JP2571554B2 - オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体 - Google Patents
オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体Info
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- JP2571554B2 JP2571554B2 JP6340456A JP34045694A JP2571554B2 JP 2571554 B2 JP2571554 B2 JP 2571554B2 JP 6340456 A JP6340456 A JP 6340456A JP 34045694 A JP34045694 A JP 34045694A JP 2571554 B2 JP2571554 B2 JP 2571554B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Description
【0001】本発明は、エテンと一酸化炭素との共重合
方法およびこの目的に使用する新規な触媒組成物に関す
るものである。単量体単位が交互の順序で生ずる一酸化
炭素とエテンとの高分子量線状共重合体(したがつて、
これら重合体は式-CO-(C2H4)- の単位よりなつている)
は、パラジウムホスフイン触媒の存在下で製造すること
ができる。一酸化炭素とエテンとの他に1種もしくはそ
れ以上の重合しうる炭化水素(A)をも含む単量体混合
物の共重合は、式-CO-(C2H4)- の単位と一般式-CO-A-の
単位とが重合体連鎖全体にランダム分布した三元重合体
の生成をもたらす。このように製造された重合体は優秀
な機械的性質、特に極めて良好な強度、剛性および衝撃
耐性を有する。しかしながら、有機パラジウムホスフイ
ン触媒は、或る程度の酸化を受け易い。空気の存在下
で、これらは酸化ホスフインまで変換されて触媒上不活
性となる。有機パラジウムホスフイン化合物は極めて活
性の触媒であるため、重合を行なうには極く少量しか必
要とされない。その結果、微量の空気でさえこれら触媒
の失活をもたらす。
方法およびこの目的に使用する新規な触媒組成物に関す
るものである。単量体単位が交互の順序で生ずる一酸化
炭素とエテンとの高分子量線状共重合体(したがつて、
これら重合体は式-CO-(C2H4)- の単位よりなつている)
は、パラジウムホスフイン触媒の存在下で製造すること
ができる。一酸化炭素とエテンとの他に1種もしくはそ
れ以上の重合しうる炭化水素(A)をも含む単量体混合
物の共重合は、式-CO-(C2H4)- の単位と一般式-CO-A-の
単位とが重合体連鎖全体にランダム分布した三元重合体
の生成をもたらす。このように製造された重合体は優秀
な機械的性質、特に極めて良好な強度、剛性および衝撃
耐性を有する。しかしながら、有機パラジウムホスフイ
ン触媒は、或る程度の酸化を受け易い。空気の存在下
で、これらは酸化ホスフインまで変換されて触媒上不活
性となる。有機パラジウムホスフイン化合物は極めて活
性の触媒であるため、重合を行なうには極く少量しか必
要とされない。その結果、微量の空気でさえこれら触媒
の失活をもたらす。
【0002】本発明の目的は、エテンと一酸化炭素とを
共重合させるための、従来のホスフイン化合物よりも酸
化に対し耐性である触媒を提供するにある。今般見い出
された適する触媒は、(a) パラジウム化合物と、(b) 4
未満のpKa を有するハロゲン化水素酸以外の酸の陰イオ
ンと、(c) 一般式
共重合させるための、従来のホスフイン化合物よりも酸
化に対し耐性である触媒を提供するにある。今般見い出
された適する触媒は、(a) パラジウム化合物と、(b) 4
未満のpKa を有するハロゲン化水素酸以外の酸の陰イオ
ンと、(c) 一般式
【化2】 〔式中、XおよびYは類似もしくは異なる有機架橋基で
あり、それぞれは架橋中に3個もしくは4個の原子を有
し、その少なくとも2個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなつている。成分(b) の少なくとも1部が
触媒組成物中にNi、Cu、Fe、Co、Cr、MnおよびV塩より
なる群から選択される金属塩として存在する限り、これ
らは新規な触媒である。
あり、それぞれは架橋中に3個もしくは4個の原子を有
し、その少なくとも2個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなつている。成分(b) の少なくとも1部が
触媒組成物中にNi、Cu、Fe、Co、Cr、MnおよびV塩より
なる群から選択される金属塩として存在する限り、これ
らは新規な触媒である。
【0003】したがつて、本発明は、一酸化炭素とエテ
ンおよび必要に応じさらに他のオレフイン性不飽和炭化
水素との共重合体の製造方法に関し、この方法は(a) パ
ラジウム化合物と、(b) 4未満のpKa を有し、ただしハ
ロゲン化水素酸でない酸の陰イオンと、(c) 一般式
ンおよび必要に応じさらに他のオレフイン性不飽和炭化
水素との共重合体の製造方法に関し、この方法は(a) パ
ラジウム化合物と、(b) 4未満のpKa を有し、ただしハ
ロゲン化水素酸でない酸の陰イオンと、(c) 一般式
【化3】 〔式中、XおよびYは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に3個もしくは4個の原子を有
し、その少なくとも2個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなる触媒の存在下で行なわれる。
示し、それぞれは架橋中に3個もしくは4個の原子を有
し、その少なくとも2個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなる触媒の存在下で行なわれる。
【0004】触媒組成物中に成分(a) として存在させる
パラジウム化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム
塩、特に酢酸パラジウムである。4未満の pKa(18℃
の水溶液として測定)を有する適する酸の例は硫酸、過
塩素酸、スルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン
酸、ならびにカルボン酸、たとえば酒石酸、トリクロル
酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸である。
好適にはp−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢
酸が挙げられる。触媒組成物中に存在させる成分(b)
は、酸または金属塩のいずれとしても存在させることが
できる。成分(b) の少なくとも1部をNi、Cu、Fe、Co、
Cr、MnおよびV塩よりなる群から選択される金属塩とし
て存在させる場合、好適にはNi、Cu、FeおよびV塩が挙
げられる。所望ならば、成分(a) と(b) とを単一化合物
中に組合せて存在させてもよい。これは、使用するパラ
ジウム化合物を4未満のpKaを有し、ただしハロゲン化
水素酸でない酸のパラジウム塩とする場合である。好ま
しくは、成分(b) をパラジウム1g原子当り0.5〜2
00当量、特に1.0〜100当量の量で触媒組成物中
に存在させる。
パラジウム化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム
塩、特に酢酸パラジウムである。4未満の pKa(18℃
の水溶液として測定)を有する適する酸の例は硫酸、過
