BR112016013837B1

BR112016013837B1 - processo de preparação de composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila e metoxilato de metila

Info

Publication number: BR112016013837B1
Application number: BR112016013837-6A
Authority: BR
Inventors: Younming Ni; Wenliang Zhu; Hongchao Liu; Yong Liu; Zhongmin Liu; Shuanghe Meng; Lina Li; Shiping Liu; Hui Zhou
Original assignee: Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2021-06-08
Also published as: JP6212221B2; WO2015096009A1; EA201691233A1; PL3088381T3; JP2017504614A; KR101862042B1; AU2013409375B2; EP3088381A1; SG11201605107XA; US20170001941A1; EP3088381B1; US9708240B2; AU2013409375A1; KR20160099097A; EA029435B1; EP3088381A4

Abstract

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSTO ÉTER DIMETÍLICO POLIOXIMETILENO CARBONILA E METOXILATO DE METILA A presente invenção provê um processo de preparação de um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila e/ou metoxiacetato de metila como intermediários para produzir glicol etilênico, que compreende passar uma matéria prima éter dimetílico polioximetileno ou metilal junto com monóxido de carbono e gás hidrogênio através de um reator contendo um catalisador de peneira molecular ácida, uma reação sendo conduzida para preparar um produto correspondente sob condições apropriadas onde nenhum outro solvente é adicionado, onde o processo da invenção é uma reação em três fases gás-líquido-sólido. No processo da invenção, a matéria prima éter dimetílico de polioximetileno ou metilal tem taxa de conversão elevada, cada produto tem seletividade alta, o catalisador tem uma longa vida útil, solventes adicionais não são requeridos para uso e as condições reacionais são relativamente brandas. O processo da invenção permite produção continua e tem o potencial para aplicação industrial. Igualmente, glicol etilênico pode ser produzido submetendo o produto resultante a hidrólise após hidrogenação ou hidrogenação após hidrólise.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção pertence ao campo dos processos de preparação de composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila e metoxilato de metila como intermediários na produção de glicol etilênico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] O glicol etilênico é uma matéria prima química importante e um material estratégico na China, sendo usado para produzir poliéster, que pode ser adicionalmente usado para produzir terileno, garrafas PET e filmes finos, explosivos e glioxal, e pode ser usado como agente anticongelante, plastificante, fluido hidráulico, solvente, etc. Em 2009, a quantidade de glicol etilênico importado na China excedeu 5,80 milhões de toneladas. É previsto que a demanda por glicol etilênico na China irá ultrapassar 11,20 milhões de toneladas em 2015, enquanto a produção é de cerca de 5,0 milhões de toneladas, a diferença entre fornecimento e demanda sendo ainda de 6,20 milhões de toneladas. Portanto, o desenvolvimento e aplicação de novas tecnologias para produzir glicol etilênico na China têm uma boa perspectiva de mercado. No mundo, etileno de craqueamento de petróleo é principalmente usado para obter óxido de etileno por oxidação, e glicol etilênico é obtido pela hidratação de óxido de etileno. Tendo em vista as situações atuais em que a estrutura de fontes energéticas de “muito carvão, petróleo insuficiente, e pouco gás” na China, o preço do petróleo cru estando elevado durante um longo período, etc., novas técnicas químicas para preparar glicol etilênico a partir de carvão podem não somente assegurar a segurança em energia nacional como também utilizar plenamente as fontes de carvão da China, e são a seleção mais realística para a indústria química do carvão no futuro.

[003] Atualmente, uma técnica doméstica relativamente madura é “umatécnica comercial de processamento para sintetizar oxalato por catálise de CO em fase gasosa e sintetizar glicol etilênico por hidrogenação catalítica de oxalato”, desenvolvida pelo Insituto Fujian de Pesquisa sobre Estrutura, Academia Chinesa de Ciências. No início de Dezembro de 2009, o primeiroconjunto de aparelhos industriais que atraiu grande atenção da indústria no mundo - a primeira fase da construção do “projeto para preparar glicol etilênico a partir de carvão” pela Tongliao Jinmei Chemical Corporation, Mongólia Interior, que era um projeto para preparar glicol etilênico a partir de carvão com uma produção anual de 200 mil toneladas, abriu a totalidade do fluxo de processo e produziu um produto qualificado de glicol etilênico. No entanto, a economia, o requisito de proteção ambiental, o requisito de economia de energia, e a colocação em escala pela engenharia para este fluxo de processo serão restritos pelo grande número de unidades de processamento, o requisito elevado para a pureza do gás industrial, a necessidade de uso de catalisador de metal precioso no processo de acoplamento oxidativo, a necessidade de óxidos de nitrogênio que potencialmente poluem o meio ambiente, e similares.

