンが好ま
しい。
好ましくは、本発明のポリマーの製造は、そのポリマ
ーが溶解しない又は実質的に溶解しない希釈剤の中で、
触媒組成物溶液とモノマーとを接触させることによって
行われる。重合の間に、ポリマーはその希釈剤中に懸濁
状態で得られる。言及し得る適当な希釈剤は、メタノー
ルのような低級アルコールである。重合はバッチ式又は
連続式のいずれで行ってもよい。所望により、重合を気
相中で行ってもよい。
本発明のポリマーの製造に使用される触媒組成物の量
は、広範囲に様々に異なっていてもよい。重合すべきオ
レフィン性不飽和化合物１モル当たり、好ましくは、こ
のような触媒組成物の量は10-7〜10-3モル、特に10-6〜
10-4モルの第VIII族金属を含むように用いられる。
好ましくは、本発明のポリマーの製造は、温度20〜15
0℃及び圧力２〜150バールで、特に温度30〜130℃及び
圧力35〜100バールで行われる。オレフィン性不飽和化
合物と一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:10であ
り、特に5:1〜1:5である。
以下の実施例によって、本発明を更に説明する。
実施例１ 一酸化炭素／エテン／ヘキサジエン−1,5のターポリ
マー（terpolymer）を、次のようにして調製した。
250ml容積の攪拌オートクレーブに、 50mlのメタノール、 0.1mmolの酢酸パラジウム、 2mmolのトリフルオロ酢酸、及び、 0.15mmolの1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパンを包含する触媒溶液を充填した。
オートクレーブ内に存在する空気を真空排気によって
取り除いた後、10mlのヘキサジエン−1,5を導入した。
次に、30バールの圧力に達するまで一酸化炭素を圧入
し、更に45バールの圧力に達するまでエテンを圧入し
た。最後に、オートクレーブの内容物を80℃に加熱し
た。５時間後、室温まで冷却し圧力を下げて重合を停止
した。得られたポリマーを別し、メタノールで洗浄
し、室温で真空乾燥した。
7.7gのターポリマーを得た。
実施例２ 一酸化炭素／エテン／ヘキサジエン−1,5のターポリ
マーを、次のような相違点を除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一の方法で調製した。
ａ） 使用した触媒溶液は、 50mlのメタノール、 0.01mmolの酢酸パラジウム、 0.5mmolのｐ−トルエンスルホン酸、 3mmolの2,2′−ビピリジン、及び 20mmolの1,4−ベンゾキノン から成る。
ｂ） 反応温度は、80℃に代えて70℃とした。
8.8gのターポリマーを得た。
実施例３ 一酸化炭素／エテン／オクタジエン−1,7のターポリ
マーを、次のような相違点を除いて、実施例１のターポ
リマーと実質的に同一の方法で調製した。
ａ） 使用した触媒溶液は、 15mlのメタノール、 0.1mmolの酢酸パラジウム、 1mmolのｐ−トルエンスルホン酸、 3mmolの2,2′−ビピリジン、及び 20mmolの1,4−ベンゾキノン から成る。
ｂ） ヘキサジエン−1,5の代わりに、35mlのスチレン
及び10mlのオクタジエン−1,7をオートクレーブ内に導
入した。
ｃ） 一酸化炭素を、圧力30バールに代えて圧力40バー
ルに達するまで、オートクレーブ中に吹き込み、エテン
は圧入されなかった。
ｄ） 反応温度は、80℃に代えて70℃とした。
11.5gのターポリマーを得た。
実施例４ 一酸化炭素／エテン／ブタジエン−1,3のターポリマ
ーを、ヘキサジエン−1,5の代わりに5mlのブタジエン−
1,3を使用したことを除いて、実施例１のターポリマー
と実質的に同一の方法で調製した。
0.1gのターポリマーを得た。
実施例５ 一酸化炭素／エテン／ブタジエン−1,3のターポリマ
ーを、ヘキサジエン−1,5の代わりに5mlのブタジエン−
1,3を使用したことを除いて、実施例２のターポリマー
と実質的に同一の方法で調製した。
0.1gのターポリマーを得た。
実施例１〜５の中で、実施例１〜３は本発明による実
施例である。実施例４及び５は本発明の範囲外のもので
あり、比較のために本明細書中に含めた、実施例１〜５
で得られたポリマーの13C−NMR分析は、次の結果を与え
た。
１） 実施例１及び２によって製造したターポリマー
は、−（CO）−（C2H4）−単位及び−（CO）−（C
6H10）−単位からなり、これらの単位はターポリマー中
にランダムに分布して存在していた。これらのターポリ
マーは各々、100の−（CO）−（C2H4）−単位当たり、
平均して２及び７の−（CO）−（C6H10）−単位を含ん
でいた。
２） 実施例３によって製造したターポリマーは、−
（CO）−（C8H8）−単位及び −（CO）−（C8H14）−単位からなり、これらの単位は
ターポリマー中にランダムに分布して存在していた。こ
のターポリマーは、100の−（CO）−（C8H8）−単位当
たり、平均して10の−（CO）−（C8H14）−単位を含ん
でいた。
３） 実施例４及び５によって製造されたターポリマー
