JP2017504614A - ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物及びメトキシ酢酸メチルの製造方法 - Google Patents
ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物及びメトキシ酢酸メチルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、原料であるポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラールを一酸化炭素及び水素ガスと共に、酸性分子篩触媒が担持されている反応器を通過させ、その他の溶剤を添加しない適切な反応条件下で反応させて相応的な生成物を製造し、反応過程が気液固三相反応である、エチレングリコールを生産する中間体としてのポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物及び／又はメトキシ酢酸メチルの製造方法を提供する。本発明の方法において、原料であるポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラールの転化率が高く、各生成物の選択率が高く、触媒の寿命が長く、外添溶剤の使用が必要とされず、反応条件が比較的に温和であり、連続生産が可能であり、工業化応用の潜在力を有する。しかも、得られた生成物は、水素添加後に加水分解し、又は加水分解後に水素添加することによってエチレングリコールを生産することができる。
Description
本発明はエチレングリコールを生産する中間体としてのポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物及びメトキシ酢酸メチルの製造方法に関する。
エチレングリコールは国家の重要な化工原料及び戦略物質であり、ポリエステル（さらにテリレン、ＰＥＴボトル、薄膜の生産が可能）、爆薬、グリオキサールの製造に用いられ、さらに凍結防止剤、可塑剤、水力流体及び溶剤などとすることができる。２００９年中国のエチレングリコール輸入量が５８０万トンを超えており、２０１５年中国のエチレングリコール需要が１１２０万トンまで達することが予見されるが、生産能力が約５００万トン、需給の差が依然として６２０万トンを達するので、中国のエチレングリコール生産の新規技術の開発応用には非常に良い市場将来性がある。国内外では、主に石油裂化されたエチレンを用いて酸化してエチレンオキサイドを得、エチレンオキサイドを水和してエチレングリコールを得る。中国の「石炭が富み、油が乏しく、ガスが少ない」というエネルギー資源構造、及び原油が長期的に高価運行に維持しているなどの現状に鑑みて、石炭から製造されるエチレングリコール新規石炭化工技術は、国家のエネルギー安全を保障するだけではなく、中国の石炭資源を十分に利用し、将来、石炭化工産業の最も現実的な選択である。
現在、中国国内で比較的に成熟している技術は、中国科学院福建物構所により開発された「ＣＯ気相触媒でシュウ酸エステルを合成する、及びシュウ酸エステルを触媒で水素添加してエチレングリコールを合成するセットプロセス技術」である。２００９年１２月上旬、業界に広く注目されている全世界初めの工業化示範装置―内モンゴル通遼金煤化工公司の「石炭から製造されるエチレングリコールプロジェクト」の第一期工事、年生産量２０万トンの石炭から製造されるエチレングリコールプロジェクトの全体のプロセスフローが順調に開かれ、合格なエチレングリコール製品を生産している。しかしながら、プロセスユニットが多く、工業気体純度への要求が高く、酸化カップリング過程において貴金属触媒の使用が必要であり、環境汚染潜在性がある窒素酸化物を利用する必要がある等、該プロセスの経済性、環境保護性、エネルギー節約性及び工事の更なる拡大を制約する。
ポリオキシメチレンジメチルエーテル（又はポリメトキシメチラールと称され、英語名称：Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）の分子式がＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（但し、ｎ≧２）であり、一般的には、ＤＭＭｎ（又はＰＯＤＥｎ）と略称される。ポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造過程において、その生成された生成物の分布が妥当ではなく、メチラール及びＤＭＭ２が高いが、ディーゼル油添加剤として使用可能なＤＭＭ３〜４の選択率が低いので、通常、その製造過程における副生成物を繰り返して分離してさらに反応させる必要があり、そうすると、エネルギー消耗が大きくなり、経済性が悪くなる。そのため、副生成物であるメチラール及びＤＭＭ２を経済価値のより高い製品に直接に加工できれば、この過程の経済性が向上される。
近年、アメリカのＵＣ、ＢｅｒｋｅｌｅｙのＡｌｅｘｉｓ Ｔ． Ｂｅｌｌ教授のプロジェクトチームは、メチラール気相カルボニル化法を用いてメトキシ酢酸メチルを製造し、その後、水素添加して加水分解してエチレングリコールを得る新しいルートを提出し、そのうち、最も肝心なステップはガスカルボニル化反応である。しかしながら、触媒の寿命が低くて、原料ガス中のメチラール濃度が低く、メチラールの転化率及びメトキシ酢酸メチルの選択率がいずれも理想的ではなく、工業化にはまだ早い［Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００９， ４８， ４８１３〜４８１５； Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２０１０， ２７０， １８５〜１９５； Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２０１０， ２７４， １５０〜１６２； ＷＯ ２０１０／０４８３００ Ａ１ ］。
本発明の目的は、エチレングリコールを生産する中間体としてのポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物及びメトキシ酢酸メチルをカルボニル化によって製造する方法を提供することにある。
そのために、本発明は、原料であるポリオキシメチレンジメチルエーテルＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（但し、ｎ≧２かつ整数である）を一酸化炭素及び水素ガスとともに、酸性分子篩触媒が担持された反応器を通過させ、反応温度が６０〜１４０℃、反応圧力が２〜１０ＭＰａ、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度が０．２〜１０．０ｈ−１、且つその他の溶剤を添加しない条件下で反応させて生成物であるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造し、前記反応条件下で、前記原料と前記生成物のうちの少なくとも１種が液相、前記酸性分子篩触媒が固相、一酸化炭素及び水素ガスが気相であることにより、反応過程を気液固三相反応にし、かつ、一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜２０：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜５：１であることを特徴とする、カルボニル化によってエチレングリコールを生産する中間体としてのポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造する方法を提供する。
本発明は、さらに、原料であるメチラールＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３を一酸化炭素及び水素ガスとともに、酸性分子篩触媒が担持された反応器を通過させ、反応温度が６０〜１４０℃、反応圧力が２〜１０ＭＰａ、メチラール質量空間速度が０．２〜１０．０ｈ−１、且つその他の溶剤を添加しない条件下で反応させて生成物であるメトキシ酢酸メチル及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造し、前記反応条件下で、前記原料と前記生成物のうちの少なくとも１種が液相、前記酸性分子篩触媒が固相、一酸化炭素及び水素ガスが気相であることにより、反応過程を気液固三相反応にし、且つ、一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜２０：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜５：１であることを特徴とする、エチレングリコールを生産する中間体としてのメトキシ酢酸メチル及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物をカルボニル化によって製造する方法を提供する。
１つの好ましい実施形態において、前記生成物であるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物が、ポリオキシメチレンジメチルエーテルＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（但し、ｎ≧２）分子鎖の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−構造単位中に１個又は２個以上のカルボニル基−ＣＯ−を挿入して形成される、−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＯ）−Ｏ−構造単位を有する生成物である。
１つの好ましい実施形態において、前記ポリオキシメチレンジメチルエーテルはジ(オキシメチレン)ジメチルエーテルＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３である。
１つの好ましい実施形態において、前記ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物は以下の１種又は２種以上である。
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3、
CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3、
CH3-O-(CO)-CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3、及び
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3。
１つの好ましい実施形態において、前記酸性分子篩触媒の構造種類はＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ又はＢＥＡである。
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3、
CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3、
CH3-O-(CO)-CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3、及び
CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3。
１つの好ましい実施形態において、前記酸性分子篩触媒の構造種類はＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ又はＢＥＡである。
１つの好ましい実施形態において、前記酸性分子篩触媒がＭＣＭ−２２型分子篩、フェリエライト、ＺＳＭ−５型分子篩、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はＢｅｔａ型分子篩のうちの任意の１種又は任意の２種以上の混合物である。
１つの好ましい実施形態において、反応温度が６０〜１２０℃、反応圧力が４〜１０ＭＰａ、前記原料の質量空間速度が０．５〜３．０ｈ−１であり、一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜１５：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜３：１である。
１つの好ましい実施形態において、反応温度が６０〜９０℃、反応圧力が５〜１０ＭＰａ、前記原料の質量空間速度が０．５〜１．５ｈ−１であり、一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜１０：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜２：１である。
１つの好ましい実施形態において、前記反応器は、連続反応を実現する固定床反応器、槽型反応器、移動床反応器又は流動化床反応器である。
本発明の方法において、原料であるポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラールの転化率が高く、各生成物の選択率が高く、触媒寿命が長く、外添溶剤を使用する必要がなく、反応条件が比較的に温和であり、連続的に生産することができ、工業化応用の潜在力を有している。しかも、得られた生成物は、水素添加後に加水分解し、又は加水分解後に水素添加することによってエチレングリコールを生産することができる。
本発明は、ポリオキシメチレンジメチルエーテル、一酸化炭素及び水素ガスを含有する原料を、酸性分子篩触媒が担持された反応器を通過させ、反応温度が６０〜１４０℃、反応圧力が２〜１０ＭＰａ、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度が０．２〜１０．０ｈ−１、且つその他の溶剤を添加しない条件下で反応させて、ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造し、反応条件下で、原料であるポリオキシメチレンジメチルエーテル及び生成物であるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物のうち、少なくとも１種が液相であり、触媒が固相であり、原料である一酸化炭素及び水素ガスが気相であり、反応過程が気液固三相反応であり、原料中に、一酸化炭素とポリオキシメチレンジメチルエーテルとのモル比が２：１〜２０：１、水素ガスとポリオキシメチレンジメチルエーテルとのモル比が１：１〜５：１であることを特徴とするポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造する方法を提供する。
前記のポリオキシメチレンジメチルエーテルは単一成分又は混合物であり、分子式がＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３であり、ただし、ｎ≧２かつ整数であり、好ましくはｎ＝２、すなわち、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３である。
１つの好ましい実施形態において、反応過程が気液固三相反応であり、反応温度が６０〜１２０℃であり、反応圧力が４〜１０ＭＰａであり、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度が０．５〜３．０ｈ−１であり、一酸化炭素とポリオキシメチレンジメチルエーテルとのモル比が２：１〜１５：１であり、好ましい水素ガスとポリオキシメチレンジメチルエーテルとのモル比が１：１〜３：１である。
１つの好ましい実施形態において、反応過程が気液固三相反応であり、反応温度が６０〜９０℃であり、反応圧力が５〜１０ＭＰａであり、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度が０．５〜１．５ｈ−１であり、一酸化炭素とポリオキシメチレンジメチルエーテルとのモル比が２：１〜１０：１であり、好ましい水素ガスとポリオキシメチレンジメチルエーテルとのモル比が１：１〜２：１である。
本発明の幾つかの実施例において、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの転化率及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物の選択率はいずれもポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数に基づいて算出される。
ポリオキシメチレンジメチルエーテルの転化率＝［（供給材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）−（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）］÷（供給材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）×（１００％）
ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物の選択率＝（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物のカルボニル基を除去した炭素のモル数）÷［（供給材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）−（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）］×（１００％）
ポリオキシメチレンジメチルエーテルの転化率＝［（供給材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）−（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）］÷（供給材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）×（１００％）
ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物の選択率＝（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物のカルボニル基を除去した炭素のモル数）÷［（供給材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）−（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルの炭素のモル数）］×（１００％）
本発明は、メチラールＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＨ３、一酸化炭素及び水素ガスを含有する原料を、酸性分子篩触媒が担持された反応器を通過させ、反応温度が６０〜１４０℃、反応圧力が２〜１０ＭＰａ、メチラールの質量空間速度が０．２〜１０．０ｈ−１、且つその他の溶剤を添加しない条件下で反応させて、メトキシ酢酸メチル及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造し、反応条件下で、原料であるメチラールと生成物であるメトキシ酢酸メチル及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物のうち、少なくとも１種が液相であり、触媒が固相であり、原料である一酸化炭素及び水素ガスが気相であり、反応過程が気液固三相反応であり、原料中に、一酸化炭素とメチラールとのモル比が２：１〜２０：１、水素ガスとメチラールとのモル比が１：１〜５：１であることを特徴とする、メトキシ酢酸メチル及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造する方法をさらに提供する。
前記の酸性分子篩触媒の構造種類はＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ又はＢＥＡである。好ましくは、前記の酸性分子篩触媒がＭＣＭ−２２型分子篩、フェリエライト、ＺＳＭ−５型分子篩、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はＢｅｔａ型分子篩のうちの任意の１種又は任意の２種以上の混合物であり、ケイ素アルミニウム原子比が３：１〜１５０：１である。
１つの好ましい実施形態において、反応過程が気液固三相反応であり、反応温度が６０〜１２０℃であり、反応圧力が４〜１０ＭＰａであり、メチラールの質量空間速度が０．５〜３．０ｈ−１であり、一酸化炭素とメチラールとのモル比が２：１〜１５：１であり、好ましい水素ガスとメチラールとのモル比が１：１〜３：１である。
１つの好ましい実施形態において、反応過程が気液固三相反応であり、反応温度が６０〜９０℃であり、反応圧力が５〜１０ＭＰａであり、メチラールの質量空間速度が０．５〜１．５ｈ−１であり、一酸化炭素とメチラールとのモル比が２：１〜１０：１であり、好ましい水素ガスとメチラールとのモル比が１：１〜２：１である。
幾つかの実施例において、メチラールの転化率及び生成物の選択率はいずれもメチラールの炭素のモル数に基づいて算出される。
メチラールの転化率＝［（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）−（排出材料におけるメチラールの炭素のモル数）］÷（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）×（１００％）メトキシ酢酸メチルの選択率＝（排出材料におけるメトキシ酢酸メチルのカルボニル基を除去した炭素のモル数）÷［（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）−（排出材料におけるメチラールの炭素のモル数）］×（１００％）
ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物の選択率＝（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物のカルボニル基を除去した炭素のモル数）÷［（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）−（排出材料におけるメチラールの炭素のモル数）］×（１００％）
メチラールの転化率＝［（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）−（排出材料におけるメチラールの炭素のモル数）］÷（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）×（１００％）メトキシ酢酸メチルの選択率＝（排出材料におけるメトキシ酢酸メチルのカルボニル基を除去した炭素のモル数）÷［（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）−（排出材料におけるメチラールの炭素のモル数）］×（１００％）
ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物の選択率＝（排出材料におけるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物のカルボニル基を除去した炭素のモル数）÷［（供給材料におけるメチラールの炭素のモル数）−（排出材料におけるメチラールの炭素のモル数）］×（１００％）
前記のポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物は、ポリオキシメチレンジメチルエーテル分子鎖の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−構造単位中にカルボニル基−ＣＯ−を挿入して形成される、−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＯ）−Ｏ−構造単位を有する生成物であり、ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物は１個又は２個以上のカルボニル基を含有する。
実施例において生成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物は以下の１種又は２種以上であってもよい。
CH3-O-(CO) -CH2-O-CH2-O-CH3 略称：C5-1、
CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3略称：C5-2、
CH3-O-(CO) -CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3略称：C6-1、
CH3-O-(CO) -CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3略称：C6-2。
CH3-O-(CO) -CH2-O-CH2-O-CH3 略称：C5-1、
CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3略称：C5-2、
CH3-O-(CO) -CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3略称：C6-1、
CH3-O-(CO) -CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3略称：C6-2。
本発明の生成物であるメトキシ酢酸メチル又はポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物は、水素添加後に加水分解し、又は加水分解後に水素添加することによってエチレングリコールを得ることができ、なお、前記生成物はさらにガソリン、ディーゼル油添加剤として用いられる。例えば、ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテル（ＤＭＭ２）ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３を例にしてエチレングリコールを生成する反応過程を次のように簡単に示す。
１つの好ましい実施形態において、前記反応器は連続的に流動する固定床反応器、槽型反応器、移動床反応器又は流動化床反応器である。
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されることはない。
実施例１
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４０：１である酸性ＭＣＭ−２２型分子篩触媒５０ｇをマッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性ＭＣＭ−２２型分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝９０℃まで降温し、一酸化炭素：ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテル：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２）＝７：１：１を送入し、反応圧力（Ｐ）＝１０ＭＰａまで徐々に昇圧し、ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテルの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２ｈ−１であり、ガスクロマトグラフで生成物を分析し、反応がほぼ安定になった後、ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテルの転化率及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物の選択率を算出し、反応結果を表１に示す。
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４０：１である酸性ＭＣＭ−２２型分子篩触媒５０ｇをマッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性ＭＣＭ−２２型分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝９０℃まで降温し、一酸化炭素：ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテル：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２）＝７：１：１を送入し、反応圧力（Ｐ）＝１０ＭＰａまで徐々に昇圧し、ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテルの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２ｈ−１であり、ガスクロマトグラフで生成物を分析し、反応がほぼ安定になった後、ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテルの転化率及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物の選択率を算出し、反応結果を表１に示す。
実施例２
実施例１における触媒を酸性フェリエライト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１０：１、Ｔ＝６０℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１３：１：３、Ｐ＝４ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．５ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例１における触媒を酸性フェリエライト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１０：１、Ｔ＝６０℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１３：１：３、Ｐ＝４ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．５ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例３
実施例１における触媒を酸性ＺＳＭ−５型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５０：１、Ｔ＝１４０℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝２：１：５、Ｐ＝６．５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝３．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例１における触媒を酸性ＺＳＭ−５型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５０：１、Ｔ＝１４０℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝２：１：５、Ｐ＝６．５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝３．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例４
実施例１における触媒を酸性モルデナイト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝３：１、Ｔ＝１０５℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝２０：１：１、Ｐ＝５．０ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例１における触媒を酸性モルデナイト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝３：１、Ｔ＝１０５℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝２０：１：１、Ｐ＝５．０ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例５
実施例１における触媒を酸性Ｙ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：１、Ｔ＝７３℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１０：１：２、Ｐ＝２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１０．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例１における触媒を酸性Ｙ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：１、Ｔ＝７３℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１０：１：２、Ｐ＝２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１０．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例６
実施例１における触媒を酸性Ｂｅｔａ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５：１、Ｔ＝１２０℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１５：１：４、Ｐ＝４．７ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例１における触媒を酸性Ｂｅｔａ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５：１、Ｔ＝１２０℃、ＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１５：１：４、Ｐ＝４．７ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例１と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例７
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４０：１である酸性ＺＳＭ−５型分子篩触媒５０ｇを、マッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性ＺＳＭ−５型分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝８８℃まで降温し、原料である一酸化炭素：ポリオキシメチレンジメチルエーテル：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭｎ：Ｈ２）＝８：１：１を送入し、その中、ＤＭＭｎの各成分の質量比がＤＭＭ２ ：ＤＭＭ３：ＤＭＭ４：ＤＭＭ５：ＤＭＭ６＝５１．２：２６．６：１２．８：６．５：２．９であり、反応圧力（Ｐ）＝８ＭＰａまで徐々に昇圧し、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．５ｈ−１であり、ガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し、反応結果を表１に示す。
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４０：１である酸性ＺＳＭ−５型分子篩触媒５０ｇを、マッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性ＺＳＭ−５型分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝８８℃まで降温し、原料である一酸化炭素：ポリオキシメチレンジメチルエーテル：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭｎ：Ｈ２）＝８：１：１を送入し、その中、ＤＭＭｎの各成分の質量比がＤＭＭ２ ：ＤＭＭ３：ＤＭＭ４：ＤＭＭ５：ＤＭＭ６＝５１．２：２６．６：１２．８：６．５：２．９であり、反応圧力（Ｐ）＝８ＭＰａまで徐々に昇圧し、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．５ｈ−１であり、ガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し、反応結果を表１に示す。
実施例８
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝２３：１である酸性Ｙ型分子篩触媒５０ｇをマッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性Ｙ型分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝９５℃まで降温し、原料である一酸化炭素：ポリオキシメチレンジメチルエーテル：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭｎ：Ｈ２）＝１０：１：１を送入し、その中、ＤＭＭｎ各成分の質量比はＤＭＭ２：ＤＭＭ３：ＤＭＭ４：ＤＭＭ５：ＤＭＭ６＝４７．７：２６．９：１４．０：７．８：３．６であり、反応圧力（Ｐ）＝７ＭＰａまで徐々に昇圧し、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝２．０ｈ−１であり、ガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し、反応結果を表１に示す。
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝２３：１である酸性Ｙ型分子篩触媒５０ｇをマッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性Ｙ型分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスを用いて４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝９５℃まで降温し、原料である一酸化炭素：ポリオキシメチレンジメチルエーテル：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭｎ：Ｈ２）＝１０：１：１を送入し、その中、ＤＭＭｎ各成分の質量比はＤＭＭ２：ＤＭＭ３：ＤＭＭ４：ＤＭＭ５：ＤＭＭ６＝４７．７：２６．９：１４．０：７．８：３．６であり、反応圧力（Ｐ）＝７ＭＰａまで徐々に昇圧し、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝２．０ｈ−１であり、ガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し、反応結果を表１に示す。
比較例１
実施例４におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝２０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例４と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例４におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝２０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例４と一致し、反応結果を表１に示す。
比較例２
実施例５におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例５と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例５におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ２：Ｈ２＝１０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例５と一致し、反応結果を表１に示す。
実施例９
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４０：１の酸性ＭＣＭ−２２型分子篩触媒５０ｇをマッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性ＭＣＭ−２２分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスで４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝９０℃まで降温し、一酸化炭素：メチラール：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２）＝７：１：１を送入し、反応圧力（Ｐ）＝１０ＭＰａまで徐々に昇圧し、メチラールの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２ｈ−１であり、ガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し、反応が安定になった後、メチラールの転化率及び生成物の選択率を算出し、反応結果を表２に示す。