[004] O éter dimetílico de polioximetileno (também referido como polioximetileno metilal) tem fórmula molecular CH3O(CH2O)nCH3 onde n>2 e é tipicamente simplesmente referido como DMMn (ou PODEn). No processo de preparação de éter dimetílico de polioximetileno, a distribuição de produtos gerados é imprevisível. Metilal e DMM2 são relativamente elevados, enquanto a seletividade a DMM3-4 que pode ser usado como aditivo para diesel, é relativamente baixa. Portanto, subprodutos no próprio processo de preparação dos mesmos devem ser submetidos a separações repetidas e reação adicional, o que consome grande quantidade de energia e tem uma economicidade baixa. Portanto, se metilal e DMM2 como subprodutos podem ser diretamente processados em um produto com valor econômico melhorado, a economia deste processo será aumentada.

[005] Em anos recentes, o grupo de pesquisa do Professor Alexis T. Bell na UC em Berkeley, USA, propôs um novo esquema, onde metoxiacetato de metila é preparado usando um método de carbonilação em fase gasosa para metilal e então glicol etilênico é obtido por hidrólise com hidrogenação, e onde a etapa mais importante é a reação da carbonilação em fase gasosa. No entanto, o catalisador tem vida útil breve, o gás matéria prima tem baixa concentração de metilal, nem a taxa de conversão de metilal nem a seletividade de metoxiacetato de metila é como desejado, e o caminho até a industrialização éconsideravelmente longa [Angew.Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4813-4815; J. Catal. 2010,270, 185-195; J. Catal. 2010, 274, 150-162; WO2010/048300A1].

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Um objeto da presente invenção é prover um processo para preparar um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila e metoxiacetato de metila como intermediários para produzir glicol etilênico por carbonilação.

[007] Para esta finalidade, a presente invenção provê um processo para preparar um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila como intermediário para produzir glicol etilênico por carbonilação, caracterizado por uma matéria prima éter dimetílico polioximetileno CH3O(CH2O)n CH3 junto com monóxido de carbono e gás hidrogênio ser passada através de um reator contendo um catalisador de peneira molecular ácida, sendo efetuada uma reação para preparar um produto: um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila sob condições onde a temperatura de reação é entre 60-140°C, a pressão de reação é 2-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de éter dimetílico de polioximetileno está entre 0,2-10,0h-1, e nenhum outro solvente é adicionado, onde sob a condição da reação, pelo menos um dentre a matéria prima e o produto está na fase líquida, o catalisador de peneira molecular ácida está na fase sólida e o monóxido de carbono e o gás hidrogênio estão em fase gasosa, de modo que o processo é uma reação em três fases gás-líquido-sólido e a razão molar de monóxido de carbono para a matéria prima é 2:1 a 20:1 e a razão molar de gás hidrogênio para a matéria prima é 1:1 a 5:1, onde n>2 e é um inteiro.

[008] A presente invenção provê igualmente um processo para preparar metoxiacetato de metila e um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila como intermediário para produzir glicol etilênico por carbonilação, caracterizado por uma matéria prima, metilal CH3O-CH2-OCH3 junto com monóxido de carbono e gás hidrogênio é feito passar através de um reator contendo um catalisador de peneira molecular ácida, e uma reação é efetuada para preparar produtos: metoxiacetato de metila e um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila sob condições onde a temperatura de reação é 60-140°C, a pressão de reação é 2-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de metilal está entre 0,2-10,0h-1, e nenhum outro solvente é adicionado, onde sob a condição da reação, pelo menos um dentre a matéria prima e o produto está na fase líquida, o catalisador de peneira molecular ácida está na fase sólida e o monóxido de carbono e o gás hidrogênio estão em fase gasosa, de modo que o processo da reação é uma reação em três fases gás-líquido-sólido e a razão molar de monóxido de carbono para a matéria prima é 2:1 a 20:1 e a razão molar de gás hidrogênio para a matéria prima é 1:1 a 5:1.

[009] Em uma modalidade preferida, o produto composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila é um produto com uma unidade estrutural de -O- (CO)-CH2-O- ou -O-CH2-(CO)-O- formado pela inserção de um ou mais grupos carbonila -CO- em uma unidade estrutural -O- CH2-O- da cadeia molecular do éter dimetílico de polioximetileno CH3O(CH2O)n CH3, onde n>2.

[010] Em uma modalidade preferida, o éter dimetílico de polioximetileno é éter dimetílico de dioximetileno CH3O(CH2O)2CH3.

[011] Em uma modalidade preferida, o composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila é um ou mais dentreCH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3,CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3, CH3-O-(CO)-CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3, e CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3.

[012] Em uma modalidade preferida, a estrutura típica do catalisador de peneira molecular ácida é MWW, FER, MFI, MOR, FAU, ou BEA.

[013] Em uma modalidade preferida, a estrutura típica do catalisador de peneira molecular é um dentre ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dentre peneira molecular MCM-22, ferrierita, peneira molecular ZSM-5, zeólita mordenita, zeólita Y ou peneira molecular Beta.

[014] Em uma modalidade preferida a temperatura de reação é 60-120°C, a pressão de reação é 4-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso da matéria prima está entre 0,5-3,0h-1, e a razão molar de monóxido de carbonopara a matéria prima é 2:1 a 15:1 e a razão molar de gás hidrogênio para a matéria prima é 1:1 a 3:1.

[015] Em uma modalidade preferida a temperatura de reação é 60-90°C, a pressão de reação é 5-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso da matéria prima está entre 0,5-1,5h-1, e a razão molar de monóxido de carbono para a matéria prima é 2:1 a 10:1 e a razão molar de gás hidrogênio para a matéria prima é 1:1 a 2:1.

[016] Em uma modalidade preferida, o reator é um reator de leito fixo, um reator tanque, um reator de leito móvel, ou um reator de leito fluidizado, que realizam reação contínua.

[017] No processo da presente invenção, a matéria prima éter dimetílico de polioximetileno ou metilal tem alta taxa de conversão, cada produto é de alta seletividade, o catalisador tem uma longa vida útil, não há necessidade do uso de solventes adicionais e as condições de reação são relativamente suaves. O processo da presente invenção permite produção contínua e tem potencial para aplicação industrial. Igualmente, glicol etilênico pode ser produzido submetendo o produto resultante a hidrólise após hidrogenação ou a hidrogenação após hidrólise.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[018] A presente invenção provê um processo para preparar um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila, caracterizado por matérias primas contendo éter dimetílico de polioximetileno, monóxido de carbono e gás hidrogênio serem passadas através de um reator contendo um catalisador de peneira molecular ácida, a reação sendo conduzida para preparar um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila sob condições onde a temperatura de reação é entre 60-140°C, a pressão de reação é 2-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de éter dimetílico de polioximetileno está entre 0,2-10,0h-1, e nenhum outro solvente é adicionado, onde sob a condição da reação, pelo menosum dentre a matéria prima éter dimetílico polioximetileno e o produto éter dimetílico de polioximetileno carbonila está na fase líquida, o catalisador está na fase sólida, as matérias primas monóxido de carbono e gás hidrogênio estão em fase gasosa, e o processo da reação é uma reação em três fases gás-líquido- sólido e a razão molar de monóxido de carbono para éter dimetílico de polioximetileno é 2:1 a 20:1 e a razão molar de gás hidrogênio para éter dimetílico de polioximetileno é 1:1 a 5:1.

[019] O éter dimetílico de polioximetileno é um componente único ou uma mistura e tem fórmula molecular CH3O(CH2 O)nCH3 onde n>2 e é um inteiro, e de preferência, n=2, isto é, CH3O(CH2O)2CH3.

[020] Em uma modalidade preferida a temperatura de reação é 60-120°C, a pressão de reação é 4-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso do éter dimetílico de polioximetileno está entre 0,5-3,0h-1, e a razão molar de monóxido de carbono para o éter dimetílico de polioximetileno é 2:1 a 15:1 e a razão molar de gás hidrogênio para o éter dimetílico de polioximetileno é 1:1 a 3:1.

[021] Em uma modalidade preferida a temperatura de reação é 60-90°C, a pressão de reação é 5-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de éter dimetílico de polioximetileno está entre 0,5-1,5h-1, e a razão molar de monóxido de carbono para o éter dimetílico de polioximetileno é 2:1 a 10:1 e a razão molar de gás hidrogênio para o éter dimetílico de polioximetileno é 1:1 a 2:1.

[022] Em algumas modalidades da invenção, tanto a taxa de conversão do éter dimetílico de polioximetileno quanto a seletividade do composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila são calculadas com base em moles de carbonos de éter dimetílico de polioximetileno.