は、−（CO）−（C2H4）−単位及び−（CO）−（C4H6）
−単位からなり、これらの単位はターポリマー中にラン
ダムに分布して存在していた。これらのターポリマーは
各々、1000の−（CO）−（C2H4）−単位当たり、平均し
て２末端の−（CO）−（C4H6）−単位を含んでいた。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種以上のモノオレフィン性不飽和化合物
    及び１種以上のジオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭
    素とのコポリマーであって、 （ａ）二重結合が末端位に存在する１種以上のモノオレ
    フィン性不飽和化合物（Ａ）、及び少なくとも１つの二
    重結合が末端位を占め、且つ２つの二重結合が非共役で
    あって互いに分離している１種以上のジオレフィン性不
    飽和化合物（Ｂ）と一酸化炭素との混合物を、20℃以上
    の温度及び高圧で、第VIII族金属及び二座配位子を含む
    触媒組成物と接触させることによって、前記コポリマー
    を製造し、 （ｂ）前記コポリマーが、一般式−（CO）−Ａ′−単位
    及び一般式−（CO）−Ｂ′−単位からなり、式中、Ａ′
    及びＢ′は使用するモノマーＡ及びＢから夫々誘導され
    るモノマー単位を示し、 （ｃ）前記コポリマーが、−（CO）−Ｂ′−単位当たり
    平均して200未満の−（CO）−Ａ′−単位を含むことを
    特徴とするコポリマー。
  2. 【請求項２】前記コポリマーが、−（CO）−Ｂ′−単位
    当たり平均して100未満の−（CO）−Ａ′−単位を含む
    ことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】使用するモノマーＡ及びＢが炭化水素であ
    ることを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】使用するモノマーＡがエテン又はスチレン
    であり、使用するモノマーＢがヘキサジエン−1,5又は
    オクタジエン−1,7であることを特徴とする請求項３に
    記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】１種以上のモノマーＡ及び１種以上のモノ
    マーＢと一酸化炭素との混合物を、20℃以上の温度及び
    高圧で、第VIII族金属及び二座配位子を含む触媒組成物
    と接触させることを特徴とする請求項１に記載のコポリ
    マーの製造方法。
  6. 【請求項６】前記触媒組成物が、第VIII族金属としてパ
    ラジウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記触媒組成物が、更に、４未満のpKaを
    有する酸のアニオンを第VIII族金属１モル当たり１〜10
    00当量の量で含むことを特徴とする請求項５又は６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】前記触媒組成物が、第VIII族金属１モル当
    たり１〜1000モルの量で二座配位子を含むことを特徴と
    する請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記触媒組成物が、二座配位子として一般
    式R1R2M1−Ｒ−M2R3R4［式中、R1,R2,R3及びR4は同一又
    は異なった、任意に極性基が置換されたヒドロカルビル
    基であり、M1及びM2はリン、ヒ素及びアンチモンからな
    る群から選択された同一又は異なった元素であり、Ｒ
    は、架橋中に少なくとも２つの炭素原子を含む二価の架
    橋基を表す。］の化合物を含むこと、温度20〜150℃、
    圧力２〜150バール、及びオレフィン性不飽和化合物と
    一酸化炭素のモル比10:1〜1:10で重合を行うこと、並び
    に、重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モル当たり
    10-7〜10-3モルの第VIII族金属を含む量の触媒組成物を
    使用することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項
    に記載の方法。
JP1178916A 1988-07-13 1989-07-11 一酸化炭素コポリマー Expired - Lifetime JP2752170B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8801773 1988-07-13
NL8801773 1988-07-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0267319A JPH0267319A (ja) 1990-03-07
JP2752170B2 true JP2752170B2 (ja) 1998-05-18