珪素アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）＝４０：１の酸性ＭＣＭ−２２型分子篩触媒５０ｇをマッフル炉の空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成し、その中の一部の粉末サンプルを取ってペレット化し、２０〜４０メッシュに粉砕し、活性測定に用いる。該酸性ＭＣＭ−２２分子篩触媒サンプルを１０ｇ秤量し、内径が８．５ｍｍのステンレス反応管内に装入し、常圧、５５０℃で窒素ガスで４時間活性化させ、その後、反応温度（Ｔ）＝９０℃まで降温し、一酸化炭素：メチラール：水素ガス（ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２）＝７：１：１を送入し、反応圧力（Ｐ）＝１０ＭＰａまで徐々に昇圧し、メチラールの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２ｈ−１であり、ガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し、反応が安定になった後、メチラールの転化率及び生成物の選択率を算出し、反応結果を表２に示す。
実施例１０
実施例９における触媒を酸性フェリエライト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１０：１、Ｔ＝６０℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１３：１：３、Ｐ＝４ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．５ｈ−１、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例９における触媒を酸性フェリエライト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１０：１、Ｔ＝６０℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１３：１：３、Ｐ＝４ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．５ｈ−１、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例１１
実施例９における触媒を酸性ＺＳＭ−５型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５０：１、Ｔ＝１４０℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝２：１：５、Ｐ＝６．５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝３．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例９における触媒を酸性ＺＳＭ−５型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５０：１、Ｔ＝１４０℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝２：１：５、Ｐ＝６．５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝３．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例１２
実施例９における触媒を酸性モルデナイト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝３：１、Ｔ＝１０５℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝２０：１：１、Ｐ＝５．０ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例９における触媒を酸性モルデナイト型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝３：１、Ｔ＝１０５℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝２０：１：１、Ｐ＝５．０ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例１３
実施例９における触媒を酸性Ｙ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：１、Ｔ＝７３℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１０：１：２、Ｐ＝２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１０．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例９における触媒を酸性Ｙ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：１、Ｔ＝７３℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１０：１：２、Ｐ＝２ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１０．０ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例１４
実施例９における触媒を酸性Ｂｅｔａ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５：１、Ｔ＝１２０℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１５：１：４、Ｐ＝４．７ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例９における触媒を酸性Ｂｅｔａ型分子篩に変更し、Ｓｉ：Ａｌ＝１５：１、Ｔ＝１２０℃、ＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１５：１：４、Ｐ＝４．７ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−１とし、その他の実験工程が実施例９と一致し、反応結果を表２に示す。
比較例３
実施例１２におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝２０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例１２と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例１２におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝２０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例１２と一致し、反応結果を表２に示す。
比較例４
実施例１３におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例１３と一致し、反応結果を表２に示す。
実施例１３におけるガス割合をＣＯ：ＤＭＭ：Ｈ２＝１０：１：０に変更し、その他の実験工程が実施例１３と一致し、反応結果を表２に示す。
本発明は次のような有益な効果を有するが、これに限られない。本発明の方法で用いられる触媒が酸性分子篩、原料がポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラールを一酸化炭素及び水素ガスとともに混合するガスである。本発明の反応条件下で、原料を触媒によって、エチレングリコールを生産する中間体としての生成物ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物又はメトキシ酢酸メチルを安定して高効率に生産することができ、反応過程が気液固三相反応である。ポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラールカルボニル化反応が強放熱反応であり、本発明において反応温度が比較的に低く、さらに液相熱容量が相転移潜熱よりも大きいため、反応温度を非常によく制御することができ、工業生産過程における温度の急激な上昇の問題を防止することができる。同時に、本発明で用いられる気液固三相反応により、高いポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラール濃度での取扱いが可能となり、工業生産においてシングルパス反応の生産能を向上させ、圧縮、循環及び分離過程におけるエネルギー消耗を低減し、経済性を向上することができる。