[023] A taxa de conversão do éter dimetílico de polioximetileno = [(moles de carbonos de éter dimetílico de polioximetileno na carga) - (moles de carbonos do éter dimetílico de polioximetileno na descarga)] * (moles de carbonos de éter dimetílico de polioximetileno na carga) x (100%).

[024] A seletividade do composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila = (moles de carbonos do composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila com grupos carbonila deduzidos na descarga) * [(moles de carbonos do éter dimetílico de polioximetileno na carga) - (moles de carbonos do éter dimetílico de polioximetileno na descarga)] x (100%).

[025] A presente invenção igualmente provê um processo de preparação de metoxiacetato de metila e um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila, caracterizado por uma matéria prima, metilal CH3O-CH2-OCH3 junto com monóxido de carbono e gás hidrogênio ser feito passar através de um reator contendo um catalisador de peneira molecular ácida, e uma reação é efetuada para preparar metoxiacetato de metila e um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila sob condições onde a temperatura de reação é 60140°C, a pressão de reação é 2-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de metilal está entre 0,2-10,0h-1, e nenhum outro solvente é adicionado, onde sob a condição da reação, pelo menos um dentre a matéria prima metilal e os produtos metoxiacetato de metila e éter dimetílico de polioximetileno carbonila estão na fase líquida, o catalisador de peneira molecular ácida está na fase sólida e o monóxido de carbono e o gás hidrogênio estão em fase gasosa, de modo que o processo da reação é uma reação em três fases gás-líquido-sólido e a razão molar de monóxido de carbono para metilal é 2:1 a 20:1 e a razão molar de gás hidrogênio para metilal é 1:1 a 5:1.

[026] A estrutura típica do catalisador de peneira molecular é MWW, FER, MFI, MOR, FAU, ou BEA. De preferência, a estrutura típica do catalisador de peneira molecular ácida é um dentre ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dentre peneira molecular MCM-22, ferrierita, peneira molecular ZSM-5, zeólita mordenita, zeólita Y ou peneira molecular Beta, e a razão atômica de sílica para alumínio é 3:1 a 150:1.

[027] Em uma modalidade preferida, o processo da reação é um processoem três fases gás-líquido-sólido, a temperatura de reação é 60-120°C, a pressão de reação é 4-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de metilal está entre 0,5-3,0h-1, e a razão molar de monóxido de carbono para metilal é 2:1 a 15:1 e a razão molar de gás hidrogênio para metilal é 1:1 a 3:1.

[028] Em uma modalidade preferida, o processo da reação é um processo em três fases gás-líquido-sólido, a temperatura de reação é 60-90°C, a pressão de reação é 5-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de metilal está entre 0,5-1,5h-1, e a razão molar de monóxido de carbono para metilal é 2:1 a 10:1 e a razão molar de gás hidrogênio para metilal é 1:1 a 2:1.

[029] Em algumas modalidades, tanto a taxa de conversão de metilal quanto a seletividade do produto são calculadas com base em moles de carbonos de metilal:

[030] A taxa de conversão de metilal = [(moles de carbonos de metilal na carga) - (moles de carbonos de metilal na descarga)] * (moles de carbonos de metilal na carga) x (100%).

[031] A seletividade de metoxiacetato de metila = (moles de carbonos de metoxiacetato de metila com grupos carbonila deduzidos na descarga) - [(moles de carbonos de metilal na carga) - (moles de carbonos de metilal na descarga)] x (100%).

[032] A seletividade do composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila = (moles de carbonos do composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila com grupos carbonila deduzidos na descarga) * [(moles de carbonos de metilal na carga) - (moles de carbonos de metilal na descarga)] x (100%).

[033] O composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila é um produto com uma unidade estrutural -O-(CO)-CH2-O- ou -O-CH2-(CO)-O- formada pela inserção de um grupo carbonila -CO- em uma unidade estrutural de -O- CH2-O- da cadeia molecular do éter dimetílico de polioximetileno. O composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila contém um ou mais gruposcarbonila.

[034] O composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila gerado em uma modalidade pode ser um ou mais dentreCH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3, que é simplesmente referido como C5-1,CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3, que é simplesmente referido como C52,CH3-O-(CO) -CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3, que é simplesmente referido como C6-1,e CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3, que é simplesmente referido como C6-2.

[035] O produto metoxiacetato de metila ou o composto éter dimetílico depolioximetileno carbonila da presente invenção pode prover glicol etilênico porhidrólise após hidrogenação ou hidrogenação após hidrólise. Além disso, oproduto também pode ser usado como aditivo para gasolina ou aditivo paradiesel. Por exemplo, o processo de reação para gerar glicol etilênico, que ébrevemente expresso exemplificando éter dimetílico de dioximetileno (DMM2)CH3O(CH2O)2CH3.é como segue:

[036] Em uma modalidade preferida, o reator é um reator de leito fixo, um reator tanque, um reator de leito móvel, ou um reator de leito fluidizado para fluxos contínuos.

