CN102391500A - 一种制备冰片二烯/co聚酮树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法。该方法包括：在反应器中加入冰片二烯、催化剂、配体、硝基苯和混合溶剂，通入纯CO气体至压力2.5~4.0MPa，控温50~70℃，反应0.5~4.5h；冷却至室温，减压后取出反应器内物质，过滤得滤液，用甲醇沉淀，抽滤，甲醇洗涤，干燥，得乳白色粉末状的冰片二烯/CO聚酮树脂。制备方法简单，容易操作，催化体系简单、成本低，反应体系的催化活性高，能够达到3.62×103g·mol-1·h-1，具有很好的实用性，制备出的冰片二烯/CO聚酮树脂，分子量大，性能优越，可满足制备高性能热塑性塑料、超级工程塑料和耐高温塑料等多领域的应用。该方法具有很好的实用性，能够产生很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酮高分子有机物的制备方法，具体涉及一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的制备方法。
背景技术
石油资源的日益短缺，石油价格的不断上涨，使C1化学成为人们关注的焦点。CO是很多大石油、燃煤及其他能源和石油化工工业的主要副产品，其来源丰富而且价廉易得，不仅是甲醇、乙醇等有机化工产品的重要原料，还可作为共聚单体与不饱和烃、胺类化合物、甲醛等发生共聚反应制得聚酰胺、聚酯等多种高分子材料。随着高分子材料的发展，聚烯烃的研究不断深入，聚烯烃功能化研究尤令人瞩目，丰富而廉价的CO和烯烃共聚是制备功能性聚烯烃材料的一种有效途径。CO和一种或多种含双键的不饱和单体进行交替共聚反应可以得到聚酮高分子（Polyketone，简称PK）。聚酮高分子不仅具有熔点高、机械性能优良、耐磨性、耐化学药品性、阻隔性和气体渗透性低等优良的物理化学性质，而且主链的羰基生色团赋予了聚酮高分子独特的光降解性，能在自然环境中缓慢并完全降解为酮类、烯类和CO2等小分子；此外，聚合物中羰基具有很活泼的官能团性质，通过加氢、硫醇化、氨化等过程改性和化学修饰可得到聚醇、聚硫醇、聚酰胺、聚肟、聚腈、聚双酚、聚氨等二十多种功能高分子材料。目前，它优良的性能正吸引着国内外科学界和工业界研究人员的广泛关注，其合成、性质与应用已成为基础研究与工业开发的热点。由此可见，研究和开发高性能的聚酮高分子材料具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景。
自1941年首先报导CO与烯烃共聚制备无规共聚物后，聚酮高分子的研究、开发与应用就不断取得进展。Du Pont公司报道使用过氧化物引发共聚，随后Brubaker等详细研究了CO与乙烯及其他烯烃的自由基共聚；同时，日本Takizawa和美国Brookhaven实验室在反应温度为130℃，压力20.3MPa下，用60Co成功引发了共聚，但由于以上两种方法反应条件苛刻，且反应产物无稳定结构，故实质性进展不大。1951年，Reppe和Magin用K2[Ni(CN)4]作催化剂使乙烯与CO聚合；随后，Iashzta用Rh4(CO)12在乙酸和甲醇中催化乙烯与CO反应只得到低分子量聚合产物。
到20世纪70年代，钯催化剂的研究取得不错的成绩，有不少专利采用过渡金属化合物催化CO与烯烃共聚，但其配体仅限于单齿配体。20世纪80年代中期以SHELL化学公司的Drent为代表的科学家用钯膦配位化合物在强酸存在下催化CO与乙烯共聚，使聚酮高分子的研究取得突破性进展。至此，加快了聚酮高分子生产工业化的步骤。
在CN102120819A中，公开了一种冰片二烯/CO聚酮树脂及其制备方法，冰片二烯/CO聚酮树脂的分子式为[C10H14﹒(CO)]n；结构式如下：
该冰片二烯/CO聚酮树脂，不溶于二甲基亚砜、甲醇，可溶于苯、甲苯、氯仿和四氢呋喃；在制备高性能热塑性塑料、超级工程塑料和耐高温塑料等多领域的具有广泛的用途和应用潜力。在该文献公开的制备方法中，冰片二烯/CO聚酮树脂得率高，产物分量大，具有很好的实用性，然而其催化反应体系昂贵，催化活性不高，得到的产物颜色较深，需要对其进行进一步的改进和创新，使其更适应工业化的应用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，以实现降低制备成本，提高反应的催化活性，得到浅色产物。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，包括：在反应器中加入冰片二烯、催化剂、配体、硝基苯和混合溶剂，通入纯CO气体至压力2.5~4.0MPa，控温50~70℃，反应0.5~4.5h；冷却至室温，减压后取出反应器内物质，过滤得滤液，用甲醇沉淀，抽滤，甲醇洗涤，干燥，得乳白色粉末状的冰片二烯/CO聚酮树脂；其中，催化剂为由乙酸钯和三氟甲基磺酸铜组成的混合物；混合溶剂为甲苯和甲醇混合溶液；配体为2,2-联吡啶、1,10-菲咯啉、吡啶或1,3-双(二苯基膦)丙烷；乙酸钯与配体的摩尔比为5：3。
