JPH06502439A - 一酸化炭素とプロピレンの共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、ポリケトン組成物及びその合成法を記載した多数の特許が発行されている 。それらは、−酸化炭素と少なくとも一つのオレフィンの重合体である６代表的 例は、−酸化炭素とエチレンの共重合体、及び−酸化炭素、エチレン、及び他の オレフィンたとえばプロピレンの三元重合体である（たとえば米国特許第４，８ ８０，９０３号明細書参照）。

Ｋ、ノザキの米国特許第３，６９４．４１２号明細書は、実施例■において、溶 媒としてアセトニトリルを用いる一酸化炭素とプロピレンのインターポリマーの 製造を記載している。そのような重合体は、実質的な実用性を持たないこれらモ ノマー状構成要素のランダム重合体であったことが良く知られている。

米国特許第４，８２４，９３４号明細書は、実施例１５において、メタノール溶 媒系を用いる一酸化炭素７１０ピレン共重合体の合成を示す、下記の比較として の例２で示すように、そのようなポリマー組成物は、分解を促進しかつ加工中の 安定性を減じるエーテル結合及びエステル結合の両者を含む。

従来の公知の一酸化炭素／エチレン及び−酸化炭素／エチレン／プロピレン　ポ リケトン物質（それらは一般にメタノール溶媒中で作られた）の−膜化した構造 は、下記の通りである。

ＣＯエチレン（ハ　） Ｈ２ＣＯ−Ｃ（０）−［ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（０）　〕。

ＣＨ２ＣＨ３ 上記の式において、ｎは一般に約１７０〜約１７．ＯＣｏ／エチレン、′プロピ レン（八　）ＨＣｏ　Ｃ（Ｃ（０）ＣＨ２ＣＨ２＞。Ｃ（０）−ＣＨ（ＣＨ３） −ＣＨ２ＣＨ２（０）ＣＨ２ＣＨ３上記の式において、ｍ及びｎは、全分子量が 約１０゜０００〜約３００，０００であり、−Ｃ（０）　ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ 一部分の含量が約０〜約１２％であるように選ばれるであろう。

発明のまとめ エーテル結合及びエステル結合を実質上含まない、−酸化炭素とプロピレンの線 状交互共重合体を合成できることが今見い出された。このような結果は、ケトン 溶媒中で重合を行い、他の点では慣用の、ポリケトン物質の合成において有用で あると知られている重合技術を用いて達成される。また、重合を水とケトン溶媒 の混合物の存在下で行って重合体に酸末端基を導入することによって、上記共重 合体の構造を変性できることが見い出された。

発明の詳細な説明 溶媒のタイプ及び特定の七ツマ−（−酸化炭素及びプロピレン）を用いることを 除いて、一般的な合成手順は、たとえば−酸化炭素とエチレンの線状交互重合体 の合成に詳しい人には周知である。有用な一つの方法は、得られる重合体の分子 量及び見かけ密度を増大するためにアルコール溶媒の一部のみをケトン溶媒で！ き代えた溶媒系中のみでの一酸化炭素／エチレン共重合体の合成を示す欧州特許 公報第３０１，６６４号に記載されているように、パラジウム化合物、６未溝の ｐＫａを持つ酸、及びヒ素、アンチモン、リンまたは窒素の二座（ｂｉｄｅｎｔ ａｔｅ　）化合物に基づく触媒組成物を用いることである。

おどろくべきことに、共重合体の合成がメタノールのようなアルコール性溶媒中 で行われるならば生じるエステル部分又はエーテル部分を実質上含まない新規な 一酸化炭素／プロピレン共重合体の合成が、実質的にケトン性の溶媒系の使用に より可能であることが今見い出された。ここで用いるのに適するケトン溶媒の例 は、０１〜０４ケトン、たとえばアセトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケ トン、ジプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンを包含する。アセトンが 好ましい。

反応が実質的にケトン性のＷ！媒中で行われるとき本発明の新規な一酸化炭素／ プロピレン共重合体の一般化した構造は、下記の通りである。

Ｃｏ／プロピレン（） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（（コＨ３）− Ｃ（０）（ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ３）− Ｃ（０））。ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（０） （ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）− Ｃ（０））。ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ 繰返しの単位ｎは、約１０〜約３００であることができる。

これとは違って反応がアルコール溶媒（たとえばメタノール）中で行われるなら ば、エステル及びエーテル末＊ｉ造の下記混合物が作られる（Ｒはアルコールか ら誘導され、たとえばメタノールの場合にはメチルであり、ｎは前述の一酸化炭 素／プロピレン物質について述べたのと同じである）。

ＲＯ−Ｃ（０）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ））　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）− Ｃ（０））　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ ケトンと水の混合物の存在下で重合を行うことによって、重合体中に酸末端基を 導入できることも見い出された。

反応を水とケトンの中で行うと、アルコール溶媒の使用に関して示した上記口つ の構造の夫々がＣ（０）ＯＲ及びＯＲ基を（二（０）　ＯＨ及びＯＨで置き代え たところの生成物混合物か得られる。得られる共重合体は、かくして形成された 酸基を介して他の重合体に架橋結合されうる。

本発明に従い作られる低分子量（たとえば約１０００末溝、好ましくは４５０〜 ７５０）の液状−酸化炭素−プロピレン共重合体は、ＰＶＣのために、単独で又 はこの樹脂に慣用の液状外部可塑剤と組合せて良好な可塑剤であることが見い出 された。

本発明を、下記の実施例によって更に説明する。

例１ このプロセスは、欧州特許公報第３０１．６６４号記載のプロセスの変更である 。

本実施例で用いられた触媒は、撹拌棒を１えるフラスコ、に０．２２ｇの酢酸パ ラジウム、０．４３＋ｒのＰ−トルエンスルホン酸、及び０．４４ｔの１．３− ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパンを入れることにより作られた。これに 、２０ｍ１の乾燥アセトン及び１４０１１の乾燥アセトニトリルを加えた０次に 混合物を室温で１０分間撹拌し、続いて５０℃に５分間温めた。これによって明 澄な黄色溶液が得られ、これを３０゛Ｃに冷却し、次に減圧下で溶媒を除去した 。生成物は黄色固体であった。

オートクレーブに室温で１リツトルの乾燥アセトンを仕込んだ０次に、上記で調 製した触媒を２０ｍ１の乾燥アセトンに溶解し、オートクレーブに加えた。該溶 液を２４バールの窒素での加圧と圧力開放を１０回繰返すことによって脱ガスし た０次に、反応器に５００　ｍｌの液体プロピレンを仕込んだ、そして溶液を７ ０℃に温め、次に−ａ化炭素で８５バールに加圧した。この溶液を１７時間撹拌 した。この間に、圧力は６５バールに下がった。

減圧下で溶媒を除去した。生成物は、室温で容易に流れる油状物であった。１３ ０　ＮＭＲスペクトルにおいて、δ１７６、δ１７４、δ１７３、δ７３または δ５６にピークかなく、このことはエステル又はエーテル官能性の不存在を示し た。これは、下記の比較としての例２と対照的である。

比較としての例２ この例は、米国特許第４．８２４．９３４号明細書の実施例１５に記載される手 順の実質的追試て゛ある。それは、その実施例の規模の１０倍で行われた。

銅　Ｐ−１−シレート（０，５ｇ）をフラスコに入れた。

別のフラスコに、０．２２ｇの酢酸パラジウム及び０゜４６にのビス（ジフェニ ルホスフィン）プロパンを入れた０次に上記化合物を５００ａｌｌのメタノール に溶解し、迅速にオートクレーブに入れた。該溶液を、実施例１記載のように脱 ガスした。脱ガスした溶液に、３００ｍ１のプロピレンを加えた０次に反応器を 一酸化炭素で５０バールに加圧し、温度を８５゛Ｃに上げた。混合物を４．５時 間撹拌し、次に室温に冷却し、圧力を開放した。′Ｉｔｉ圧下で溶媒を除去しな 、生成物は、非粘間な油状物であり、その中に無機固体か懸濁していた。シリカ ゲルで濾過凌に、それは黄色油状物であった。エステル及びエーテル官能性の存 在か、１３ＣＮＭＲスビクトルにおけるδ１７６、δ１７４、δ１７３、δ７３ 又はδ５６におけるピークによって示された。