塩素酸、スルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン
酸、ならびにカルボン酸、たとえば酒石酸、トリクロル
酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸である。
好適にはp−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢
酸が挙げられる。触媒組成物中に存在させる成分(b)
は、酸または金属塩のいずれとしても存在させることが
できる。成分(b) の少なくとも1部をNi、Cu、Fe、Co、
Cr、MnおよびV塩よりなる群から選択される金属塩とし
て存在させる場合、好適にはNi、Cu、FeおよびV塩が挙
げられる。所望ならば、成分(a) と(b) とを単一化合物
中に組合せて存在させてもよい。これは、使用するパラ
ジウム化合物を4未満のpKaを有し、ただしハロゲン化
水素酸でない酸のパラジウム塩とする場合である。好ま
しくは、成分(b) をパラジウム1g原子当り0.5〜2
00当量、特に1.0〜100当量の量で触媒組成物中
に存在させる。
【0005】好ましくは、成分(c) として使用する窒素
二座配位子は、パラジウム化合物1モル当り0.5〜2
00モル、特に1〜50モルの量で触媒組成物中に存在
させる。窒素二座配位子において、架橋基XおよびYは
一般式に示されるように2個の炭素原子で結合される。
この結合に加え、架橋基XおよびYは、たとえば1,1
0−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物
のように、さらに他の結合によつて結合することもでき
る。炭素原子の他に架橋基XおよびYが架橋中に他の原
子をさらに含む場合、これら原子は好ましくは窒素原子
である。さらに、好ましくは架橋基XとYとが類似して
いる窒素二座配位子が挙げられる。適する窒素二座配位
子の例は2,2′−ビピリジンおよびそれから誘導され
る化合物、たとえば4,4′−ジメチル−2,2′−ビ
ピリジン、4,4′−ジクロル−2,2′−ビピリジ
ン、4,4′−ジメトキシ−2,2′−ビピリジンおよ
び4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジンであ
る。挙げうる適する窒素二座配位子の他の例は1,10
−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物、
たとえば5−クロル−1,10−フエナンスロリン、
4,7−ジフエニル−1,10−フエナンスロリン、
4,7−ジメチル−1,10−フエナンスロリン、2,
9−ジクロル−1,10−フエナンスロリン、1,10
−フエナンスロリン−5−スルホン酸および4,7−ジ
フエニル−1,10−フエナンスロリンスルホン酸であ
る。他の適する窒素二座配位子の例は2,2′−ビキノ
リン、2−(2−ピリジル)ベンズイミダゾール、3−
(2−ピリジル)−5,6−ジフエニル−1,2,4−
トリアジンならびに3−(2−ピリジル)−5,6−ジ
フエニル−1,2,4−トリアジン−p,p′ジスルホ
ン酸の一ナトリウム塩である。好ましくは、触媒組成物
中に存在させる窒素二座配位子は、置換されていてもい
なくてもよい2,2′−ビピリジン、或いは置換されて
いてもいなくてもよい1,10−フエナンスロリンであ
る。特に好適には、化合物2,2′−ビピリジンおよび
1,10−フエナンスロリンが挙げられる。
二座配位子は、パラジウム化合物1モル当り0.5〜2
00モル、特に1〜50モルの量で触媒組成物中に存在
させる。窒素二座配位子において、架橋基XおよびYは
一般式に示されるように2個の炭素原子で結合される。
この結合に加え、架橋基XおよびYは、たとえば1,1
0−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物
のように、さらに他の結合によつて結合することもでき
る。炭素原子の他に架橋基XおよびYが架橋中に他の原
子をさらに含む場合、これら原子は好ましくは窒素原子
である。さらに、好ましくは架橋基XとYとが類似して
いる窒素二座配位子が挙げられる。適する窒素二座配位
子の例は2,2′−ビピリジンおよびそれから誘導され
る化合物、たとえば4,4′−ジメチル−2,2′−ビ
ピリジン、4,4′−ジクロル−2,2′−ビピリジ
ン、4,4′−ジメトキシ−2,2′−ビピリジンおよ
び4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジンであ
る。挙げうる適する窒素二座配位子の他の例は1,10
−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物、
たとえば5−クロル−1,10−フエナンスロリン、
4,7−ジフエニル−1,10−フエナンスロリン、
4,7−ジメチル−1,10−フエナンスロリン、2,
9−ジクロル−1,10−フエナンスロリン、1,10
−フエナンスロリン−5−スルホン酸および4,7−ジ
フエニル−1,10−フエナンスロリンスルホン酸であ
る。他の適する窒素二座配位子の例は2,2′−ビキノ
リン、2−(2−ピリジル)ベンズイミダゾール、3−
(2−ピリジル)−5,6−ジフエニル−1,2,4−
トリアジンならびに3−(2−ピリジル)−5,6−ジ
フエニル−1,2,4−トリアジン−p,p′ジスルホ
ン酸の一ナトリウム塩である。好ましくは、触媒組成物
中に存在させる窒素二座配位子は、置換されていてもい
なくてもよい2,2′−ビピリジン、或いは置換されて
いてもいなくてもよい1,10−フエナンスロリンであ
る。特に好適には、化合物2,2′−ビピリジンおよび
1,10−フエナンスロリンが挙げられる。
【0006】重合は好ましくは液体希釈剤中で行なわれ
る。極めて適する液体希釈剤は、たとえばメタノールお
よびエタノールのような低級アルコールである。重合体
の製造に際し触媒組成物を使用する量は広範囲で変化す
ることができる。重合させるべきオレフイン性不飽和炭
化水素1モル当り、好ましくは10-7〜10-3、特に1
0-6〜10-4g原子のパラジウムからなる量の触媒組成
物を使用する。重合体の製造は好ましくは20〜200
℃の温度かつ1〜200バールの圧力、特に30〜15
0℃の温度かつ20〜100バールの圧力にて行なわれ
る。触媒組成物は、一酸化炭素とエテンとの重合体を製
造する場合、ならびに一酸化炭素とエテンおよび必要に
応じさらに1種もしくはそれ以上の他のオレフイン性不
飽和炭化水素との重合体を製造する場合の両者に使用す
ることができる。後者のオレフイ性不飽和炭化水素は好
ましくは一般式 CHR1=CHR2〔式中、基R1 およびR2 は
合計して18個未満の炭素原子を有しかつ基R1 および
R2 のいずれか一方は炭化水素基であり、他方は水素ま
たは炭化水素基である〕を有する。この場合、R1とR
2 とは一緒になつて、たとえば単量体シクロペンテンお
よびシクロヘキセンにおけるように環式構造の1部を形
成することもできる。基R1 およびR2 が炭化水素基で
ある場合、好ましくはアルキル基が挙げられる。特に好
ましくは、基R1 およびR2 のいずれか一方が水素であ
りかつ他方がアルキル基、特にメチル基であるような単
量体である。重合させるべき混合物において、オレフイ
ン性不飽和炭化水素と一酸化炭素とのモル比は好ましく
は10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。
る。極めて適する液体希釈剤は、たとえばメタノールお
よびエタノールのような低級アルコールである。重合体
の製造に際し触媒組成物を使用する量は広範囲で変化す
ることができる。重合させるべきオレフイン性不飽和炭
化水素1モル当り、好ましくは10-7〜10-3、特に1