Family

ID=19852617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1178916A Expired - Lifetime JP2752170B2 (ja) 1988-07-13 1989-07-11 一酸化炭素コポリマー

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4940775A (ja)
EP (1) EP0357101B1 (ja)
JP (1) JP2752170B2 (ja)
CA (1) CA1338580C (ja)
DE (1) DE68925764T2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2226821A (en) * 1988-12-29 1990-07-11 Shell Int Research Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants
US5206342A (en) * 1991-02-28 1993-04-27 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/non conjugated alkenyl benzene
US5210176A (en) * 1991-03-21 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/non-conjugated diolefin
EP0570055B1 (en) * 1992-05-07 1998-08-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymers
US5554777A (en) * 1993-01-22 1996-09-10 The Dow Chemical Compamy Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers
DE19829520A1 (de) * 1998-07-02 2000-01-05 Basf Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen für die Kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen Medium
US6852662B2 (en) 1998-07-02 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium
WO2015200426A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers comprising units derived from carbon monoxide and a rheology modifying agent

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US4024104A (en) * 1975-06-13 1977-05-17 Atlantic Richfield Company Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymers
US3929727A (en) * 1975-06-18 1975-12-30 Atlantic Richfield Co Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymers
US4297481A (en) * 1980-02-22 1981-10-27 W. R. Grace & Co. Process of forming polymeric polyamine/amide
US4424317A (en) * 1982-12-06 1984-01-03 Standard Oil Company (Indiana) Mannich condensation product of ethylene/propylene/carbonyl polymers
EP0121965B1 (en) * 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ja) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
NL8503395A (nl) * 1985-12-10 1987-07-01 Shell Int Research Nieuwe katalysatorcomposities.
EP0229408B1 (en) * 1985-11-29 1991-01-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Novel catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide
IN171627B (ja) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research

Also Published As

Publication number Publication date
US4940775A (en) 1990-07-10
EP0357101B1 (en) 1996-02-28
EP0357101A2 (en) 1990-03-07
JPH0267319A (ja) 1990-03-07
DE68925764T2 (de) 1996-09-05
DE68925764D1 (de) 1996-04-04
CA1338580C (en) 1996-09-03
EP0357101A3 (en) 1991-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2571554B2 (ja) オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体
JP2768739B2 (ja) ポリマーの製造方法
JP2846905B2 (ja) 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー
JP2655651B2 (ja) Ｃｏとオレフイン性不飽和炭化水素との新規コポリマー
US4882417A (en) Preparation of olefin/CO copolymer with controlled addition of catalyst composition
JP2752170B2 (ja) 一酸化炭素コポリマー
US4940774A (en) Carbon monoxide/olefin polymerization with diluent comprising aprotic solvent and water
JPH0832780B2 (ja) ポリマー製造方法
JP2752155B2 (ja) 触媒組成物
JP2846898B2 (ja) 触媒溶液の製造
JP2862599B2 (ja) 触媒組成物
JP2761247B2 (ja) 一酸化炭素コポリマー
JP3167039B2 (ja) 一酸化炭素とスチレンとのポリマー
US5066778A (en) Carbon monoxide/cyclopenten copolymer and preparation with aromatic dinitro compound
JP2862610B2 (ja) 触媒組成物
US5006640A (en) Polyketone with unsaturated terminal groups
JP2634207B2 (ja) 新規なポリケトン重合体
JPH04293922A (ja) 触媒組成物および重合体の製造方法
US5096965A (en) Polymeric compositions
EP0501586B1 (en) Polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
JPH04239026A (ja) 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのポリマーの製造方法
JPH04272925A (ja) ポリマーの製造方法
EP0504985B1 (en) Polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
US4940777A (en) Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer
EP0399617B1 (en) Polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds