JPS5838234A - ホルムアルデヒド−アセタ−ルのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ （式中残基１ｊＯ双方杜同−か又紘相異っていてよく、
縦索原子を１ｅ備まで有するアルキル−１（２） アルコキシアルキル−、シクロアルキル−又ハフェニル
アルキル基を示す、）で表わされるホルムアルデヒド−
アセタールと一酸化炭素とを液相中で高められ九温度及
び圧力で反応させる方法に関するものである。

ホルムアルデヒド−アセタールと一酸化炭素との本発明
による反応に於て、次の反応式（１）Ｋ従って主にヒド
ロキシ酢酸（グリコールＩＩ）のエーテルーエステルカ
生シル： ＲＯ−０Ｈ２−ＯＲ＋００→ＲＯ−Ｏｉｌ、−００ＯＲ
（１）（式中Ｒは上述の意味を有する。） 式ＲＯ−０Ｈ２−００ＯＲなる化合物は一般に１ヒト四
キシ酢酸のエーテル−エステル”と表示される。

この化合物の他に、反応条件下少量で副反応、たとえば
加水分解によって式ＨＯ−ＯＨ，−００ＯＲなるヒドロ
キシ酢酸（グリコール酸）ｏ：ｃスｆ＋１びに次の橡な
化合物も生じる仁とができる。すなわちこＯ化合物を番
犬的にエーテル分解によって２分子のヒト四キシ１１１
１１０エーテルーエステルから下記反応式（２）に従っ
て生じることかで（３） 嚢る： Ｎｏ−ＯＴ４２０００Ｒ＋ＫＯ−ＣＨ２０００Ｒ−４Ｒ
Ｏ−ＣＨ２００００Ｈ２−００ＯＲ＋Ｒ２０＜２）ホル
ムアルデヒド−アセタールと一酸化炭素とをルイス酸−
触媒、九とえは三７ツ化硼素（米国特許第２．２７５，
２６９号明細書）又は７ツ化水素（米国特許第４９４へ
９７７号明細書）Ｏ存在下アルコキシ１１１１酸アルキ
ルエステルノ形成下で反応させることはすでに公知であ
る。しかしこの公知方法は不経済な触媒の大過剰を要求
する。たとえば使用されるアセメール１モルも大勢２７
〜７５モル％ＢＦ、又は１ｏｏ−ｅ＋うよ抄はるかに多
いＢＰ、を必要とする。しかし物質中で易揮発性かつ反
応媒体中に均一に分散されるとＯ触織Ｏ回釈は困難であ
妙、経費のかかる操作を必要とする。

ドイツ特許出願会ｌｌｉ牙２．４１７．０８５号明細書
からアルデヒドと一酸化炭素及び水又はアルコール又は
カルボン酸とを酸性イオン交換体の存在下反応させてヒ
ドロ中ジカルボン酸又はそのエステルあるいはアシル誘
導体となすことも（４） 公知である（反応式３〜５）： ％式％（５） （５） しかしこの方法によればモノ誘導体、すなわちヒドロキ
シル基又社カルボキシル基が置換され九ヒドロキシカル
ボン酸しか得られない。

今や本発明者は反応を酸性有機イオン交換体の存在下に
実施し九場合、ホルムアルデにドーアセタールを簡単な
方法でカルボニル化してヒドロキシ酢酸のエーテル−エ
ステルとナスことができることを見い出し友。カルボニ
ル化触媒として有機イオン交換体の使用は触媒を容具に
分離し、再使用することができるか又は同定触媒による
反応を連続的に実施することができる。

したがって本発明０対象は一般式ＲＯ−Ｏ１１，−ＯＲ
（式中残基Ｒの双方は同一か又は相異っていて（５） よく、炭素原子を１０＠まで有するアル中ルー。

アル′コキシアルキルー、シクロアルキル−又はフェニ
ルアルキル基を示す、）で表わされるホルムアルデヒド
−アセタールと一酸化炭素とを滅相中で高められ九温度
及び圧力で反応させる方法に於て、触媒としてグラムあ
たＩ）　０．５　ｍｅｑより多い交換容量を有する酸性
有機イオン交換体を使用することを特徴とする上記ホル
ムアルデヒド−アセタールのカルボニル化方法である。

ホルムアルデヒドのアセタールを酸性有機イオン交換体
の存在下にカルボニル化することができるという知見は
驚くべきことである。というのはたとえばドイツ特許出
願公告牙％６６＆、４８２号明細書からアセタールに於
て酸性イオン交換体の存在下２つのア七タール結合を著
しく不安定にし、かくして九とえに＊核性反応成分との
反応で最初のアルデヒドの再形成下にアル中ル基を離脱
するということが知られているからである。同様に本発
明による反応Ｏ場合、すなわちホルムアルデＥド、ジア
ルキルエーテル及び（６） その他の生成物の形成を考慮に入れねばならない。しか
し−酸化炭素が円滑な方法でアセタール分子中に導入さ
れることは予期されなかったことである。

本発明による方法（従って一酸化炭素と反応させること
ができるホルムアルデヒド−アセタールは一般弐ＲＯ−
ＯＨ２−ＯＲ（式中残基Ｒの双方は相互に無関係に炭素
原子を１０個まで有するアルキル−、アルコキシアＡ／
中ルー、シフ胃アルキ〃−又はフェニルアルキル基を示
す、）Ｋ相当する。特にホルムアルデヒドのジメチル−
、ジエチル−、ジーｎ−プ四ビル−、ジ−イソブチル−
、ジー（２−エトキシーエチｐ−）　−、ジ−シクロへ
キシル−、ジ−ベンジル−及びジ−７エール！　ｆ　、
１％／　、更に混合されたホルムアルデヒドアセタール
、九とえばメチルエチル−又はエチルプルピルホルマー
ルが適当である。

本発明により触媒として使用される酸性有機イオン交換
体はスチロール又はジビニルベｙ／−ルから成る核スル
ホン化され九コポリ！−を（７） れたポリメチレンを基体とする市販のカチオン交換体で
あり、これは遊離のスルホン酸基及びダラム当り０．５
ｍ・ｑより多くＯ交換容量を有する。

交換体の水含有量は広い限界で変化することができる。

しかし使用されるアセタール又は形成されるヒドロキシ
酢酸のエーテル−エステルの加水分解による副生成物の
形成を避けるため６ｃ、ｓ重量うよ）少ない水含有量を
有するイオン交換体を使用するのが有利でめる。よ抄多
くの水含有量を有するイオン交換体は公知の方法で脱水
することができる。九とえば熱で又は減圧で乾燥して　
ｍ水性溶剤、たとえばイノプルパノール、酢酸又はアセ
トンで洗浄して、無水酢酸と反応させて、Ｔｏるいは九
とえばペンゾールで共沸蒸留して行うことがてきる。

ホルムアルデヒド−アセタールを希釈しないで又は１又
は数ｍｏｆｌｚ剤又ａｔ釈剤と０混合物Ｏ形で使用する
仁とができる。と０ととに閤しく８） てたとえば脂肪族又は芳香族炭化水嵩、エーテル、カル
ボン酸エステル並びに場合によりカルボニル化に生じる
ヒドロキシ酢酸のエーテル−エステル自体も適当である
。

イオン交換体のホルムアルデヒド−アセタールに対する
重量割合は広い限界で変化す為ことができる。使用され
るイオン交換体をその粒子の大きさ及び不溶性の九めに
容易に反応混合物から分離することができ、他方に於て
社アセクールの反応速度が増加する交換体濃度と共に増
加するので、あまり少なくない濃度を選ぶのが好ましい
。使用される反応１１１１１ＩＥに対して、すなわち使
用されるホル！−ル及び場合によ抄溶剤又は希釈剤の合
計に対して１重量％よ抄多くの交換体濃度が好ましい。

反応混合物の後処理は一般（蒸留によって行われる。場
合により蒸留の前又はその間に（反応混合物とアルコー
ルとをイオン交換体の存在下反応させることによって）
反応式（２）Ｋ従って形成された化合物は定量的に勢モ
ル量でヒドロ（９） キシ酢酸のエーテルエステル及びグリコール酸エステル
を離脱することができる。その際使用されるホルムアル
デヒドアセタールに対応するアルコールを使用するのが
好ましい、たとえはホルムアルデヒド−ジメチルアセク
ールの場合にメチルアルコールを使用する。反応混合物
はこｏｍｙｉｘｏ後、カルボニル化生成物として前記エ
ーテル−エステル及ヒクリコール酸エステルしか含有せ
ず、その分離は簡単である。