0-6〜10-4g原子のパラジウムからなる量の触媒組成
物を使用する。重合体の製造は好ましくは20〜200
℃の温度かつ1〜200バールの圧力、特に30〜15
0℃の温度かつ20〜100バールの圧力にて行なわれ
る。触媒組成物は、一酸化炭素とエテンとの重合体を製
造する場合、ならびに一酸化炭素とエテンおよび必要に
応じさらに1種もしくはそれ以上の他のオレフイン性不
飽和炭化水素との重合体を製造する場合の両者に使用す
ることができる。後者のオレフイ性不飽和炭化水素は好
ましくは一般式 CHR1=CHR2〔式中、基R1 およびR2 は
合計して18個未満の炭素原子を有しかつ基R1 および
R2 のいずれか一方は炭化水素基であり、他方は水素ま
たは炭化水素基である〕を有する。この場合、R1とR
2 とは一緒になつて、たとえば単量体シクロペンテンお
よびシクロヘキセンにおけるように環式構造の1部を形
成することもできる。基R1 およびR2 が炭化水素基で
ある場合、好ましくはアルキル基が挙げられる。特に好
ましくは、基R1 およびR2 のいずれか一方が水素であ
りかつ他方がアルキル基、特にメチル基であるような単
量体である。重合させるべき混合物において、オレフイ
ン性不飽和炭化水素と一酸化炭素とのモル比は好ましく
は10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。
【0007】さらに研究は幾つかの予想外の知見をもた
らした。第一に、本発明による触媒組成物の活性は、こ
れら触媒組成物中に有機酸化物を含ませて高めうること
が判明した。活性の増大は、より多量の有機酸化剤を組
成物中に含ませる程大となるであろう。成分(a) 〜(c)
に加えて有機酸化物(成分d)をも含む触媒組成物は新
規である。第二に、本発明の新規な触媒組成物は一酸化
炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との交互重合体を製
造するのにも使用しうることが判明し、これら重合体は
成分(a) 〜(c) のみを含有する触媒組成物では製造する
ことができない。この種のオレフイン性不飽和炭化水素
の例はスチレン、α−メチルスチレンおよびこれから誘
導される化合物、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよ
びジシクロペンタジエンである。本発明の新規な触媒組
成物によつて製造される共重合体は特に次のものであ
る: 1)一酸化炭素とスチレンとの線状共重合体、 2)一酸化炭素とスチレンとα−オレフイン、たとえば
エテンもしくは1−ヘキセンとの線状三元重合体、 3)一酸化炭素とスチレンとアルキル置換スチレン、た
とえばp−エチルスチレンとの線状三元重合体、 4)一酸化炭素とジシクロペンタジエンとの線状共重合
体、および 5)一酸化炭素とノルボルナジエンとの架橋共重合体。 上記1)〜5)に挙げた交互重合体は新規である。
らした。第一に、本発明による触媒組成物の活性は、こ
れら触媒組成物中に有機酸化物を含ませて高めうること
が判明した。活性の増大は、より多量の有機酸化剤を組
成物中に含ませる程大となるであろう。成分(a) 〜(c)
に加えて有機酸化物(成分d)をも含む触媒組成物は新
規である。第二に、本発明の新規な触媒組成物は一酸化
炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との交互重合体を製
造するのにも使用しうることが判明し、これら重合体は
成分(a) 〜(c) のみを含有する触媒組成物では製造する
ことができない。この種のオレフイン性不飽和炭化水素
の例はスチレン、α−メチルスチレンおよびこれから誘
導される化合物、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよ
びジシクロペンタジエンである。本発明の新規な触媒組
成物によつて製造される共重合体は特に次のものであ
る: 1)一酸化炭素とスチレンとの線状共重合体、 2)一酸化炭素とスチレンとα−オレフイン、たとえば
エテンもしくは1−ヘキセンとの線状三元重合体、 3)一酸化炭素とスチレンとアルキル置換スチレン、た
とえばp−エチルスチレンとの線状三元重合体、 4)一酸化炭素とジシクロペンタジエンとの線状共重合
体、および 5)一酸化炭素とノルボルナジエンとの架橋共重合体。 上記1)〜5)に挙げた交互重合体は新規である。
【0008】最後に、所定の活性増大は、重合を酸素含
有ガスの存在下で行なえば、通常要求されるよりも極め
て少量の有機酸化剤によつて達成されうることが判明し
た。成分(d) として使用する有機酸化剤は、好ましくは
パラジウム1g原子当り1〜10,000モル、特に1
0〜5000モルの量で存在させる。適する有機酸化剤
の例は1,4−ベンゾキノンおよびそれらから誘導され
る化合物、たとえば2,6−ジクロル−1,4−ベンゾ
キノン、テトラクロル−1,4−ベンゾキノン、2,3
−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチル
−1,4−ベンゾキノン、モノメチル−1,4−ベンゾ
キノン、トリクロル−1,4−ベンゾキノン、2,5−
ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒド
ロキシ−3,6−ジニトロ−1,4−ベンゾキノンおよ
びモノニトロ−1,4−ベンゾキノンである。他の適す
る有機酸化剤の例は脂肪族ニトリル類、たとえばメチル
ニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルおよびブ
チルニトリル、芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベ
ンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロルベンゼン、
ならびに過酸化物、たとえばジ−t−ブチルペルオキシ
ドおよびジクミルペルオキシドである。好ましくは、触
媒組成物中に存在させる有機酸化剤は、置換されていて
もいなくてもよい1,4−ベンゾキノンである。
有ガスの存在下で行なえば、通常要求されるよりも極め
て少量の有機酸化剤によつて達成されうることが判明し
た。成分(d) として使用する有機酸化剤は、好ましくは
パラジウム1g原子当り1〜10,000モル、特に1
0〜5000モルの量で存在させる。適する有機酸化剤
の例は1,4−ベンゾキノンおよびそれらから誘導され
る化合物、たとえば2,6−ジクロル−1,4−ベンゾ
キノン、テトラクロル−1,4−ベンゾキノン、2,3
−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチル
−1,4−ベンゾキノン、モノメチル−1,4−ベンゾ
キノン、トリクロル−1,4−ベンゾキノン、2,5−
ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒド
ロキシ−3,6−ジニトロ−1,4−ベンゾキノンおよ
びモノニトロ−1,4−ベンゾキノンである。他の適す
る有機酸化剤の例は脂肪族ニトリル類、たとえばメチル
ニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルおよびブ
チルニトリル、芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベ
ンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロルベンゼン、
ならびに過酸化物、たとえばジ−t−ブチルペルオキシ
ドおよびジクミルペルオキシドである。好ましくは、触
