JPH02247223A - 一酸化炭素のコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内に少くとも３個の炭素原子を有するα−
オレフィンと一酸化炭素との新規なコポリマー、並びに
その製造方法に係る。

一酸化炭素に由来する単位とエデンに由来する単位とが
交互の順序に存在する一酸化炭素とエデンとの線状コポ
リマーは、モノマーを ａ〕パラジウム化合物、 ｂ）２未満のｐＫｓを持つ酸の隘イオン、及びＣ）−数
式（Ｒ”　）　２　Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ’　）　、　　（
式中Ｒ１は場合により極性置換される炭化水素基であり
、Ｒは２個の燐原子を連結する架橋中に少くとも２個の
炭素原子を含む２価の有機架橋基である）の対称ビスホ
スフィン、をベースとする触媒組成物と接触させること
により製造することができる。

コポリマーを製造するのに使用する触媒組成物中のビス
ホスフィンのＲ１が芳香族であるか又は脂肪族であるか
どうかにより、得られるコポリマーの構造に差異は生じ
ない。両方の場合とも、同じ一酸化炭素／エテンの線状
交互コポリマーが得られる。

本出願人は、分子内に少くとも３個の炭素原子を有する
α−オレフィン（Ｃ３゜α−オレフィンと略称する）と
一酸化炭素の線状交互コポリマーを製造するため前記の
触媒組成物を使用できるかどうかについて研究を行なっ
てきた。その研究の過程で、この種のコポリマーが実に
このような方法で製造できることを見出した。一酸化炭
素／エテンコポリマーの製造の際の上記知見に反して、
得られる一酸化炭素／　Ｃ３やα−オレフィンコポリマ
ーの構造に対して、使用する触媒組成物中に存在するビ
スホスフィンの種類が非常に重要であることも見出した
。１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノコプロパンのようなＲ１が芳香族のビスホスフィン
を含有する触媒組成物を使用する場合、得られるコポリ
マーは位置不規則性であるが、１．３−ビス（ジ−ｎ−
ブチルホスフィノ）プロパンのようなＲ１が脂肪族のビ
スホスフィンを含有する触媒組成物を使用する場合には
、得られるコポリマーは位置規則性であるが立体不規則
性である。位置規則性（ｒＢｉｏ−ｔｅｇｕｌ＊＋）及
び位置不規則性（ｒＢｉｏ−ｉｒｒｅＨ＋１ｘｔ）とは
モノマーがポリマー鎖に組込まれている様式を指す。こ
の組込みが規則的な様式で生じている場合は、Ｃ３゜α
−オレフィンに由来する単位が一酸化炭素に由来する単
位に実質的に頭−尾式に結合したコポリマーが得られる
。このようなコポリマーを位置規則性であると呼ぶ。組
込みが無秩序な様式で生じている場合には、Ｃ１＋α−
オレフィンに由来する単位が一酸化炭素に由来する単位
の約５０％以下しか頭−尾式に結合していないコポリマ
ーが得られる。

このようなコポリマーを位置不規則性であると呼ぶ。ポ
リマー鎖に存在する不斉炭素原子の立体配置に基いて、
位置規則性コポリマーは立体規則性及び立体不規則性の
コポリマーに区分される。ポリマー鎖に存在する不斉炭
素原子の立体配置が実質上規則性である場合は、コポリ
マーを立体規則性と呼ぶ。それが無秩犀な立体配置であ
る場合は、コポリマーは立体不規則性と呼ばれる。後者
のコポリマーは一酸化炭素とＣ３＋α−オレフィンの共
重合の際に対称のビスホスフィン（Ｒ１）２　Ｐ−Ｒ−
Ｐ　（Ｒ１）　２　（式中Ｒ′は脂肪族）を使用する場
合に得られる。

本出願人は一酸化炭素とＣ１＋α−オレフィンの線状交
互コポリマーの製造について更に研究を進めることによ
り、モノマーを、前記の成分ａ）及びｂ）をベースとし
かつ成分Ｃ）として−数式Ｒ’　Ｒ’　Ｐ−Ｒ５−ＰＲ
’　Ｒ’　　（式中Ｒ３及びＲ４は同−又は異なる場合
により極性置換基を持つ炭化水素基であり、Ｒ５は２個
の燐原子を連結する架橋中に少（とも２個の炭素原子を
含む二価の有機架橋基である）の不斉ビスホスフィンを
含む触媒組成物と接触させることにより、立体規則性コ
ポリマーを製造することができることを知見した。