[037] A presente invenção será descrita com detalhes abaixo através de Exemplos, mas a invenção não está limitada aos mesmos.

EXEMPLO 1

[038] 50 g de catalisador peneira molecular ácida MCM-22 com razãosílica-alumínio (Si:Al) = 40:1 foi calcinada sob atmosfera de ar em um forno mufla a 550°C por 5 horas, e uma amostra em pó como parte do mesmo foi separada, comprimida em tablete e pulverizada em 0,841mm-0,420mm (20-40 mesh) para efetuar teste de atividade. 10g desta amostra de catalisador de peneira molecular ácida MCM-22 foi pesada e carregada em um tubo de reação de aço inox com diâmetro interno de 8,5 mm, e foi ativada com gás nitrogênio sob pressão normal a 550°C durante 4 horas. A temperatura foi reduzida à temperatura de reação (T) = 90°C, monóxido de carbono:éter dimetílico de dioximetileno:gás hidrogênio (CO:DMM2:H2) = 7:1:1 foi introduzido, e a pressão foi lentamente aumentada até a pressão de reação (P) = 10MPa, com a velocidade espacial horária em peso (WHSV) de éter dimetílico de dioximetileno = 0,2 h-1. O produto foi analisado por cromatografia gasosa e a taxa de conversão de éter dimetílico de dioximetileno e a seletividade do composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila foram calculadas após a reação, sendo substancialmente estáveis. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO 2

[039] O catalisador do Exemplo 1 foi trocado por peneira molecular ácida de ferrierita, onde Si:Al = 10:1, T = 60°C, CO:DMM2:H2 = 13:1:3, P = 4MPa, e WHSV = 1,5 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes comaquelas do Exemplo 1. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO 3

[040] O catalisador do Exemplo 1 foi trocado por peneira molecular ácida ZSM-5, onde Si:Al = 150:1, T = 140 °C, CO:DMM2:H2 = 2:1:5, P = 6,5 MPa, e WHSV = 3,0 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 1. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO 4

[041] O catalisador do Exemplo 1 foi trocado por peneira molecular zeólita ácida mordenita, onde Si:Al = 3:1, T = 105 °C, CO:DMM2:H2 = 20:1:1, P = 5,0 MPa, e WHSV = 1,0 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 1. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO 5

[042] O catalisador do Exemplo 1 foi trocado por peneira molecular ácida Y, onde Si:Al = 20:1, T = 73 °C, CO:DMM2:H2 = 10:1:2, P = 2MPa, e WHSV = 10,0 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 1. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO 6

[043] O catalisador do Exemplo 1 foi trocado por peneira molecular ácida Beta, onde Si:Al = 15:1, T = 120 °C, CO:DMM2:H2 = 15:1:4, P = 4,7 MPa, e WHSV = 0,5 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 1. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO 7

[044] 50 g de catalisador peneira molecular ácida ZSM-5 com razão sílica-alumínio (Si:Al) = 40:1 foi calcinada sob atmosfera de ar em um forno mufla a 550°C por 5 horas, e uma amostra em pó como parte do mesmo foi separada, comprimida em tablete e pulverizada em 0,841mm-0,420mm (20-40 mesh) para efetuar teste de atividade. 10g desta amostra de catalisador de peneira molecularácida ZSM-5 foi pesada e carregada em um tubo de reação de aço inox com diâmetro interno de 8,5 mm, e foi ativada com gás nitrogênio sob pressão normal a 550°C durante 4 horas. A temperatura foi reduzia à temperatura de reação (T) = 88°C, matérias primas onde monóxido de carbono:éter dimetílico de dioximetileno:gás hidrogênio (CO:DMM2:H2) = 8:1:1 foi introduzido, onde a razão em massa dos respectivos componentes em DMMn é: 2:DMM3:DMM4:DMM5:DMM6 = 51.2:26.6:12.8:6.5:2.9 e a pressão foi lentamente aumentada até a pressão de reação (P) = 8MPa, com a velocidade espacial horária em peso (WHSV) de éter dimetílico de dioximetileno = 1,5 h-1. O produto foi analisado por cromatografia gasosa. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.EXEMPLO 8