媒組成物中に存在させる有機酸化剤は、置換されていて
もいなくてもよい1,4−ベンゾキノンである。
【0009】触媒組成物中に成分(d) を含ませれば、一
酸化炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との重合に対す
る活性を相当程度に高めるだけでなく、触媒組成物中の
成分(d) の存在はさらに生成される重合体の末端基の性
質にも影響を与える。たとえばメタノールのような希釈
剤としての低級アルコール中における一酸化炭素とたと
えばエテンのようなオレフイン性不飽和炭化水素との重
合は、成分(a) 〜(c)からなる触媒組成物を使用すれ
ば、式CH3-CH2-CO-(C2H4-CO)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によ
つて示しうる重合体、すなわち分子がその一方の末端に
ケト基を有すると共に他方の末端にエステル基を有する
重合体、の生成をもたらす。しかしながら、成分(a) 〜
(d) からなる触媒組成物の使用は、式CH3-O-CO-(C2H4-C
O)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によつて実質的に示しうる重合
体、すなわち分子がその両末端にエステル基を有する重
合体をもたらす。本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭
素と重合させうる適するオレフイン性不飽和炭化水素
は、専ら炭素と水素とのみからなる化合物、ならびに炭
素と水素との他にさらに1種もしくはそれ以上の異原子
を置換基として含む化合物の両者を包含する。これら化
合物の例はp−クロルスチレン、p−メトキシスチレン
およびp−カルボキシスチレンである。適する炭化水素
単量体の例はエテン、ならびに他のα−オレフイン類、
たとえばプロペン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1
−オクテン、スチレンならびにアルキル置換スチレン
類、たとえばp−メチルスチレンおよびp−エチルスチ
レン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ナジエンおよびジビニルベンゼンである。以下、実施例
により本発明を説明する。
酸化炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との重合に対す
る活性を相当程度に高めるだけでなく、触媒組成物中の
成分(d) の存在はさらに生成される重合体の末端基の性
質にも影響を与える。たとえばメタノールのような希釈
剤としての低級アルコール中における一酸化炭素とたと
えばエテンのようなオレフイン性不飽和炭化水素との重
合は、成分(a) 〜(c)からなる触媒組成物を使用すれ
ば、式CH3-CH2-CO-(C2H4-CO)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によ
つて示しうる重合体、すなわち分子がその一方の末端に
ケト基を有すると共に他方の末端にエステル基を有する
重合体、の生成をもたらす。しかしながら、成分(a) 〜
(d) からなる触媒組成物の使用は、式CH3-O-CO-(C2H4-C
O)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によつて実質的に示しうる重合
体、すなわち分子がその両末端にエステル基を有する重
合体をもたらす。本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭
素と重合させうる適するオレフイン性不飽和炭化水素
は、専ら炭素と水素とのみからなる化合物、ならびに炭
素と水素との他にさらに1種もしくはそれ以上の異原子
を置換基として含む化合物の両者を包含する。これら化
合物の例はp−クロルスチレン、p−メトキシスチレン
およびp−カルボキシスチレンである。適する炭化水素
単量体の例はエテン、ならびに他のα−オレフイン類、
たとえばプロペン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1
−オクテン、スチレンならびにアルキル置換スチレン
類、たとえばp−メチルスチレンおよびp−エチルスチ
レン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ナジエンおよびジビニルベンゼンである。以下、実施例
により本発明を説明する。
【0010】実施例1 一酸化炭素/エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと3
ミリモルの2,2′−ビピリジンと2ミリモルのp−ト
ルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。この
オートクレーブ中へ、圧力が20バールに達するまで加
圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が60バールに
達するまでエテンを導入した。最後に、オートクレーブ
の内容物を100℃まで加熱した。5時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することにより
重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗浄
しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は1.5
gの共重合体であつた。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと3
ミリモルの2,2′−ビピリジンと2ミリモルのp−ト
ルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。この
オートクレーブ中へ、圧力が20バールに達するまで加
圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が60バールに
達するまでエテンを導入した。最後に、オートクレーブ
の内容物を100℃まで加熱した。5時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することにより
重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗浄
しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は1.5
gの共重合体であつた。
【0011】実施例2 一酸化炭素/エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.5ミリモルの酢酸パラジウムと1
ミリモルの1,10−フエナンスロリンと2ミリモルの
p−トルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入し
た。このオートクレーブ中へ圧力が30バールに達する
まで加圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が60バ
ールに達するまでエテンを導入した。最後にオートクレ
ーブの内容物を90℃まで加熱した。5時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することによ
り重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗
浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は3.