例３ 触媒は、上記例１におけると同じに調製された。オートクレーブに上記例１にお けると同じに仕込んだ、違いは、当初圧力が８０バール、最終圧力が６８バール 、そして温度か４５゛Ｃであったことのみである。溶媒を減圧下で除去して、１ ５４ｔの生成物が残った。この生成物は、加熱することによってのみ流動されう る油状物であった。

例４ 触媒は、上記例１におけると同じに調製された。オートクレーブに上記例１にお けると同じに仕込んだ、違いは、当初圧力が５７バール、最終圧力が４６バール 、そして温度が３０℃であったことのみである。溶媒を減圧下で除去して、１４ ４ｔの生成物が残った。この生成物は、付着性のある固体であった。

例５ 触媒は、上記例１におけると同じに調製された。オートクレーブに上記例１にお けると同じに仕込んだ、違いは、当初圧力が６５バール、最終圧力が８バール、 時間が１１８時間、そして温度が３０℃であったことのみである、溶媒を減圧下 で除去して、２９０ｔの生成物が残った。この生成物は、良好な機械的強度を持 つ固体エラストマーであった。それは１５℃のＴｇを持つ、この化合物は、ポリ 塩化ビニルと混和性ブレンドを形成する。

例６及び７ １．２ミリモルの酢酸パラジウム、２．６ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、 及び１．３ミリモルの１．３−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）プロパンを、１ ：１（体積／体積）アセトン／アセトニトリルの６０１１１＋に溶解することに よりパラジウム触媒を調製した。溶解してから、Ｎ媒を減圧下に除去した。得な 残渣を、１リツトルの脱酸素したアセトンに再溶解し、該触媒溶液に２５ｍ１の 脱＃！ｉ素水を加えた０次に、触ａｌｌＳを４リツトルのオートクレーブに入れ た。プロピレン（２４１ｒ）をオートクレーブに仕込み、次に一酸化炭素を、６ ８バールの圧力が得られるまでオートクレーブに仕込んだ０次にオートクレーブ の内容物を６５℃に加熱した。６４時間後に、オートクレーブ内容物を室温に冷 却し、圧力を開放した。オレンジ色のＪｉｉをオートクレーブから取出し、該溶 液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物をｒ過した。Ｐ液を次に約４０ ℃での動的な減圧のもとで粘稠油状物へと濃縮した。室温へ冷却すると、固体樹 脂が形成された０重合体の収量は１２７ｔであり、これはパラジウム１ｇ当り重 合１１０００　ｇの活性に相当した。

重合体の酸性度は、重合体のアセトン溶液を、！単化しな水性ＮａＯＨ溶液で滴 定することにより確かめられた９滴定実験の結果を、下記の表に示す。

上記の例は、本発明の成る面を例示するために与えられたものであって、従って 、限定的意味で解釈されるべきでない請求められる保護の範囲は、下記の請求の 範囲に記載されている。

国際調査報告 一悄１−＾−−−颯賀テ／ｎＱＯ１ｊｎ７％２ＰＣＴ／ＩＪＳ９１１０７５６２ ｄｉｓｔｘｎｃｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、　ａｎｄ　１ａｃｋ　ｕｎｉｔｙ　ｏ ｆ　１ｎｖｅｎｔｉｏｎ。

フロントページの続き （７２）発明者　ケルシュナー、デビット、エル。

アメリカ合衆国、ニューヨーク　１０７０８゜ブロンクスビル、パークウェイ　 ロード

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．カルボン酸エステル結合及びエーテル結合を実質上含まない、一酸化炭素と プロピレンの線状交互共重合体。
2. ２．カルボン酸末端基を有する請求項１記載の共重合体。
3. ３．請求項１の共重合体を製造する方法において、本質的にケトン性の溶媒系に おいて一酸化炭素とプロピレンを触媒反応させることを含む方法。
4. ４．ケトンがＣ１〜Ｃ４ケトンである請求項３記載の方法。
5. ５．ケトンがアセトンである請求項３記載の方法。
6. ６．請求項２の共重合体を製造する方法において、水とケトンの溶媒中で一酸化 炭素とプロピレンを触媒反応させることを含む方法。
7. ７．ケトンがＣ１〜Ｃ４ケトンである請求項６記載の方法。
8. ８．ケトンがアセトンである請求項６記載の方法。