CN88101227A

CN88101227A - 从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法

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Publication number: CN88101227A
Application number: CN88101227.0A
Authority: CN
Inventors: 约翰厄斯·艾德里安斯·玛丽亚·冯·布鲁豪文
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1988-09-21
Also published as: EP0283092B1; AU1285788A; CN1018734B; DE3865712D1; JPS63251429A; EP0283092A1; CA1298427C; JP2602689B2; AU600343B2; ES2025764T3

Abstract

从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法。该方法是使共聚物与钯的配位剂接触。该方法只是使在有钯-联膦催化剂的情况下制得的一氧化碳与一种或更多的烯属不饱和烃的共聚物与有机二齿膦配位剂接触。

Description

本发明涉及从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法。

在一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物（为简单起见，下文称此化合物为A）的高分子量线型聚合物中，诸单体单元以交替排列的形式存在，所以该聚合物由化学通式为 CO-（A′）

的单元组成。式中A′表示由所用单体A衍生的单体单元，可以用含钯的催化剂组合物制得。

上述聚合物具有极好的机械性质，非常高的强度、劲度和耐冲击性。用含钯组合物作催化剂的缺点是，所制得的共聚物具有较高含量的钯催化剂残余。含在共聚物中的钯使这种一般为高熔点的聚合物不易加工，还对共聚物的热稳定性有不良影响。

申请人以前的研究，导致了从在有钯-联膦催化剂的情况下制得的一氧化碳与一个或更多的其它烯属不饱和烃的共聚物中除去钯催化剂残余方法的发现。该方法包括使共聚物与有机二齿膦配位剂接触。

对此项课题的继续研究，现在已导致发现：a）其它的共聚物可以按与早期所发现的同样方法进行处理;b）同一方法可以用于有其它催化剂（例如钯-胂或钯-胺催化剂）的条件下制得的共聚物;和c）可以用其它的配位剂。

因此，本专利申请涉及一种使共聚物与钯配位剂相接触从一氧化碳与一个或更多烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法。这种方法只是将在有钯-联膦催化剂下制得的一氧化碳与一个或更多烯属不饱和烃的共聚物与有机二齿膦配位剂接触。

可与一氧化碳聚合的适用的烯属不饱和化合物有仅含碳与氢的和除含碳与氢之外还含一个或更多杂原子的两种化合物。优先选用一氧化碳与一个或更多烯属不饱和烃的聚合物的制备。适用的烃单体的例子是乙烯和其它的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1，以及苯乙烯和烷基取代苯乙烯，如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。本发明的方法特别适用于处理一氧化碳与乙烯的共聚物，并适用于制备一氧化碳与乙烯和另一烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。

适合于制备有关共聚物的含钯催化剂组合物特别是π-C₃H₅〔（C₆H₅）₃P〕₂PdCl和〔（C₆H₅）₃P〕₄Pd。优先选用的含钯催化剂基于：a）钯化合物;b）含至少一个从磷、砷、锑和氮中选出的元素的化合物;c）PKa低于6的酸的阴离子。

催化剂中的钯化合物最好是钯的羧酸盐，特别是乙酸钯。

可在优选催化剂组合物中用作组分b）的化合物的例子有：

1）三芳基膦，例如三苯基膦、三（2-甲基苯基）膦、三（2-甲氧基苯基）膦和三（1-萘基）膦;

2）化学通式如下的化合物：

式中X和Y表示相同的或不同的有机桥基，桥中各有3或4个原子，其中至少有2个是碳原子。具体的例子如：2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。

3）某些化合物，其中有一个碳原子和一个或更多的氮原子，这些原子都不带氢，这些化合物中的每个氮原子通过桥中至少带有一个碳原子的有机桥基与磷相连，例如2-氰乙基二苯基膦、三（2-氰基乙基）膦、2-吡啶基二苯基膦、二（2-吡啶基）苯基膦和3-（二苯基膦基）-N，N-二甲基丙酰基酰胺;

4）化学通式为R₁R₂M₁-R-M₂R₃R₄的化合物（式中M₁为砷或锑，M₂为原子序数低于M₁的元素，选自砷、磷和氮，R₁、R₂、R₃和R₄表示相同的或不同的、可以是或不是被极性基取代的烃基，R表示桥中具有2～4原子的二价桥基），例如1-（二苯基膦基）-3-（二苯基胂基）丙烷、1-（二苯基膦基）-3-（二苯基

基）丙烷、1-（二苯基胂基）-3-（二甲基氨基）丙烷和1-（二苯基膦基）-2-（二苯基-胂基）丙烷;

5）化学通式为R₁R₂M-R-MR₃R₄的化合物（式中M为一种元素，选自磷、砷和锑所组成的族，R₁、R₂、R₃和R₄及R意义见上述）例如1，3-二（二苯基胂基）丙烷、1，3-二（二苯基膦基）丙烷、1，4-二（二苯基膦基）丁烷、1，2-二（二苯基膦基）乙烷、1，3-二〔二（4-甲氧基苯基）膦基〕丙烷、2-甲基-2-（甲基二苯基膦基）-1，3-二（二苯基膦基）丙烷和N，N，N′，N′-四（二苯基膦基甲基）乙二胺。

用于催化剂组合物中作组分b）的化合物，最好是化学通式为（R₅）₂P-R₆-P（R₅）₂的联膦。式中：R₅表示含至少一个极性取代基的极性取代芳基，极性取代基最好是烷氧基，更具体地说是甲氧基，位置与磷相邻;R₆表示桥中有三个碳原子的二价桥基。这种化合物的例子是，1，3-二（二（2-甲氧苯基）膦基〕丙烷，1，3-二〔二（2，4-二甲氧基苯基）膦基〕丙烷、1，3-二〔二（2，6-二甲氧基苯基膦基〕丙烷和1，3-二〔二（2，4，6-三甲基苯基膦基〕丙烷。

用于较好催化剂组合物中的组分c）最好是PKa低于4（18℃水溶液测定值）的酸的阴离子，特别是PKa低于2的酸的阴离子。宜特别优先选用的是磺酸的阴离子，例如对甲苯磺酸的阴离子，或羧酸的阴离子，例如三氟乙酸的阴离子。组分c）可以酸的形式或以盐的形式结合在催化剂组分内。特别适用的盐是过渡非贵金属盐，例如铜、镍、铬、铁、氧钒、锆、铀酰和铈的盐，和主族金属盐，例如铝、锡和锑的盐。适宜于在催化剂结合物中作组分c）的卤化物是锡和锗的卤化物。季磷盐，例如甲基三苯基磷对甲苯磺酸盐，可以代替金属盐用在催化剂组合物中作组分c）。

可以选择使组分a）和组分b）结合成一个化合物，用于催化剂组合物中。这种化合物的一个例子是配合物Pd（CH₃CN）₂（O₃S-C₆H₄-CH₃）₂。这种配合物可通过氯化钯与对甲苯磺酸银盐在溶剂乙腈中反应制得。也可以选择使组分b）和c）结合成一个化合物来使用。适于此目的的化合物是化学通式为R₇R₈P-R₉-SO₃H的磺酸（式中R₇和R₈表示相同的或不相同的可以是或不是用极性基取代的烃基，R₉是桥中碳原子数为1～4个的二价桥基），例如邻（二苯基膦基）苯磺酸、2-（二苯基膦基）乙烷磺酸和3-（二苯基膦基）丙烷磺酸。

催化剂组合物除含组分a）、b）和c）或其结合物外，还可含促进剂。适用促进剂的例子是：过氧化物，例如二叔丁基过氧化物;脂族硝基化合物，例如1-硝基丙烷;有机亚硝酸酯，例如亚硝酸丁基酯;芳族硝基化合物，例如硝基苯、4-异丙基硝基苯、3-氯-4-甲基-硝基苯、3，4-二氯代硝基苯、3-（三氟甲基）硝基苯和4-甲基-1，3-二硝基苯;醌类，例如1，4-苯醌和四甲基-1，4-苯醌;醚类，例如四氢呋喃;冠醚类，例如18冠醚6和15冠醚5;酯类，例如二乙酸乙二醇酯;酮类，例如丙酮。较好的促进剂是1，4-苯醌。

共聚物的制备最好是在温度20～200℃和压力10²～2×10⁴千帕下进行，特别是在温度30～150℃和压力2×10³～10⁴千帕下进行。用于共聚反应的烯属不饱和化合物对一氧化碳的比，最好是10∶1～1∶5，特别是5∶1～1∶5。

在本发明方法中，含钯共聚物与钯的配位剂接触。共聚物与配位剂的接触，最好是在不溶聚合物而能溶所生成钯配合物的有机液体中进行。特别适用的有机溶剂是低级醇，例如甲醇和乙醇。这样，所得到的产品是钯含量较低的共聚物，因此其热稳定性较高。此外，还能够从所得到的含钯溶液中分离出所生成的钯配合物。通过钯配合物的分解，可以回收钯，以后可用于制备用作聚合催化剂的含钯组合物。通过溶液与离子交换剂的接触，可以很好地实现从含钯溶液中分出钯配合物。

在本发明方法中，与含钯共聚物接触的配位剂量，最好为每克原子含在共聚物中的钯至少0.25摩尔，宜特别优先选用量为至少0.5摩尔。比较特殊的是，每克原子含在共聚物中的钯用至少1摩尔配位剂。共聚物与配位剂的接触最好是在温度50～140℃进行，特别是在温度80～110℃下进行。

适用本发明的最好的钯的配位剂是含至少一种从磷、砷、锑和氮中选出的元素的有机化合物。除了在上文述及的可能催化剂组分b）时所列举的1）～5）项下所有的化合物原则上都适用于作降低聚合物钯含量的配位剂外，适于此用的配位剂还有：含氮化合物，例如三乙胺、萘胺、苯胺、吡啶、乙二胺、乙二胺四乙酸;和含磷的化合物，例如三苯膦。能用于本发明的其它的钯配合物有羧酸盐（例如乙酸盐）、氰化物和乙酰丙酮化合物、硫氰酸盐。较好配位剂选自：芳基膦（例如三苯基膦）、三烷基胺（例如三乙胺）和1～8个碳原子羧酸的金属盐或铵盐这组化合物。最可取的是乙酸盐，例如乙酸钠。

如上所述，共聚反应一般是在可溶含钯催化剂组合物但不溶共聚物的有机液体中进行的。最适用的有机液体是低级醇，例如甲醇和乙醇。在共聚反应过程中，聚合物是以有机液体中悬浮体的形式得到的。在达到所要求的共聚率之后，可通过冷却和释压的方法终止转化。通过过滤、洗涤和干燥可以从悬浮液中分出共聚物。本发明的共聚物的钯含量的降低，是通过重新悬浮由此制得的这些共聚物，和通过此悬浮物与钯的配位剂接触而实现的。不过最好是在达到所要求的共聚率时，将配位剂加入反应混合物，以导致聚合反应终止。

因此，可以认为在共聚反应过程加入钯的配位剂有两种作用，即：终止共聚反应和降低所产共聚物的钯含量。

现在，借助下面的诸实施例对本发明进行说明。

实施例1

按下述方法制备一氧化碳-乙烯共聚物。将催化剂溶液装入容量250毫升的磁性搅拌式高压釜内。催化剂溶液包含150毫升甲醇，0.1毫摩尔Pd（CH₃CN）₂（O₃S-C₆H₄-CH₃）₂和0.15毫摩尔N，N，N′，N′-四（二苯基膦基甲基）乙二胺。

通过抽空除去存在高压釜内的空气之后，将高压釜内物质的温度升高到84℃，引入乙烯，直到压力达到2250千帕为止，接着引入一氧化碳，直到压力达到4500千帕为止。2.5小时后，通过冷却到室温，然后释压，以终止共聚反应。将所生成的共聚物滤出，用甲醇洗涤和在室温下真空干燥。共聚物的产量为7.7克，钯含量为1100PPmw（重量百万分之一），这意味着存在于催化剂中的钯的80%，留在共聚物中。

实施例2

按下述方法制备一氧化碳-乙烯共聚物。将200毫升甲醇装入容量300毫升的机械搅拌式高压釜内。用一氧化碳升高高压釜内的压力，使达到5000千帕为止，然后释压，重复此步骤二次以上，以除去存在于高压釜内的空气。将高压釜内物质的温度升高到85℃之后，引入1∶1的一氧化碳-乙烯混合物，使压力达到55巴为止。接着将催化剂溶液引入高压釜内。催化剂溶液包含6毫升甲醇、0.01毫摩尔乙酸钯、0.01毫摩尔2-甲基-2-（甲基二苯基膦基）-1，3-二（二苯基膦基）丙烷和0.01毫摩尔三氟甲烷磺酸。

通过引入1∶1的一氧化碳-乙烯混合物，保持压力在5500千帕。3小时后，通过将反应混合物冷却到室温和释压以终止共聚反应。将共聚物滤出、用200毫升甲醇洗涤和在70℃下干燥。共聚物的产量为18.5克，钯含量为42PPmw，这意味着存在于催化剂中的钯的81%，留在共聚物中。

实施例3

按下述方法制备一氧化碳-乙烯共聚物。将催化剂溶液装入容量250毫升的机械搅拌式高压釜内。催化剂溶液包含50毫升甲醇、0.01毫摩尔乙酸钯、0.15毫摩尔邻（二苯基膦基）苯磺酸。

通过抽空除去存在于高压釜内的空气后，引入乙烯，直至压力达到2000千帕为止，接着引入一氧化碳，直至压力达到4000千帕为止。然后，将高压釜内物质温度升高到80℃。5小时之后，通过冷却到室温，然后释压以终止共聚反应。将所生成的共聚物滤出、用甲醇洗涤和在室温下干燥。共聚物的产量为4.5克，钯含量为1770PPmw，这表明存在于催化剂中的钯的75%留在共聚物内。

实施例4

按下述方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物。将200毫升甲醇装入容量300毫升的机械搅拌式高压釜内。用一氧化碳吹扫高压釜，以清除存在于高压釜内的空气。将高压釜内物质的温度升高到85℃之后，引入一氧化碳，使压力为3000千帕，接着引入乙烯，直至压力达到4000千帕为止，最后再引入乙烯，直至压力达到5600千帕为止。然后，将催化剂溶液送入高压釜内。催化剂溶液包含4.5毫升甲醇、1.5毫升甲苯、0.01毫摩尔乙酸钯、0.012毫摩尔1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷和0.2毫摩尔三氟乙酸。

通过引入1∶1的一氧化碳-乙烯混合物，维持压力在5600千帕。4小时之后，通过将反应混合物冷却到室温和释压以终止共聚反应。将三元聚合物滤出、用200毫升甲醇洗涤和在70℃下干燥。三元共聚物的产量为29克，钯含量为24PPmw，这表明存在于催化剂中的钯的67%，留在三元共聚物中。

实施例5

按基本上与实施例2制备共聚物相同的方法，制备一氧化碳-乙烯共聚物，只是在3小时之后，通过将0.02毫摩尔三乙胺和6毫升甲醇配成的溶液压入高压釜内，终止共聚反应。在冷却到室温和释压之后，将共聚物滤出，用200毫升甲醇洗涤和在70℃下干燥。共聚物的产量为20克，钯含量为22PPmw，这表明存在于催化剂中的钯的42%，留在共聚物中。

实施例6

按基本上与实施例4制备三元共聚物相同的方法，制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，只是现在在3小时后，通过将0.08毫摩尔三苯膦和6毫升甲醇配成的溶液压入高压釜内以终止反应。在冷却到室温和释压后，将三元共聚物滤出，用200毫升甲醇洗涤和在70℃下干燥。三元共聚物的产量为20克，钯含量10PPmw，这表明存在于催化剂中的钯的20%，留在三元共聚物内。

实施例7

按基本上与实施例6制备三元共聚物相同的方法，制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，不同点是，在2.5小时后，通过将0.14毫摩尔三乙胺和6毫升甲醇配成的溶液压入高压釜内以终止共聚反应。三元共聚物的产量为8.8克，钯含量为52PPmw，这表明存在于催化剂中的钯的46%，留在三元共聚物中。

实施例8

按基本上与实施例6制备三元共聚物相同的方法，制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，不同点是，在5小时后，通过将7.1毫升乙酸钠和6毫升甲醇配成的溶液压入高压釜内以终止反应。三元共聚物的产量为16.7克，钯含量为17PPmw，这表明存在于催化剂中的钯的27%，留在三元共聚物内。

实施例1～8中，实施例5～8是本发明的实施例，实施例1～4是供比较用的实施例。

借助于¹³C-NMR（¹³C-核磁共振）分析，证实了实施例1～3和5制得的一氧化碳-乙烯共聚物具有线型交替结构，因而是由化学式为-CO-（C₂H₄）-的单元所组成。这些共聚物的熔点为257℃。

借助于¹³C-NMR分析还证实了实施例4和6～8制得的一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物具有线型结构，和由化学式为

CO-（C₂H₄）的单元和

CO（C₃H₆）

单元所组成，这些单元在三元共聚物中是无规分布的。实施例4和6～8所制得的三元共聚物的熔点分别为225、224、226和225℃。

Claims

1、从一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和化合物的共聚物中除去钯催化剂残余的方法，该方法是使共聚物与钯的配位剂接触，该方法只是将在有钯-联膦催化剂的情况下制得的一氧化碳与一个或更多的烯属不饱和烃的共聚物与有机二齿膦配位剂接触。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该共聚物是一氧化碳与乙烯和任意别的烯属不饱和烃的共聚物。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于与共聚物接触的配位剂量为每克原子存在于聚合物中的钯至少0.25摩尔配位剂。

4、根据权利要求1～3中的一项或多项所述的方法，其特征在于配位剂是三芳基膦。

5、根据权利要求1～3中的一项或多项所述的方法，其特征在于配位剂是三烷基胺。

6、根据权利要求1～3中的一项或多项所述的方法，其特征在于配位剂是具有1～8个碳原子的羧酸的金属盐或铵盐。

7、根据权利要求1～3中的一项或多项所述的方法，其特征在于配位剂是乙酸钠。

8、根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于配位剂是在达到所要求的共聚率时加到共聚反应混合物中的。