7gの共重合体であつた。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.5ミリモルの酢酸パラジウムと1
ミリモルの1,10−フエナンスロリンと2ミリモルの
p−トルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入し
た。このオートクレーブ中へ圧力が30バールに達する
まで加圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が60バ
ールに達するまでエテンを導入した。最後にオートクレ
ーブの内容物を90℃まで加熱した。5時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することによ
り重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗
浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は3.
7gの共重合体であつた。
【0012】実施例3 一酸化炭素/エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと2
ミリモルの2,2′−ビピリジンと2ミリモルの銅p−
トシレートとからなる触媒溶液を導入した。一酸化炭素
を圧力が30バールに達するまで加圧下に導入し、次い
で圧力が50バールに達するまでエテンを導入した。最
後に、オートクレーブの内容物を100℃まで加熱し
た。5時間後、反応混合物を室温まで冷却し、次いで圧
力を解除することにより重合を停止させた。重合体を濾
別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥さ
せた。その結果は0.8gの共重合体であつた。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと2
ミリモルの2,2′−ビピリジンと2ミリモルの銅p−
トシレートとからなる触媒溶液を導入した。一酸化炭素
を圧力が30バールに達するまで加圧下に導入し、次い
で圧力が50バールに達するまでエテンを導入した。最
後に、オートクレーブの内容物を100℃まで加熱し
た。5時間後、反応混合物を室温まで冷却し、次いで圧
力を解除することにより重合を停止させた。重合体を濾
別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥さ
せた。その結果は0.8gの共重合体であつた。
【0013】実施例4 一酸化炭素/エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと3
ミリモルの4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリ
ジンと2ミリモルのp−トルエンスルホン酸とからなる
触媒溶液を導入した。一酸化炭素を圧力30バールに達
するまで加圧下にオートクレーブ中へ導入し、次いで圧
力60バールに達するまでエテンを導入した。最後に、
オートクレーブの内容物を90℃まで加熱した。5時間
後、圧力を解除することにより重合を停止させた。重合
体を濾別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に
乾燥させた。その結果は2.2gの共重合体であつた。
C13−NMR分析により、実施例1〜4で製造された一
酸化炭素/エテン共重合体は線状交互構造を有しかつ式
-CO-(C2H4)- の単位で構成されることが確認された。こ
れら共重合体は257℃の融点を有した。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50
mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと3
ミリモルの4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリ
ジンと2ミリモルのp−トルエンスルホン酸とからなる
触媒溶液を導入した。一酸化炭素を圧力30バールに達
するまで加圧下にオートクレーブ中へ導入し、次いで圧
力60バールに達するまでエテンを導入した。最後に、
オートクレーブの内容物を90℃まで加熱した。5時間
後、圧力を解除することにより重合を停止させた。重合
体を濾別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に
乾燥させた。その結果は2.2gの共重合体であつた。
C13−NMR分析により、実施例1〜4で製造された一
酸化炭素/エテン共重合体は線状交互構造を有しかつ式
-CO-(C2H4)- の単位で構成されることが確認された。こ
れら共重合体は257℃の融点を有した。
【0014】実施例5 一酸化炭素/エテン共重合体を実施例1の共重合体と実
質的に同様にして製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液は40ミリモルの1,4−ベンゾキノンを
含有し、かつ(b) 反応時間を15分間とした。その結果
は17.1gの共重合体であつた。
質的に同様にして製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液は40ミリモルの1,4−ベンゾキノンを
含有し、かつ(b) 反応時間を15分間とした。その結果
は17.1gの共重合体であつた。
【0015】実施例6 一酸化炭素/エテン共重合体を実施例1の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は70ミリモルのニトロベンゼンを含有
し、(b) 反応時間を3時間とし、かつ(c) 反応温度を1
25℃とした。その結果は10.0gの共重合体であつ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は70ミリモルのニトロベンゼンを含有
し、(b) 反応時間を3時間とし、かつ(c) 反応温度を1
25℃とした。その結果は10.0gの共重合体であつ
た。
【0016】実施例7 一酸化炭素/エテン共重合体を実施例1の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は10ミリモルのブチルニトリルを含有
し、(b) 反応時間を1時間とし、かつ(c) 反応温度を1
25℃とした。その結果は11.5gの共重合体であつ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は10ミリモルのブチルニトリルを含有
し、(b) 反応時間を1時間とし、かつ(c) 反応温度を1
25℃とした。その結果は11.5gの共重合体であつ
た。
【0017】実施例8 一酸化炭素/エテン共重合体を実施例1の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は50mlのメタノールと0.1ミリモルの
酢酸パラジウムと2ミリモルの2,2′−ビピリジンと
2ミリモルの銅p−トシレートと20ミリモルの1,4
−ベンゾキノンとを含有し、(b) 一酸化炭素を圧力30
バールに達するまで加圧下にオートクレーブ中に導入
し、次いでエテンを圧力60バールに達するまで導入
し、(c) 反応時間を16時間とし、かつ(d) 反応温度を
20℃とした。その結果は13.0gの共重合体であつ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は50mlのメタノールと0.1ミリモルの
酢酸パラジウムと2ミリモルの2,2′−ビピリジンと
2ミリモルの銅p−トシレートと20ミリモルの1,4
−ベンゾキノンとを含有し、(b) 一酸化炭素を圧力30
バールに達するまで加圧下にオートクレーブ中に導入
し、次いでエテンを圧力60バールに達するまで導入
し、(c) 反応時間を16時間とし、かつ(d) 反応温度を
20℃とした。その結果は13.0gの共重合体であつ
た。
【0018】実施例9 一酸化炭素/スチレン共重合体を次のように製造した。
磁気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、1
0mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと
3ミリモルの2,2′−ビピリジンと2ミリモルのp−
トルエンスルホン酸と10ミリモルの1,4−ベンゾキ
ノンとからなる触媒溶液を導入した。このオートクレー
ブ中へ50mlのスチレンを導入し、次いで圧力40バー
ルに達するまで一酸化炭素を加圧下に導入した。最後
に、オークトレーブの内容物を70℃まで加熱した。5
時間後、重合を停止させかつ重合体を実施例1に示した
ように単離した。その結果は24.0gの共重合体であ
つた。
磁気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、1
0mlのメタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと
3ミリモルの2,2′−ビピリジンと2ミリモルのp−
トルエンスルホン酸と10ミリモルの1,4−ベンゾキ
ノンとからなる触媒溶液を導入した。このオートクレー
ブ中へ50mlのスチレンを導入し、次いで圧力40バー
ルに達するまで一酸化炭素を加圧下に導入した。最後
に、オークトレーブの内容物を70℃まで加熱した。5
時間後、重合を停止させかつ重合体を実施例1に示した
ように単離した。その結果は24.0gの共重合体であ
つた。
【0019】実施例10 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液は3ミリモルの1,10−フエナンスロリ
ンを3ミリモルの2,2′−ビピリジンの代りに含有す
ると共に、メタノールを10mlでなく50ml含有し、か
つ(b) スチレンをオートクレーブ中へ50mlでなく10
ml導入した。その結果は1.5gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液は3ミリモルの1,10−フエナンスロリ
ンを3ミリモルの2,2′−ビピリジンの代りに含有す
ると共に、メタノールを10mlでなく50ml含有し、か
つ(b) スチレンをオートクレーブ中へ50mlでなく10
ml導入した。その結果は1.5gの共重合体であつた。
【0020】実施例11 一酸化炭素/スチレン/エテン三元重合体を実施例9の
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし今回はオ
ートクレーブ中にエテンをも導入し、その量は圧力を5
バール上昇させるような量とした。これを1時間後およ
び2時間後に反復した。その結果は28.5gの三元重
合体であつた。
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし今回はオ
ートクレーブ中にエテンをも導入し、その量は圧力を5
バール上昇させるような量とした。これを1時間後およ
び2時間後に反復した。その結果は28.5gの三元重
合体であつた。
【0021】実施例12 一酸化炭素/スチレン/p−エチルスチレン三元重合体
を実施例9の共重合体と実質的に同様に製造したが、た
だし今回は10mlのp−エチルスチレンをオートクレー
ブ中へ導入した。その結果は18.5gの三元重合体で
あつた。
を実施例9の共重合体と実質的に同様に製造したが、た
だし今回は10mlのp−エチルスチレンをオートクレー
ブ中へ導入した。その結果は18.5gの三元重合体で
あつた。
【0022】実施例13 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造したが、今回の相違点は触媒溶液が
10ミリモルのテトラクロル−1,4−ベンゾキノンを
1,4−ベンゾキノンの代りに含有するようにした。そ
の結果は21gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、今回の相違点は触媒溶液が
10ミリモルのテトラクロル−1,4−ベンゾキノンを
1,4−ベンゾキノンの代りに含有するようにした。そ
の結果は21gの共重合体であつた。
【0023】実施例14 一酸化炭素/スチレン/n−ヘキセン−1三元重合体を
実施例9の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただ
し今回は10mlの1−ヘキセンをもオートクレーブ中へ
導入した。その結果は21gの三元重合体であつた。
実施例9の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただ
し今回は10mlの1−ヘキセンをもオートクレーブ中へ
導入した。その結果は21gの三元重合体であつた。
【0024】実施例15 一酸化炭素/スチレン共重合を実施例9の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は2ミリモルの銅p−トシレートを2ミリ
モルのp−トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ
(b) 反応時間を1時間とした。その結果は20gの共重
合体であつた。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は2ミリモルの銅p−トシレートを2ミリ
モルのp−トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ
(b) 反応時間を1時間とした。その結果は20gの共重
合体であつた。
【0025】実施例16 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造した、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は2ミリモルの硫酸鉄を2ミリモルのp−
トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ(b) 反応温度
を100℃とした。その結果は6gの共重合体であつ
た。
実質的に同様に製造した、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は2ミリモルの硫酸鉄を2ミリモルのp−
トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ(b) 反応温度
を100℃とした。その結果は6gの共重合体であつ
た。
【0026】実施例17 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は2ミリモ
ルでなく0.25ミリモルのp−トルエンスルホン酸を
使用した。その結果は24.5gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は2ミリモ
ルでなく0.25ミリモルのp−トルエンスルホン酸を
使用した。その結果は24.5gの共重合体であつた。
【0027】実施例18 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造したが、この場合は10mlのメタノ
ールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと0.3ミリモ
ルの1,10−フエナンスロリンと1ミリモルのp−ト
ルエンスルホン酸と20ミリモルの1,4−ベンゾキノ
ンとからなる触媒溶液を使用した。
実質的に同様に製造したが、この場合は10mlのメタノ
ールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと0.3ミリモ
ルの1,10−フエナンスロリンと1ミリモルのp−ト
ルエンスルホン酸と20ミリモルの1,4−ベンゾキノ
ンとからなる触媒溶液を使用した。
【0028】実施例19 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液は10ミリモルでなく40ミリモルの1,
4−ベンゾキノンを含有し、(b) 反応時間を1時間と
し、かつ(c) 反応温度を90℃とした。その結果は2
2.7gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液は10ミリモルでなく40ミリモルの1,
4−ベンゾキノンを含有し、(b) 反応時間を1時間と