本発明による方法Ｏ実施にあだりアセタールを適当な方
法で一酸化炭素及びイオン交換体と接触させる。たとえ
ば攪拌−、ビスＹンー又は振とう一装置を有する加圧容
器中であるいは連続作業の場合好ましくは固定触媒を有
する流動管中で行われる。

加圧容器中での操作の場合、場合により窒素で洗浄の後
常法で反応混合物中に＆とえば加圧フラスコから又はポ
ンプを用いて導入する。反応Ｏ進行及び対応する圧力低
下によって消費され九−酸化炭素を同様な方法で補充す
るととか（１０） できる、連続的操作の場合、アセタール及び−酸化炭素
を連続的に反応域に導入し１反応混合物及び残存ガスの
対応する量を除去する。

本発明による方法の好ましい連続的実施形態はイオン交
換体を固体−又は流動床として流動管中に配置し、アセ
タールを場合によＪ）１１１剤で々の位置でも行うこと
ができる。

反応温度は一般に２５〜２００’Ｃ，好ましくは５０〜
１８０℃である。しかしこの際温度の上限は使用される
交換体の種類によって決定さレル。スｆａ−ルージビニ
ルベンゾ−ルーコポリマーを基体とする著しく酸性のイ
オン交換体の場合、温度の上限は一般Ｋ１２０〜１４０
℃でア抄、バーフルオルスルホン化され九ポリメチレン
の場合、約１７０〜１ｓＯ℃である。

反応に対する圧力は１０〜３０９パール、好ましくは５
０〜２５０バールを適用する。圧力及び温度は使用され
るアセタール並びに場合にθ１） より溶剤又は希釈剤が反応条件下液相に予め存在する様
に選択する。

反応Ｏ後適当な方法で、九とえば一過又はデカンテーシ
ョンによって下情性イオン交換体を分離し１反応生成物
を分別蒸留によって単離する。

とドロキシ酢酸のエーテルエステル及びグリコール酸エ
ステルは床机に中間体として及び婢剤として使用される
。

本発明を次の例によって説明する。

例　　１ 振とりオートクレーブ２００−をホルムアルデヒドジメ
チルアセタール（メチ２−ル）５０１及びＨ＋−瀘布販
の巨大網状イオン交換樹脂（水含有量１．２重量シ、交
換容量４．６１・ｑ／Ｉ　）１ｏｙで満たす。窒素で洗
浄した後、１４０パールの一酸化炭嵩圧を調整し、オー
トクレーブを振とう下４時間１３０’Ｃに加熱する。圧
力が低下した場合、新しい一酸化炭素の添加によって最
初の圧力を再び調整する。冷却後、反応混（１２） 金物のガスクロットゲ２フイー検査は５５％のメトキシ
酢酸メチルエステル、１８．５％のグリコール酸メチル
エステル及び２２．２％のメトキシアセチル−グリコー
ル酸メチルエステルＫＮする選択率に於て９５モル繁の
メチツール変換率を生じる。

反応混合物を一過し、イオン交換体を２回夫々メチ２−
ル１０１で洗浄する。−緒にされたｖ液を８０ａｍの充
填カラムを介して蒸留した際に、沸点１３０〜１３１”
／　１バールのメトキシ酢酸メチルエステル５０１．沸
点６５〜ｂ／２８ミリバールのグリコール酸メチルエス
テル１４ｇ及び沸点６４〜６５℃１０．１３ミリバール
のメトキシアセチルグリコール酸メチルエステル１４Ｉ
Ｉが得られる。

Ｖ去されたイオン交換体は更Ｋｌｋ回メチラールのカル
ボニル化に使用することができる。全体で５回の使用後
、メタノールの変換率は実際に未変化の選択率でまだ９
０％以上である。

例　　２ θ３） ２を一攪拌オートクレープをメチクール５００Ｉ、メチ
ルアセテ−）５ｆｌＯ，？及び例１に示しえイオン交換
体５ｏＩｉで満たす。窒素で洗浄後。

−酸化炭素を１４０バールの圧力になるまで加え、１分
間１０００回転Ｏ攪井速度で３時間１３０！ｃＫ、ａｌ
ｌｉｉする１反応に於ける圧力の低下は新鮮な一般化炭
素Ｏ添加によって調整する。