所述的乙酸钯与三氟甲基磺酸铜的摩尔比为5：1。
所述混合溶剂的甲苯和甲醇体积比为2：1。
上述的制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，具体为：取0.015mol冰片二烯加入到250mL带有搅拌速度控制和自动温控系统的高压反应釜中，加入0.15mmol乙酸钯、0.09mmol 2,2-联吡啶、0.03mmol三氟甲基磺酸铜、1mmol硝基苯以及15ml体积比为2:1甲苯和甲醇混合溶剂，通入纯CO气体至压力为3.5MPa，控温60℃，反应2.5h；冷却至室温，放空未反应的CO，取出釜内物质，过滤除去催化剂后加甲醇沉淀产物，经抽滤、甲醇洗涤后常温下干燥即可得乳白色粉末。
有益效果：与现有技术相比，本发明的制备冰片二烯/CO聚酮树脂方法，具有的突出优点为：制备方法简单，容易操作，催化体系简单、成本低，反应体系的催化活性高，能够达到3.62×103g·mol-1·h-1，共聚单体冰片二烯为可再生资源，CO廉价易得，制备出的冰片二烯/CO聚酮树脂为乳白色粉末，色泽浅，分子量大，性能优越，由于具有羰基而易于改性，可满足制备高性能热塑性塑料、超级工程塑料和耐高温塑料等多领域的应用，具有很好的实用性，能够产生很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是实施例2的反应时间对催化活性的影响结果图；
图2是实施例3的CO压力对催化活性的影响结果图；
图3是实施例4的温度对催化活性的影响结果图；
图4是产物等速升温DSC测试结果图；
图5是产物的TGA和DTA曲线图；
图6是产物的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例所使用的药品及要求如下：
冰片二烯：实验室自制，具体制备方法见CN101870635A或本发明人之前公开的期刊文章，GC纯度99.99%；CO：99.99%，南京宁燕化工厂生产；乙酸钯：阿拉丁试剂公司生产；2,2'-联吡啶和三氟甲基磺酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲苯和甲醇：分析纯，南京化学试剂有限公司生产；其它所使用的化学药品均为常规实验要求。
以下实施例产品表征方法和条件如下：
（1）红外光谱分析(FT-IR)
仪器：Nicolet 380红外分光光度计；制样模式：固体溴化钾压片；扫描次数：32；处理软件：Nicolet V6.0。
（2）差示扫描量热(DSC)
仪器：DSC-60A差示扫描量热仪；气流速率：10ml/min；升温速率：10℃/min。
（3）热重分析
仪器：DTG-60AH热重分析仪；载气：氮气；气流速率：10ml/min；升温速率：10℃/min；
（4）分子量测定(GPC)
仪器：凝胶渗透色谱仪；柱温：35℃；溶剂：THF（HPLC）；流速：1ml/min；标样：PS（
＝900~1.74×106g/mol,D<1.1）。
（5）元素分析(EA)
仪器：元素分析仪；气体压力：氦气0.2MPa，氧气0.025MPa；气体流速：氦气198ml/min；燃烧炉温度：950℃；还原炉温度：500℃。
催化活性可根据以下公式计算：
。
实施例1
取0.015mol冰片二烯加入到250mL带有搅拌速度控制和自动温控系统的高压反应釜中，加入0.15mmol乙酸钯、0.09mmol 2,2-联吡啶、0.03mmol三氟甲基磺酸铜、1mmol硝基苯，10ml甲苯和15ml甲醇；然后充入高纯CO气体至压力3.5MPa，控温60℃，反应2.5h，反应结束后冷却至室温，放空未反应的CO，取出釜内物质，过滤除去催化剂后加甲醇沉淀产物，经抽滤、甲醇洗涤后，常温下干燥，即可得乳白色粉末。经计算，反应的催化活性为3.62×103g·mol-1·h-1。取样进行表征。
经GPC测定，冰片二烯/CO共聚物=32663g/mol，
=41386g/mol，
。