本発明において、原料であるポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラールの転化率が高くなり、生成物であるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物又はメトキシ酢酸メチルの選択率が高くなり、触媒のシングルパスライフが長くなる。なお、本発明の方法において、液相原料反応物又は生成物それ自体が優れた溶剤であり、外添溶剤の使用が必要とされない。また、液相反応物又は生成物は、触媒反応過程における予積炭素析出由来の物質を溶解することができ、触媒の活性及び安定性の向上に有利であり、反応条件が比較的に温和であり、連続生産が可能であり、工業化応用の潜在力を有する。
また、本発明においてカルボニル化反応では一酸化炭素と水素ガスとの混合ガスを気相として用い、従来の石炭化工におけるエチレングリコール生産技術において高純度の一酸化炭素が必要であることに対して、本発明は高純度の一酸化炭素が必要とされずに、合成ガスの分離エネルギー消耗を大幅に低下させ、生産過程における経済性を向上させることができる。また、反応ガス中に水素ガスを添加することでさらにポリオキシメチレンジメチルエーテル又はメチラールの転化率及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物又はメトキシ酢酸メチルの選択率を向上させ、触媒のシングルパスライフを延長することができる。
なお、本発明で生産されるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物又はメトキシ酢酸メチルは、水素添加後に加水分解し、又は加水分解後に水素添加することでエチレングリコールを生産することができる。
以上より、本発明を詳しく説明したが、本発明は上記の内容で説明した具体的な実施形態に限られない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更や変形が行えると理解できるであろう。本発明の範囲は、添付される特許請求の範囲により制限される。
Claims (10)
- 原料であるポリオキシメチレンジメチルエーテルＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ただし、ｎ≧２かつ整数である）を一酸化炭素及び水素ガスとともに、酸性分子篩触媒が担持された反応器を通過させ、反応温度が６０〜１４０℃、反応圧力が２〜１０ＭＰａ、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの質量空間速度が０．２〜１０．０ｈ−１、且つその他の溶剤を添加しない条件下で反応させて生成物であるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造し、
前記反応条件下で、前記原料と前記生成物のうちの少なくとも１種が液相、前記酸性分子篩触媒が固相、一酸化炭素及び水素ガスが気相であることにより、反応過程を気液固三相反応にし、
一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜２０：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜５：１であることを特徴とする、エチレングリコールを生産する中間体としてのポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物をカルボニル化によって製造する方法。 - 原料であるメチラールＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３を一酸化炭素及び水素ガスとともに、酸性分子篩触媒が担持された反応器を通過させ、反応温度が６０〜１４０℃、反応圧力が２〜１０ＭＰａ、メチラールの質量空間速度が０．２〜１０．０ｈ−１、且つその他の溶剤を添加しない条件下で反応させて生成物であるメトキシ酢酸メチル及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物を製造し、
前記反応条件下で、前記原料と前記生成物のうちの少なくとも１種が液相、前記酸性分子篩触媒が固相、一酸化炭素及び水素ガスが気相であることにより、反応過程を気液固三相反応にし、
一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜２０：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜５：１であることを特徴とする、エチレングリコールを生産する中間体としてのメトキシ酢酸メチル及びポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物をカルボニル化によって製造する方法。 - 前記生成物であるポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ｎ≧２）の分子鎖の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−構造単位中に１個又は２個以上のカルボニル基−ＣＯ−を挿入して形成される、−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＯ）−Ｏ−構造単位を有する生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、ジ(オキシメチレン)ジメチルエーテルＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ポリオキシメチレンジメチルエーテルカルボニル化物は、以下の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、及び
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ３。 - 前記酸性分子篩触媒の構造種類はＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ又はＢＥＡであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記酸性分子篩触媒がＭＣＭ−２２型分子篩、フェリエライト、ＺＳＭ−５型分子篩、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はＢｅｔａ型分子篩のうちの任意の１種又は任意の２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 反応温度が６０〜１２０℃、反応圧力が４〜１０ＭＰａ、前記原料の質量空間速度が０．５〜３．０ｈ−１であり、一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜１５：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜３：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 反応温度が６０〜９０℃、反応圧力が５〜１０ＭＰａ、前記原料の質量空間速度が０．５〜１．５ｈ−１であり、一酸化炭素と前記原料とのモル比が２：１〜１０：１、水素ガスと前記原料とのモル比が１：１〜２：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記反応器は、連続反応を実現する固定床反応器、槽型反応器、移動床反応器又は流動化床反応器であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
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