し、かつ(c) 反応温度を90℃とした。その結果は2
2.7gの共重合体であつた。
【0029】実施例20 一酸化炭素/ノルボルネン共重合体を実施例9の共重合
体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設
けた: (a) 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,
4−ベンゾキノンを含有し、(b) 50mlのスチレンの代
りに30mlのノルボルネンをオートクレーブ中に導入
し、(c) 反応時間を2時間とし、かつ(d) 反応温度を9
0℃とした。その結果は26gの共重合体であつた。
体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設
けた: (a) 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,
4−ベンゾキノンを含有し、(b) 50mlのスチレンの代
りに30mlのノルボルネンをオートクレーブ中に導入
し、(c) 反応時間を2時間とし、かつ(d) 反応温度を9
0℃とした。その結果は26gの共重合体であつた。
【0030】実施例21 一酸化炭素/ノルボルナジエン共重合体を実施例9の共
重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点
を設けた: (a) 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,
4−ベンゾキノンを含有し、(b) 50mlのスチレンの代
りに30mlのノルボルナジエンをオートクレーブ中に導
入し、かつ(c) 反応温度を90℃とした。その結果は2
5gの共重合体であつた。
重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点
を設けた: (a) 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,
4−ベンゾキノンを含有し、(b) 50mlのスチレンの代
りに30mlのノルボルナジエンをオートクレーブ中に導
入し、かつ(c) 反応温度を90℃とした。その結果は2
5gの共重合体であつた。
【0031】実施例22 一酸化炭素/ジシクロペンタジエン共重合体を実施例9
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた: (a) 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 反応時
間を16時間とし、かつ(d) 反応温度を20℃とした。
その結果は11.5gの共重合体であつた。
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた: (a) 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 反応時
間を16時間とし、かつ(d) 反応温度を20℃とした。
その結果は11.5gの共重合体であつた。
【0032】実施例23 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は触媒溶液
が2ミリモルのp−トルエンスルホン酸の代りに2ミリ
モルのトリフルオロ酢酸を含有するようにした。その結
果は3.5gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は触媒溶液
が2ミリモルのp−トルエンスルホン酸の代りに2ミリ
モルのトリフルオロ酢酸を含有するようにした。その結
果は3.5gの共重合体であつた。
【0033】実施例24 一酸化炭素/ジシクロペンタジエン共重合体を実施例9
と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 一酸化
炭素を圧力30バールに達するまでオートクレーブ中に
導入し、次いで圧力60バールに達するまで空気を導入
し、(d) 反応時間を16時間とし、かつ(e) 反応温度を
20℃とした。その結果は17gの共重合体であつた。
と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 一酸化
炭素を圧力30バールに達するまでオートクレーブ中に
導入し、次いで圧力60バールに達するまで空気を導入
し、(d) 反応時間を16時間とし、かつ(e) 反応温度を
20℃とした。その結果は17gの共重合体であつた。
【0034】実施例25 一酸化炭素/スチレン共重合体を実施例9の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 一酸化炭素を圧力30バールに達するまでオートク
レーブ中に導入し、次いで圧力50バールに達するまで
空気を導入し、かつ(b) 反応時間を3時間とした。その
結果は25gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た: (a) 一酸化炭素を圧力30バールに達するまでオートク
レーブ中に導入し、次いで圧力50バールに達するまで
空気を導入し、かつ(b) 反応時間を3時間とした。その
結果は25gの共重合体であつた。
【0035】実施例26 一酸化炭素/エテン共重合体を実施例1の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は2ミリモルのp−トルエンスルホン酸で
なく0.5ミリモルの銅p−トシレートを含有すると共
に、さらに1mlのジ−t−ブチルペルオキシドをも含有
し、(b) 一酸化炭素を圧力20バールでなく30バール
に達するまで導入し、(c) 反応温度を80℃とし、かつ
(d) 反応時間を1時間とした。その結果は2.2gの共
重合体であつた。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a) 触媒溶液は2ミリモルのp−トルエンスルホン酸で
なく0.5ミリモルの銅p−トシレートを含有すると共
に、さらに1mlのジ−t−ブチルペルオキシドをも含有
し、(b) 一酸化炭素を圧力20バールでなく30バール
に達するまで導入し、(c) 反応温度を80℃とし、かつ
(d) 反応時間を1時間とした。その結果は2.2gの共
重合体であつた。
【0036】実施例27 一酸化炭素/エテン共重合体を実施例1の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a)触媒溶液はp−トルエンスルホン酸の代りに酒石
酸(pKa=2.98)を含有し、かつさらに20ミリ
モルの1,4−ベンゾキノンを含有し、 (b)エテンを圧力30バールに達するまでオートクレ
ーブ中に導入し、次いで圧力をさらに一酸化炭素の供給
により60バールまで上昇させ、 (c)反応温度を80℃とし、かつ (d)反応時間を2時間とした。その結果は10gの共
重合体であった。 比較例エチレンを供給する代わりにスチレン10mlをメタノ
ールに添加し、特開昭59−197427号公報の実施
例Iの試験1を繰り返したが、重合体は得られなかっ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた: (a)触媒溶液はp−トルエンスルホン酸の代りに酒石
酸(pKa=2.98)を含有し、かつさらに20ミリ
モルの1,4−ベンゾキノンを含有し、 (b)エテンを圧力30バールに達するまでオートクレ
ーブ中に導入し、次いで圧力をさらに一酸化炭素の供給
により60バールまで上昇させ、 (c)反応温度を80℃とし、かつ (d)反応時間を2時間とした。その結果は10gの共
重合体であった。 比較例エチレンを供給する代わりにスチレン10mlをメタノ
ールに添加し、特開昭59−197427号公報の実施
例Iの試験1を繰り返したが、重合体は得られなかっ
た。
【0037】C13−NMR分析により、実施例4〜26
で製造された共重合体および三元重合体は交互構造を有
することが確認され、このことはカルボニル基と炭化水
素基とが交互順序にて重合体連鎖中に存在することを意
味する。さらに、実施例4〜20および22〜26で製
造した重合体は線状構造を有することも確認された。実