冷却及び放圧後１反応混合物はメチルアセテート及び少
量（約２重量％）のその他の生成物、たとえば酢酸、ジ
メチルエーテル及びメタノールＯ傭にメトキシ酢酸メチ
ルエステＡ−５９，４重量う、グリコール酸メチルエス
テル５．７重量％及びメトキシ−アセチル−グリコール
酸メチルエステに７．０重量％を含有する。メタノール
変換車は９９％であり、　００−尋人生成物への選択率
は変換され九メチツールに対して全体で９１うである。

カルボニル化に使用され九イオン交換体約５１を含有す
る粗反応混合物１００Ｉｉはメタノール１００ｐの添加
後、４時間量流加熱する。そ（１４） ｏ１１元来存在するメトキシアセチル−グリコール酸メ
チルエステルをアルコールリシスによって定量的にメト
ヤシ酢酸メチルエステル及びグリコール酸メチルエステ
ルに変える。イオン交換体をＰ去し九反応混合物Ｏ分別
蒸留はメトキシ酢酸メチルエステル（沸点１３０℃）４
２．５Ｉ及びグリー−ル酸メチルエステル（沸点６５℃
７２８ミリバー＃）１５．ｏｊを生じる。

例　　５ ２００＋ｗｌ−オートクレーブをホルムアルデヒド−ジ
エチルアセタール５０ｊ及びＣ−臘のパーフルオルスル
ホン化されたポリメチレン（交換容量１．４　ｍｅｑ／
＃）　１０１を満九す、窒素で洗浄し、−酸化炭素２２
５パールを加える。オートクレーブを３時間１６５℃に
加熱し、その際消費された一酸化炭素を補充する。冷却
後放圧し、反応混合物をガスクロ！トゲラフイーで分析
する。グリコール酸エチルエステル５８．１重量５を含
有する。ホルムアルデヒド−ジエチルアセタールの変換
車は７２％であり、エトキシ（１５） ＊＊エチルエステルへ０選択率は４５％及びグリコール
酸エチルエステルへの選択率は２５％である。

例　　４ ２００−一振とうオートクレーブをホルムアルデヒドジ
ブチルアセタールｓａｇ及びＣ−型のイオン交換樹脂（
水含有量５．５重量う、交換容量４，５ｘｎ・ｑ／ｌ）
で満九す。更に例１と同様に処理する。ホルムアルデヒ
ド−ジブチルアセタールの変換率はブトキシ酢酸ブチル
エステルへの選択率４８％及びグツコール酢酸ブチルエ
ステルへの選択率２１．５％に於て６８％である。

゛層＝１ （１６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ％式％ （式中残基Ｒの双方拡間−か又は相異っていてよく、縦
   索原子を１ａ＠まで有するアル今ルー、アルコキシアル
   キル−、シフ−アルダルー又は７エ二ルアルキル基を示
   す。）で−わされるホルムアルデヒド−アセタールと一
   酸化庚素とを液相中で高められ大温度及び圧力で反応さ
   せる方法に１１＃て、触媒としてグラムあたり０．５ｍ
   ・ｑより多い交換容量を有すゐ酸性有機イオン交換体を
   １！！用することをｌ１ｉＩトスる上記ホルムアルデヒ
   ド−アセタールＣカルボニル化方法。 （２）　　反応を５０〜１８０’ＣＯ温度でかつ５Ｏ−
   ５００パールＯ圧力で実施することよ艶な２特許請求の
   範囲才１項記載の方法。 （１） Ｃ）反応を有機溶剤又は希釈剤の存在下に実施すること
   よ快なる特許請求０１ＥＩＩ第１項又は才２項記載の方
   法。 （４）５重量％より少ない水含有量を有するイオン交換
   体を使用するととよ妙なる特許請求の範ＩＩ牙１項又は
   牙３項のいずれかに記載した方法。 （５）−酸化炭素との反応に於て生じる反応混合物を付
   加的にア★コールで＃！＆通することより１　　　　な
   る特許請求の範固才１項又は第４項のいずれかに記載し
   先方法。 ０）式ＲＯＨ（式中Ｒは使用されるアセタール中Ｏ残基
   Ｒの１つに相異する。）なるアルコールを使用すること
   よりなる特許請求の範ｌｌＩ才【　　　　５項記ＳＯ方
   法。