[045] 50 g de catalisador peneira molecular ácida Y com razão sílica-alumínio (Si:Al) = 23:1 foi calcinada sob atmosfera de ar em um forno mufla a 550°C por 5 horas, e uma amostra em pó como parte do mesmo foi separada, comprimida em tablete e pulverizada em 0,841mm-0,420mm (20-40 mesh) para efetuar teste de atividade. 10g desta amostra de catalisador de peneira molecular ácida Y foi pesada e carregada em um tubo de reação de aço inox com diâmetro interno de 8,5 mm, e foi ativada com gás nitrogênio sob pressão normal a 550°C durante 4 horas. A temperatura foi reduzida à temperatura de reação (T) = 95°C, matérias primas onde monóxido de carbono:éter dimetílico de dioximetileno:gás hidrogênio (CO:DMM2:H2) = 10:1:1 foi introduzido, onde a razão em massa dos respectivos componentes em DMMn é: 2:DMM3:DMM4:DMM5:DMM6 = 47.7:26.9:14.0:7.8:3.6e a pressão foi lentamente aumentada até a pressão de reação (P) = 7MPa, com a velocidade espacial horária em peso (WHSV) de éter dimetílico de dioximetileno = 2,0 h-1. O produto foi analisado por cromatografia gasosa. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[046] A razão de gases no Exemplo 4 foi trocada para CO:DMM2:H2 = 20:1:0, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 4. Os resultados podem ser vistos na Tabela 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[047] A razão de gases no Exemplo 5 foi trocada para CO:DMM2:H2 = 10:1:0, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 5. Os resultados podem ser vistos na Tabela 1.

[048] 50 g de catalisador peneira molecular ácida MCM-22 com razãosílica-alumínio (Si:Al) = 40:1 foi calcinada sob atmosfera de ar em um forno mufla a 550°C por 5 horas, e uma amostra em pó como parte do mesmo foi separada, comprimida em tablete e pulverizada em 0,841mm-0,420mm (20-40 mesh) para efetuar teste de atividade. 10g desta amostra de catalisador de peneira molecular ácida MCM-22 foi pesada e carregada em um tubo de reação de aço inox com diâmetro interno de 8,5 mm, e foi ativada com gás nitrogênio sob pressão normal a 550°C durante 4 horas. A temperatura foi reduzida à temperatura de reação (T) = 90°C, monóxido de carbono:metilal:gás hidrogênio (CO:DMM:H2) = 7:1:1 foi introduzido, e a pressão foi lentamente aumentada até a pressão de reação (P) = 10MPa, com a velocidade espacial horária em peso (WHSV) de metilal = 0,2 h-1. O produto foi analisado por cromatografia gasosa e a taxa de conversão de éter dimetílico de dioximetileno e a seletividade do composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila foram calculadas após a reação, sendo substancialmente estáveis. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 2.

EXEMPLO 10

[049] O catalisador do Exemplo 9 foi trocado por peneira molecular ácida de ferrierita, onde Si:Al = 10:1, T = 60°C, CO:DMM:H2 = 13:1:3, P = 4MPa, e WHSV = 1,5 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 9. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 2.

EXEMPLO 11

[050] O catalisador do Exemplo 9 foi trocado por peneira molecular ácida ZSM-5, onde Si:Al = 150:1, T = 140 °C, CO:DMM:H2 = 2:1:5, P = 6,5 MPa, e WHSV = 3,0 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 9. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 2.

EXEMPLO 12

[051] O catalisador do Exemplo 9 foi trocado por peneira molecular zeólitaácida mordenita, onde Si:Al = 3:1, T = 105 °C, CO:DMM:H2 = 20:1:1, P = 5,0 MPa, e WHSV = 1,0 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 9. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 2.

EXEMPLO 13

[052] O catalisador do Exemplo 9 foi trocado por peneira molecular ácida Y, onde Si:Al = 20:1, T = 73 °C, CO:DMM:H2 = 10:1:2, P = 2MPa, e WHSV = 10,0 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 9. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 2.

EXEMPLO 14

[053] O catalisador do Exemplo 9 foi trocado por peneira molecular ácida Beta, onde Si:Al =15:1, T= 120 °C, CO:DMM:H2= 15:1:4, P= 4,7MPa, e WHSV = 0,5 h-1, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 9. Os resultados da reação podem ser vistos na Tabela 2.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

[054] A razão de gases no Exemplo 12 foi trocada para CO:DMM:H2 = 20:1:0, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 12. Os resultados podem ser vistos na Tabela 2.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

[055] A razão de gases no Exemplo 12 foi trocada para CO:DMM:H2 = 10:1:0, e as etapas experimentais restantes foram consistentes com aquelas do Exemplo 13. Os resultados podem ser vistos na Tabela 2.