元素分析：C，80.36%；H，8.70%；O，11.94%；(C10H14CO)n的理论计算值为：C，81.48%；H，8.64%；O，9.88%。冰片二烯与CO共聚生成的产物各元素百分含量与严格交替共聚产物基本一致，因此可以确定所得到的冰片二烯/CO共聚物就为严格线性交替共聚物。
对冰片二烯/CO共聚物进行了DSC与TG测试，氮气气氛等速升温DSC测试如图4所示。在氮气气氛，10℃/min升温速率下，对于冰片二烯/CO共聚物，观察不到明显的玻璃化转变吸热峰，其熔点为328.96℃。
通过对聚合物进行热重分析可以评价聚合物的热稳定性共聚物，冰片二烯/CO共聚物的热重分析测试在N2氛围下进行，升温速率为10℃/min。其TGA和DTA曲线如图5。从DGA曲线可以看出，在300~1000K的温度范围内，共聚物的受热失重可以分为三个阶段：在530K以下共聚物一直比较稳定，没有发生明显的失重；在530-845K范围内共聚物发生大规模的失重，在此温度范围内失重速率较快，845K时共聚物失去所有重量后停止失重；DTA曲线以温度（K）为横坐标，以试样和参比物的温差△T为纵坐标，显示了试样在缓慢加热和冷却时的吸热与放热过程，吸热时呈谷峰，放热时呈高峰。图中的DTA曲线表明冰片二烯/CO共聚物在持续升温过程中有两次明显的吸热阶段，对应的峰值分别为560K和790K，在第一阶段失重从533K开始持续到726K，失重率约为40%；第二阶段失重从726K开始持续到840K，失重率约为50%；840K后聚合物完全失重。
对反应产物进行红外表征，红外光谱图如图6所示，产物与原料相比，很明显的在1734cm-1处有一个很强的吸收峰，这是由聚合链上的羰基的对称伸缩振动引起的特征吸收峰；在2980cm-1和875cm-1处出现的强的尖锐吸收峰，为冰片二烯骨架中饱和碳上C-H的伸缩振动吸收峰，1513cm-1和1460cm-1为CH3反对称变形和CH2变形振动吸收峰，890~910cm-1附近是=CH2面外摇摆振动吸收峰，由此说明，共聚物中同时存在且含有不饱和双键的冰片二烯和CO的单元结构，为两者的共聚物；此外在1247cm-1和1277cm-1附近的吸收峰是酯式端基上的C-O键的伸缩振动吸收峰。
由以上表征数据，可以得出产物为冰片二烯/CO聚酮树脂，其结构式为：
实施例2
方法同实施例1，其中，反应时间分别为0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h、6.5h、7.5h和8.5h，具体实验结果如图1所示，表明，在反应2.5h左右，冰片二烯/CO聚酮树脂的催化活性最高，约为3.62×103g·mol-1·h-1左右。
实施例3
方法同实施例1，其中，反应压力分别为2.5MPa、3.5MPa和4.5MPa，结果如图2所示，冰片二烯/CO聚酮树脂催化活性在2.5~4.0 MPa比较高，在3.5MPa最高，约为3.62×103g·mol-1·h-1左右。
实施例4
方法同实施例1，其中，反应温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃和80℃，结果如图3所示，冰片二烯/CO聚酮树脂催化活性在50~70℃比较高，在60℃最高，约为3.62×103g·mol-1·h-1左右。
实施例5
方法同实施例1，其中，配体分别采用1,10-菲咯啉、吡啶、1,3-双(二苯基膦)丙烷和三苯基膦取代2,2-联吡啶，经计算，冰片二烯/CO聚酮树脂催化活性分别为1.37 g·mol-1·h-1、0.45 g·mol-1·h-1、0.15 g·mol-1·h-1和无聚合物生成，配体优选使用2,2-联吡啶。
钯是第八族的过渡金属中对CO和烯烃共聚催化活性最高的金属，合适的配体可以与金属螯合形成活性单环螯合物，有利于单体的插入和转移，这样才能使钯表现出最好的催化活性。含磷、氮、硫、砷、锑等双齿配体都可和钯配位，用于催化一氧化碳与烯烃的共聚反应，但是配体种类和结构对CO和烯烃共聚合反应活性影响很大。对钯催化聚合体系而言，双齿配体在Pd(Ⅱ)的一侧形成的单环螯合环结构不仅使Pd(Ⅱ)络合物及其稳定，不易离解为Pd(0)，而且螯合结构的反应效应对对位上的单体分子与Pd(Ⅱ)中心配位有着促进作用，使聚合物链持续增长。实施例中分别以2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉、吡啶和1,3-双(二苯基膦)丙烷作为配体，考察了配体对聚合反应的影响，结果表明，当催化体系中不加入任何配体情况下，几乎没有共聚物生成，而且双齿配体较单齿配体具有较高的催化活性。而且对于环烯烃与CO的共聚反应来说，氮配体比膦配体具有更高的催化活性。
Claims (4)
1.一种制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，其特征在于，包括：在反应器中加入冰片二烯、催化剂、配体、硝基苯和混合溶剂，通入纯CO气体至压力2.5~4.0MPa，控温50~70℃，反应0.5~4.5h；冷却至室温，减压后取出反应器内物质，过滤得滤液，用甲醇沉淀，抽滤，甲醇洗涤，干燥，得乳白色粉末状的冰片二烯/CO聚酮树脂；其中，催化剂为由乙酸钯和三氟甲基磺酸铜组成的混合物；混合溶剂为甲苯和甲醇混合溶液；配体为2,2-联吡啶、1,10-菲咯啉、吡啶或1,3-双(二苯基膦)丙烷；乙酸钯与配体的摩尔比为5：3。
2.根据权利要求1所述的制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，其特征在于：所述的乙酸钯与三氟甲基磺酸铜的摩尔比为5：1。
3.根据权利要求1所述的制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，其特征在于：所述混合溶剂的甲苯和甲醇体积比为2：1。
4.根据权利要求1所述的制备冰片二烯/CO聚酮树脂的方法，其特征在于：取0.015mol冰片二烯加入到250mL带有搅拌速度控制和自动温控系统的高压反应釜中，加入0.15mmol乙酸钯、0.09mmol 2,2-联吡啶、0.03mmol三氟甲基磺酸铜、1mmol硝基苯和15ml体积比为2:1甲苯和甲醇混合溶剂，通入纯CO气体至压力为3.5MPa，控温60℃，反应2.5h；冷却至室温，放空未反应的CO，取出釜内物质，过滤除去催化剂后加甲醇沉淀产物，经抽滤、甲醇洗涤后常温下干燥即可得乳白色粉末。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114907561A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-08-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 合成可光降解聚酮的方法、其所用催化剂及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86107886A (zh) * | 1985-11-29 | 1987-06-17 | 国际壳牌研究有限公司 | 新型的催化剂组合物和乙烯与一氧化碳的共聚方法 |
| CN88101227A (zh) * | 1987-03-13 | 1988-09-21 | 国际壳牌研究有限公司 | 从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法 |
| CN102120819A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-07-13 | 南京林业大学 | 冰片二烯/co聚酮树脂及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86107886A (zh) * | 1985-11-29 | 1987-06-17 | 国际壳牌研究有限公司 | 新型的催化剂组合物和乙烯与一氧化碳的共聚方法 |
| CN88101227A (zh) * | 1987-03-13 | 1988-09-21 | 国际壳牌研究有限公司 | 从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法 |
| CN102120819A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-07-13 | 南京林业大学 | 冰片二烯/co聚酮树脂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114907561A (zh) * | 2021-02-09 | 2022-08-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 合成可光降解聚酮的方法、其所用催化剂及制备方法 |
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