本発明では、不斉ビスホスフィンとはその分子が対称面
を欠く構造を有し、従ってその鏡像と重ね合わすことが
できないビスホスフィンと考えられたい。ビスホスフィ
ン中の不斉中心の数に応じて、ビスホスフィンはいろい
ろの光学活性な形を有し得る。光学活性及び光学不活性
のビスホスフィンの両方とも触媒組成物の成分Ｃ）とし
て適格である。光学活性ビスホスフィンの光学不活性混
合物も使用することができる。光学不活性ビスホスフィ
ン又は光学活性ビスホスフィンの光学不活性混合物を触
媒組成物中に成分Ｃ）として使用する場合、得られるコ
ポリマーは光学不活性の一酸化炭素／　Ｃ３やα−オレ
フィンの立体規則性線状交互コポリマーである。光学活
性ビスホスフィンを触媒組成物中に成分Ｃ）として使用
する場合には、得られるコポリマーはやはり光学活性を
示す一酸化炭素／　Ｃ３＋α−オレフィンの立体規則性
線状交互コポリマーである。

一酸化炭素と０３゜α−オレフィンの立体規則性線状交
互コポリマーは新規である。当然、これは光学不活性コ
ポリマーにも光学活性コポリマーにも共にあてはまる。

従って、本発明は一酸化炭素と０３＋α−オレフィンと
の新規なコポリマーに係り、そのコポリマーは一酸化炭
素に由来する単位と使用されるα−オレフィンに由来す
る単位とが交互の順序で存在する直鎖で構成され、かつ
立体規則性である。

本発明は更にこのようなコポリマーの製造方法にも係る
。

本発明のコポリマーの製造に使用されるモノマーに関し
ては、分子内に多くとも１０個の炭素原子を有するＣ１
＋α−オレフィン、特にプロペンを使用するのが好まし
い。

本発明のコポリマーは、モノマーを ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２未満のｐＫｓを持つ酸の隘イオン、及びＣ）−数
式Ｒ’　Ｒ４Ｐ−ＲラーＰＲ’Ｒ４（式中Ｒ３及びＲ４
は同−又は異なる場合により極性置換基を持つ炭化水素
基であり、Ｒ５は２個の燐原子を連結する架橋中に少く
とも２個の炭素原子を含む２価の有機架橋基である）の
不斉ビスホスフィン、 をベースとする触媒組成物の希釈剤溶液と接触させるこ
とによって製造できる。

本発明のコポリマーの製造は２０〜１００℃の温度、５
〜１５０　バールの全体の圧力の下で、重合するオレフ
ィン１モル当り１０−’〜１０−３モルのパラジウムを
含有するような量の触媒組成物を使用して実施するのが
好ましい。特に好ましくは、３０〜８５℃の温度、２０
〜１００バールの全体の圧力の下で、重合するオレフィ
ン１モル当り１０−６〜１Ｏ−４モルのパラジウムを含
有するような量の触媒組成物を使用することによって製
造を行なう。重合する混合物中の一酸化炭素に対するＣ
３＋α−オレフィンのモル比は好ましくは１０：１〜１
：１０であり、特に好ましくは５：１〜１：５である。

非常に好適な希釈剤はメタノールのような低級脂肪族ア
ルコール、及び低級脂肪族アルコールとテトラヒドロフ
ランのような環状エーテルとの混合物である。

触媒組成物中に成分ａ）として使用されるパラジウム化
合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩であり、酢
酸パラジウムが特に好ましい。２未満のｐＫ＊　　（１
８℃の水溶液中の測定）を有する適当な酸の例は過塩素
酸のような鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスル
ホン酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン
酸である。触媒組成物の中に成分ｂ）は酸の形及び／又
は塩の形で配合できる。非常に好適な酸はトリフルオロ
酢酸であり、非常に好適な塩は過塩素酸ニッケルである
。触媒組成物中に存在する成分ｂ）の好ましい量はパラ
ジウムの１モル当り　０．５〜５０モル、特に１〜２５
モルであるのが好ましい。

触媒組成物中に成分Ｃ）として使用されるのに適当な、
−数式Ｒ’　Ｒ’　Ｐ−Ｒ’−ＰＲ３Ｒ’の不斉ビスホ
スフィンにおいて、Ｒ３１ｈとＲ４基はそれぞれ１０個
以下の炭素原子を含むのが好ましい。

Ｒ３基とＲ４基が互いに同一であることが好ましい。不
斉ビスホスフィンの一般式中、Ｒ３基とＲ４基は燐原子
を介して相互に結合している。所望により、なおもう一
つの結合がＲ３基とＲ４基の間に存在することもでき、
それらの基は燐原子と共に環状構造の一部を形成するこ
ととなる。このような不斉ビスホスフィンの例は、α、
ω−ビス（３，４−ジアルコキシホスホラノ）ｎｃ２＋
−アルカン、例えば１．２−ビス（３，４−ジメトキシ
ホスホラノ）エタンである。２個の燐原子を連絡する架
橋中に少くとも２個の炭素原子を含み、該炭素原子が個
別に又は−緒になって環状構造の一部をなす不斉ビスホ
スフィンが好ましい。２個の燐原子を互いに連結する架
橋が４個の炭素原子を含み、そのうち２個が一緒になっ
て環状構造の一部を形成する不斉ビスホスフィンの例は
、Ｉ＋ｘｎ１−４．５−ビス（ジフェニルホスフィノメ
チル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン及び
Ｉｒ＆ｎｔ−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノメ
チル）−シクロヘキサンである。

２個の燐原子を互いに連結する架橋が４個の炭素原子を
含み、そのうち３個が一緒になって環状構造の一部を形
成する不斉ビスホスフィンの例は、２−ジフェニルホス
フィノメチル−４−ジフェニルホスフィノピロリジン及
びＮ−ｔｃｒｔ。ブトキシカルボニル−２−ジフェニル
ホスフィノメチル−４−ジフェニルホスフィノピロリジ
ンである。

２個の燐原子を互いに連結する架橋が２個の炭素原子を
含み、それらが−緒になって環状構造の一部を形成する
不斉ビスホスフィンの例は、ｌｒ暑ｎ＋−２３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２，２，ＩＪ　へブ
テン−５である。

２個の燐原子を互いに連結する架橋が４個の炭素原子を
含み、それらが対となって２つの別個の環状構造を形成
する不斉ビスホスフィンの例は、２．２１−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルである。

本発明のコポリマーの製造では、成分Ｃ）として（ト）
若しくは（−）　−４，Ｓ−ビス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン
又は（−）　−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチ
ル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを含む
触媒組成物を使用した場合非常に有利な結果を得た。不
斉ビスホスフィンは触媒組成物中でパラジウム１モル当
り　０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５モルの量で
使われるのが好ましい。

本発明のポリマーの製造に使用する触媒組成物中に更に
成分ｄ）として１，４−キノンを配合することが好まし
い。この目的には、！、４−ベンゾキノン及び１．４−
ナフトキノンが非常に適している。使用する１、４−キ
ノンの量はパラジウム１モル当り１〜５０００モル、特
に５〜１０００モルの範囲にあることが好ましい。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例１ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを次のようにして製造
した。容量３００ｄの攪拌機付きオートクレーブに１３
６ｄのテトラヒドロフラン及び７５ｄのプロペンを仕込
んだ。オートクレーブの内容物を４２℃にした後、一酸
化炭素を４Ｑバールの圧力に達するまで吹込んだ。次い
で、 ２１ｄのメタノール、 ９ｄのトルエン、 θ、Ｏ６１１１１１の酢酸パラジウム、・、４２６　ｍ
５ａｌの過塩素酸ニッケル、ｉｌ、７２　ｍｍｏｌ　の
１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノコプロパン、及び ３．０ｍｍｏｌの１．４−ナフトキノンから成る触媒溶
液をオートクレーブ中に投入した。

反応混合物を室温に冷却し圧力を解除することにより、
６７．２８時間後に重合を終結した。反応混合物を攪拌
しながらメタノール中に注ぎ、コポリマーを濾別してメ
タノールで洗い、５０℃で乾燥した。

９．９ｇのコポリマーを得た。重合速度は２３ｇコポリ
マー／（ｇパラジウム・時間）であった。

実施例２ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを、下記相違点を除い
て実施例１と実質上同じ方法で製造した。

ａ）１３０ｄの代りに１１０ｒｄのテトラヒドロフラン
及び７５Ｉｄの代りに８０１１１のプロペンをオートク
レーブに仕込んだ。

ｂ）使用した触媒溶液は ８５ａｅのメタノール、 ２１５ｄのテトラヒドロフラン、 ０．０４３　ｍｍｏｌの酢酸パラジウム、０．２【■ｍ
ｏｌの過塩素酸ニッケル、０．０５２　ｇａｏｌの　１
．３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン、 ３．０１−０１の１．４−ナフトキノン、を含んでいた
。並びに Ｃ）反応時間は６７．２８時間の代りに６４．５時間で
あった。

６３ｇのコポリマーを得た。重合速度は２１４ｇコポリ
マー／（ｇパラジウム・時間）であった。

実施例３ 一酸化炭素ノプロペンコポリマーを、下記相違点を除い
て実施例１と実質上同じ方法で製造した。

ａ）ＮＯ−の代りに　１ｌｏｄのテトラヒド口フランを
オートクレーブに仕込んだ。

ｂ）一酸化炭素を４０バールの代りに４５バールの圧力
に達するまで吹込んだ、 Ｃ）使用した触媒溶液は ２１５ａｄのテトラヒドロフラン、 ８５ｍのメタノール、 ０．０４４　ｍ５ｏｌの酢酸パラジウム、Ｑ、ｌｊｌ　
ｍｍｏｌの過塩素酸ニッケル、０．０４７　ｍｍｏｌの
（＋）　−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル
）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、及び ３９　ｍｍｏｌの１４−ナフトキノン を含んでいた。

ｄ）反応時間は６７．２８時間の代りに６６．２時間で
あった。並びに ｅ）反応混合物はメタノールの代りに水中に攪拌して注
いだ。

０．８ｇのコポリマーを得た。重合速度は２．６ｇコポ
リマー／（ｇパラジウムｅ時間）であった。

実施例４ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを、下記相違点を除い
て実施例３と実質上同じ方法で製造した。

ａ）１１０Ｍ１の代りに　１３０ａｄのテトラヒドロフ
ランをオートクレーブに仕込んだ。

ｂ）触媒溶液は！１．０５３　■ｏｌの　（−１−４，
５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソランを０．０４７　ｍｍｏｌ
のこの化合物の（＋）−形の代りに含んでいた。並びに
Ｃ）反応時間は６６．２時間の代りに４２．３時間であ
った。

０．４４ｇのコポリマーを得た。重合速度は２．２ｇコ
ポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。

実施例５ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを、下記相違点を除い
て実施例１と実質上同じ方法で製造した。

ａ）Ｈａｄの代りに　１１０−のテトラヒドロフラン及
び７５ｄの代りに８７ｍのプロペンをオートクレーブに
仕込んだ。

ｂ）一酸化炭素を４０バールの代りに４５バールの圧力
に達するまで吹込んだ。

Ｃ）使用した触媒溶液は １．４ｄのメタノール、 ３．９ｄのテトラヒドロフラン、 ０．０９１■■０１の酢酸パラジウム、０．６５　ｍｍ
ｏｌの過塩素酸ニッケル、０．１０５　■ａｌの　（−
）　−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２
，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、及び ５．３ｍｍｏｌの１．４−ナフトキノンを含んでいた。

ｄ）反応時間は６７、２８時間の代りに６５．１時間で
あった。並びに ｅ）反応混合物をメタノールの代りに水中に攪拌して注
いだ。

６．８３ｇのコポリマーを得た。重合速度は１０．８　
ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。

実施例１〜５のうち、実施例３〜５は本発明の例である
。実施例１及び２は本発明の範囲外であるが比較のため
本明細書に加えた。先ず　１：ｌ（ニーＮＭＲ分析によ
って、実施例１〜５で製造されたコポリマーが線状構造
を有すること並びにこれらのコポリマーでは、一酸化炭
素に由来する単位とプロペンに由来する単位とが交互の
順序で存在していることが確かめられた。更に、実施例
２〜５で製造されたコポリマーは位置規則性構造を有し
ていて、プロペンに由来する単位は一酸化炭素に由来す
る単位の８０％以上と頭−尾大に結合していること、並
びに実施例１で製造されたコボリマーは位置不規則性構
造を有していて、プロペンに由来する単位は一酸化炭素
に由来する単位の約５０％のみに頭−尾大で結合してい
ることが確められた。

最後に、実施例２〜５で製造された位置規則性構造を持
つコポリマーのうち、実施例２で製造されたコポリマー
は立体不規則性構造を有し、実施例３〜５で製造された
コポリマーは立体規則性構造を有することを確認した。

実施例３〜５で製造されたコポリマーは、ヘキサフルオ
ロ−イソプロパツールに溶解したとき、それぞれ−６，
７゜＋　６．６°及び＋１０．じの比旋光度［αコ２５
を示した。実施例３で製造されたコポリマーは１６５℃
付近の融点を有していた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素に由来する単位と使用したα−オレフ
   ィンに由来する単位とが交互の順序に存在する直鎖によ
   り構成され、かつ立体規則性構造を有することを特徴と
   する、分子内に少くとも３個の炭素原子を有するα−オ
   レフィンと一酸化炭素とのコポリマー。
2. （２）光学活性であることを特徴とする、請求項１に記
   載のコポリマー。
3. （３）α−オレフィンが分子内に多くとも１０個の炭素
   原子を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載
   のコポリマー。
4. （４）モノマーを、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）２未満のｐＫａを有する酸の陰イオン、及びｃ）一
   般式Ｒ＾３Ｒ＾４Ｐ−Ｒ＾５−ＰＲ＾３Ｒ＾４（式中Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は同一又は異なる任意に極性置換基を持
   つ炭化水素基であり、Ｒ＾５は２個の燐原子を連結する
   架橋中に少くとも２個の炭素原子を含む２価の有機架橋
   基である）の不斉ビスホスフィン、 をベースとする触媒組成物の希釈剤溶液と接触させるこ
   とを特徴とする、請求項１〜３の１項以上に記載のコポ
   リマーの製造方法。
5. （５）温度を２０〜１００℃、全体の圧力を５〜１５０
   バール、重合する混合物中の一酸化炭素に対するオレフ
   ィンのモル比を１０：１〜１：１０とし、重合するオレ
   フィンの１モル当り１０＾−＾７〜１０＾−＾３モルの
   パラジウムを含むような量の触媒組成物を使用して実施
   することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. （６）パラジウムの１モル当り０．５〜５０モルの成分
   ｂ）及び０．５〜２モルの成分ｃ）を含有する触媒組成
   物を使用することを特徴とする、請求項４又は５に記載
   の方法。
7. （７）成分ｃ）として、Ｒ＾３基及びＲ＾４基及がそれ
   ぞれ１０個以下の炭素原子を含むビスホスフィンを含有
   する触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項４
   〜６の１項以上に記載の方法。
8. （８）成分ｃ）として、Ｒ＾３基及びＲ＾４基が同じ基
   であるビスホスフィンを含有する触媒組成物を使用する
   ことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. （９）成分ｃ）として、２個の燐原子を連結する架橋中
   の２個以上の炭素原子が個別に若しくは一緒になって環
   状構造の一部をなしているビスホスフィンを含有する触
   媒組成物を使用することを特徴とする、請求項４〜９の
   １項以上に記載の方法。
10. （１０）成分ｃ）として、（＋）若しくは（−）−４，
    ５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジ
    メチル−１，３−ジオキソラン、又は（−）−４，５−
    ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル
    −１，３−ジオキソランのような光学活性のビスホスフ
    ィンを含有する触媒組成物を使用することを特徴とする
    、請求項４〜９の１項以上に記載の方法。