[056] Os efeitos vantajosos da presente invenção incluem, mas não estãolimitados a: o catalisador usado no processo da presente invenção é uma peneira molecular e a matéria prima é um gás misto de éter dimetílico de polioximetileno ou metilal com monóxido de carbono e gás hidrogênio. Sob as condições de reação da presente invenção é possível produzir de modo estável e eficiente um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila ou metoxiacetato de metila como intermediário para a produção de glicol etilênico fazendo passar matérias primas através do catalisador, e o processo da reação é uma reação gás-líquido- sólido em três fases. A reação de carbonilação de éter dimetílico de polioximetileno ou metilal é uma reação fortemente exotérmica. Na presente invenção, a temperatura de reação é relativamente baixa, e junto com amplacapacidade térmica da fase líquida e calor latente da fase de transição, a temperatura reacional pode ser bem controlada, e o problema do descontrole de temperatura no processo da produção industrial é evitado. Ao mesmo tempo a reação gás-líquido-sólido em três fases usada na presente invenção pode ser operada a altas concentrações de éter dimetílico de polioximetileno ou metilal, que aumenta o rendimento da reação em passe único na produção industrial, reduz o consumo de energia no processo de compressão, circulação e separação, e aperfeiçoa o desempenho econômico.

[057] Na presente invenção, a taxa de conversão da matéria prima de éter dimetílico de polioximetileno ou metilal é elevada, a seletividade dos produtos composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila ou metoxiacetato de metila é elevada, e a vida útil em passe único do catalisador é longa. Além disso, no processo da invenção, o reagente matéria prima ou o próprio produto em fase líquida é um bom solvente, e solventes adicionais não são requeridos para uso. Adicionalmente, o reagente ou o produto em fase líquida pode dissolver substâncias pré-depositadas no processo da reação catalítica, o que pode ser favorável ao aperfeiçoamento da atividade e estabilidade do catalisador. O processo da presente invenção enseja a produção contínua e tem potencial para aplicação industrial.

[058] Igualmente, na presente invenção, um gás misto de monóxido de carbono e gás hidrogênio é usado como fase gasosa na reação de carbonilação. Em comparação com técnicas existentes para produção de glicol etilênico na indústria química de carvão que requer monóxido de carbono de alta pureza, a presente invenção não requer monóxido de carvão de alta pureza, e pode reduzir grandemente o consumo de energia para a separação de gás de síntese e aperfeiçoar a economia do processo de produção. Além disso, adicionando gás hidrogênio ao gás de ração, é possível aumentar a taxa de conversão de éter dimetílico de polioximetileno ou metilal e a seletividade do composto éterdimetílico de polioximetileno carbono ou metoxiacetato de metila e ampliar a vida útil do catalisador de passe único.

[059] Adicionalmente, o composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila ou metoxiacetato de metila produzido na presente invenção pode ser usado para produzir glicol etilênico por hidrólise após hidrogenação ou hidrogenação após hidrólise.

[060] A presente invenção foi descrita em detalhe acima, no entanto a presente invenção não está limitada às modalidades específicas descritas no presente relatório. Deve ficar bem claro para os especialistas que outras modificações e variações podem ser efetuadas sem que se traia o espírito da invenção. O escopo da invenção é definido pelas reivindicações anexas.

Claims

1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSTO ÉTER DIMETÍLICO DE POLIOXIMETILENO CARBONILA como intermediário para produzir glicol etilênico por carbonilação, caracterizado por uma matéria prima: éter dimetílico de polioximetileno CH3O(CH2O)nCH3 junto com monóxido de carbono e gás hidrogênio é passado através de um reator que contém um catalisador de peneira molecular ácida, e uma reação é efetuada para preparar um produto: composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila sob condições onde a temperatura de reação é entre 60-140°C, a pressão de reação é 2-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de éter dimetílico de polioximetileno está entre 0,2- 10,0h-1, e nenhum outro solvente é adicionado, onde sob a condição da reação, pelo menos um dentre a matéria prima e o produto está na fase líquida, o catalisador de peneira molecular ácida está na fase sólida e o monóxido de carbono e o gás hidrogênio estão em fase gasosa, de modo que o processo é uma reação em três fases gás-líquido-sólido e a razão molar de monóxido de carbono para a matéria prima é 2:1 a 20:1 e a razão molar de gás hidrogênio para a matéria prima é 1:1 a 5:1, onde n>2 e é um inteiro, onde catalisador de peneira molecular ácida é selecionado do grupo que consiste em peneira molecular MCM-22, ferrierita, peneira molecular ZSM-5, zeólita Y, peneira molecular Beta e suas combinações, o reator é um reator de leito fixo.

2. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE METOXIACETATO DE METILA E UM COMPOSTO ÉTER DIMETÍLICO DE POLIOXIMETILENO CARBONILA como intermediários para produzir glicol etilênico por carbonilação, caracterizado por uma matéria prima: metilal CH3O-CH2- OCH3 junto com monóxido de carbono e gás hidrogênio é feito passar através de um reator que contém um catalisador de peneira molecularácida, e uma reação é efetuada para preparar produtos: metoxiacetato de metila e um composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila sob condições onde a temperatura de reação é entre 60-140°C, a pressão de reação é 2-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso de metilal está entre 0,2-10,0h-1, e nenhum outro solvente é adicionado, onde sob a condição da reação, pelo menos um dentre a matéria prima e o produto está na fase líquida, o catalisador de peneira molecular ácida está na fase sólida e o monóxido de carbono e o gás hidrogênio estão em fase gasosa, de modo que o processo é uma reação em três fases gás- líquido-sólido e a razão molar de monóxido de carbono para a matéria prima é 2:1 a 20:1 e a razão molar de gás hidrogênio para a matéria prima é 1:1 a 5:1, onde catalisador de peneira molecular ácida é selecionado do grupo que consiste em peneira molecular MCM-22, ferrierita, peneira molecular ZSM-5, zeólita Y, peneira molecular Beta e suas combinações, o reator é um reator de leito fixo.

3. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila ser um produto tendo uma unidade estrutural de -O-(CO)-CH2-O- ou -O- CH2-(CO)-O- formado pela inserção de um ou mais grupos carbonila - CO- em uma unidade estrutural de -O- CH2-O- da cadeia molecular do éter dimetílico de polioximetleno CH3O(CH2O)n CH3, onde n>2.

4. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o éter dimetílico de polioximetileno ser o éter dimetílico de dioximetileno CH3O(CH2O)2CH3.

5. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto éter dimetílico de polioximetileno carbonila ser um ou mais dentreCH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3,CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3, CH3-O-(CO)-CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3, e CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura da reação ser de 60-120°C, a pressão da reação ser de 4-10 MPa, a velocidade espacial horária em peso da matéria-prima é de 0,5 a 3,0 h-1, a razão molar de monóxido de carbono para a matéria- prima é 2: 1-15: 1, e a razão molar de hidrogênio gasoso para a matéria- prima é 1:1-3:1.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura da reação ser de 60 a 90°C, a pressão da reação é de 5 a 10 MPa, a velocidade espacial horária em peso da matéria-prima é de 0,5 a 1,5 h-1, a razão molar de carbono o monóxido para a matéria- prima é 2:1-10:1, e a proporção molar de hidrogênio gasoso para a matéria-prima é 1:1-2:1.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo produto: composto de polioximetileno dimetil éter carbonil, ser um produto com uma unidade estrutural de -O- (CO) -CH2-O- ou -O-CH2- (CO) -O- formada por inserção de um ou mais grupos carbonila -CO- em uma unidade estrutural de -O-CH2-O- da cadeia molecular do éter dimetílico de polioximetileno CH3O (CH2O) nCH3, em que n>2.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de polioximetileno dimetil éter carbonil ser um ou mais de:- CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-O-CH3,- CH3-O -CH2-(CO)-O-CH2-O-CH3,- CH3-O-(CO)-CH2-O-(CO)-CH2-O-CH3, e- CH3-O-(CO)-CH2-O-CH2-(CO)-O-CH3.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela temperatura da reação ser 60-120°C, a pressão da reação é 4-10 MPa, a velocidade espacial horária do peso da matéria- prima é 0,5-3,0 h-1, a razão molar de carbono o monóxido para a matéria- prima é 2:1-15:1, e a proporção molar de hidrogênio gasoso para a matéria-prima é 1:1-3:1.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela temperatura da reação ser de 60 a 90°C, a pressão da reação é de 5 a 10 MPa, a velocidade espacial horária em peso da matéria-prima é de 0,5 a 1,5 h-1, a razão molar de carbono o monóxido para a matéria-prima é 2:1-10:1, e a proporção molar de hidrogênio gasoso para a matéria-prima é 1:1-2:1.Petição 870190122957, de 25/11/2019, pág. 16/22