施例1と5との結果の比較は、成分(a) 〜(c) からなる
触媒組成物中に成分(d) を含ませることにより活性増大
が得られることを明らかに示している。触媒組成物が成
分(d) を含有しない実施例1において5時間の反応は
1.5gのみの共重合体を生成したのに対し、実施例5
においては0.25時間の反応で17.1gの重合体が
生じた。成分(d) を含ませることによる触媒組成物の活
性増大は、実施例1の結果と実施例6、7および26の
結果との比較からも見られ、後者の場合には1,4−ベ
ンゾキノンの代りに使用した有機酸化剤はそれぞれニト
ロベンゼン、ブチルニトリルおよびジ−t−ブチルペル
オキシドとした。
で製造された共重合体および三元重合体は交互構造を有
することが確認され、このことはカルボニル基と炭化水
素基とが交互順序にて重合体連鎖中に存在することを意
味する。さらに、実施例4〜20および22〜26で製
造した重合体は線状構造を有することも確認された。実
施例1と5との結果の比較は、成分(a) 〜(c) からなる
触媒組成物中に成分(d) を含ませることにより活性増大
が得られることを明らかに示している。触媒組成物が成
分(d) を含有しない実施例1において5時間の反応は
1.5gのみの共重合体を生成したのに対し、実施例5
においては0.25時間の反応で17.1gの重合体が
生じた。成分(d) を含ませることによる触媒組成物の活
性増大は、実施例1の結果と実施例6、7および26の
結果との比較からも見られ、後者の場合には1,4−ベ
ンゾキノンの代りに使用した有機酸化剤はそれぞれニト
ロベンゼン、ブチルニトリルおよびジ−t−ブチルペル
オキシドとした。
【0038】重合の際に空気が存在する好適効果は、実
施例22と24との結果を比較することにより明らかに
示される。空気の不存在下で行なつた実施例22におい
ては11.5gの共重合体が生成したのに対し、空気の
存在下で行なつた実施例24における共重合体の収量は
17gであつた。重合の際に空気を存在させる好適作用
は、さらに実施例9と25との結果を比較しても明らか
となる。空気の不存在下で行なつた実施例9において5
時間の反応時間後の結果は24gの共重合体であつたの
に対し、空気の存在下で行なつた実施例25における共
重合体の収量は3時間のみの反応時間後に25gであつ
た。
施例22と24との結果を比較することにより明らかに
示される。空気の不存在下で行なつた実施例22におい
ては11.5gの共重合体が生成したのに対し、空気の
存在下で行なつた実施例24における共重合体の収量は
17gであつた。重合の際に空気を存在させる好適作用
は、さらに実施例9と25との結果を比較しても明らか
となる。空気の不存在下で行なつた実施例9において5
時間の反応時間後の結果は24gの共重合体であつたの
に対し、空気の存在下で行なつた実施例25における共
重合体の収量は3時間のみの反応時間後に25gであつ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−128690(JP,A) 特開 昭59−197427(JP,A) 特開 昭49−126800(JP,A) 特開 昭62−53332(JP,A) 特開 昭50−34087(JP,A)
Claims (4)
- 【請求項1】 一酸化炭素とスチレンおよび任意にα−
オレフィンまたはアルキル置換スチレンとの新規な交互
共重合体、あるいは一酸化炭素とノルボルナジエンまた
はジシクロペンタジエンとの新規な交互共重合体であっ
て、単量体を、10:1〜1:5のオレフィン性不飽和
炭化水素:一酸化炭素モル比にて、 (a)パラジウム化合物と、 (b)パラジウム1グラム原子当たり0.5〜200当
量のpKaが4未満である酸の陰イオン(ただし、前記
酸はハロゲン化水素酸ではない)、 (c)パラジウム化合物1モル当たり0.5〜200モ
ルの一般式 【化1】 〔式中、X及びYは類似もしくは異なる有機架橋基を示
し、各々架橋中に3個もしくは4個の原子を有し、その
うちの少なくとも2個は炭素原子である〕を有する窒素
二座配位子と、 (d)パラジウム1グラム原子当たり1〜10000モ
ルの有機酸化剤からなる触媒組成物と接触させ、重合す
べきオレフィン性不飽和炭化水素1モル当たり10 −7
〜10 −3 グラム原子のパラジウムを含有する量の触媒
組成物を使用し、20〜200℃の反応温度および1〜
200バールの圧力にて1〜16時間反応させることに
より得ることのできる共重合体であり、しかも架橋重合
体である一酸化炭素とノルボルナジエンとの共重合体以
外は線状重合体である、上記交互共重合体。 - 【請求項2】 一酸化炭素とスチレンおよびエテンとの
共重合体である、請求項1の共重合体。 - 【請求項3】 一酸化炭素とスチレンおよび1−ヘキセ
ンとの共重合体である、請求項1の共重合体。 - 【請求項4】 一酸化炭素とスチレンおよびp−エチル
スチレンとの共重合体である、請求項1の共重合体。
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NL8503305 | 1985-11-29 | ||
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US4954570A (en) * | 1988-05-24 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Polyketone polymer blend |
US4874819A (en) * | 1987-12-21 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Polymer blend |
USH886H (en) * | 1987-12-24 | 1991-02-05 | Shell Oil Company | Reinforced polymer |
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US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
CA1338581C (en) * | 1988-07-15 | 1996-09-03 | Eit Drent | Copolymers of carbon monoxide |
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US5106952A (en) * | 1989-05-24 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/norbornene copolymer having spiroketal structural units |
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GB9019513D0 (en) * | 1990-09-06 | 1990-10-24 | Shell Int Research | Reinforced thermoplastic composites |
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IT1289164B1 (it) * | 1997-01-10 | 1998-09-29 | Enichem Spa | Procedimento per la sintesi di acqua ossigenata |
ATE259008T1 (de) | 1998-02-12 | 2004-02-15 | Acordis Ind Fibers Bv | Verfahren zur herstellung von polyketonfasern |
CN102391500A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-03-28 | 南京林业大学 | 一种制备冰片二烯/co聚酮树脂的方法 |
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-
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