CN111995521B - 一种用于二甲氧基甲烷气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于二甲氧基甲烷气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应装置及其方法。包括原料罐、进料泵、气化装置等。以二甲氧基甲烷与一氧化碳为原料，通过进料泵输入的二甲氧基甲烷经加热装置气化后与一氧化碳气体在原料混合罐充分混合，随后进入反应装置，通过加热炉控制反应温度，背压阀控制反应压力，最终产物经循环冷却系统冷凝后收集于集料罐中。在控制一氧化碳与二甲氧基甲烷原料摩尔比、气化温度、反应温度、反应压力、体积空速的条件下，可获得高选择性目标产物甲氧基乙酸甲酯。本发明克服了液相合成工艺过程繁杂、污染物多、原料利用率低等诸多难题，具有原子经济性高，环境友好，催化剂重复利用率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二甲氧基甲烷气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应装置及其方法。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯(CH3O-CH2-CO-O-CH3，MMAc)是一种极具应用价值的精细化工中间体，其首要的应用便是作为前驱体原料，经加氢水解高效合成乙二醇。除此之外，MMAc还可用于手性胺类化合物的拆分，周效磺胺、维生素B6等医药的合成，以及作为溶剂及聚合反应的催化剂。传统MMAc合成工艺以均相合成为主，均相工艺产物收率低，分离困难，工艺中使用的甲苯磺酸、甲醇钠、硝酸等均相催化剂难以回收并严重腐蚀设备，同时废水废气的大量生成造成严重的环境问题。这些工艺过程在推崇绿色环保技术的今天已经不合时宜，亟需发展新型高效的绿色合成路线。因此，不涉及贵金属的绿色高效的多相催化工艺体系的开发具有重要的研究意义。二甲氧基甲烷(CH3O-CH2-OCH3，DMM)可由源于煤、生物质及天然气的合成气经成熟工艺制备获得，如以固定床作为反应装置，二甲氧基甲烷为有机底物，一氧化碳作为羰基基团，固体酸作为多相催化剂，进行催化羰基化反应制备甲氧基乙酸甲酯，既能满足反应原子经济性高与环境友好的特点，又可实现反应的连续进行，并有效降低反应能耗，因此具有良好的应用前景。同时这一过程对于替代部分石油基化工产品，增强我国关键化学品自给能力，降低我国对外石油依存，促进能源多元化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好，低能耗，目标产物选择性高，催化剂重复利用率高的用于二甲氧基甲烷气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应装置及其方法。
为实现上述目的，本发明一种用于二甲氧基甲烷气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应装置，包括原料罐、进料泵、气化装置、一氧化碳存储罐、一氧化碳气体流量计、氮气存储罐、氮气气体流量计、气体混合罐、反应加热炉、反应器、压力表、压力调节装置、循环水冷凝装置、产品收集罐；所述反应装置中各器件间通过不锈钢管线连接；所述的进料泵与原料罐相连接，所述的进料泵与气化装置通过硬管连接，所述的一氧化碳存储罐与一氧化碳气体流量计通过硬管连接，所述的氮气存储罐与氮气气体流量计之间通过硬管连接，在所述的一氧化碳存储罐与一氧化碳气体流量计之间及所述的氮气存储罐与氮气气体流量计之间均设有稳流阀；所述的一氧化碳气体流量计和氮气气体流量计分两路分别通过硬管与气化装置连接；在所述一氧化碳气体流量计和氮气气体流量计的出口端均设有截止阀与止逆阀；所述气化装置的出口通过硬管与气体混合罐的进口相连接，所述气体混合罐的出口与反应器0连接；所述的反应加热炉设在反应器0的外围；所述的反应器0依次连接有压力表及压力调节装置；所述压力调节装置的出口与产品收集罐相连接；所述循环水冷凝装置设在产品收集罐的外围。
所述的进料泵为平流泵、柱塞泵中的任意一种。
所述的气体混合罐外侧缠绕加热带，温度介于80-90℃。
所述的反应加热炉为侧开式电加热炉。
一种使用所述二甲氧基甲烷气相羰基化反应装置合成甲氧基乙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
a.取合成的分子筛催化剂样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
b.打开氮气存储罐、稳流阀、截止阀、止逆阀并调节氮气气体流量计流速为100mL/min,同时开启反应加热炉，调控温度至500℃，连续吹扫反应器两小时；
c.打开一氧化碳氮气存储罐及对应的稳流阀、截止阀、止逆阀，调节一氧化碳气体流量计的流速为100mL/min，同时开启压力调节装置，控制压力表示数介于0.5～2.5MPa；
d.调节一氧化碳流量计的示数，并开启进料泵输入二甲氧基甲烷，要求一氧化碳与二甲氧基甲烷摩尔比介于4～15之间，总体积空速介于6000～20000mL·g-1cat·h-1，同时调控气化装置温度介于150～230℃，气体混合罐温度介于80～90℃，反应加热炉温度至介于90～200℃，同时开启循环水冷凝装置，混合气体原料自上而下流经反应器，产品收集于产品收集罐；
所述催化剂为HSSZ-13、HEU-12、HSUZ-4、HZSM-35、HRUB-13、HZSM-58、HMCM-35分子筛中的任意一种，且所述分子筛硅铝比介于8～50之间。
本发明可实现甲氧基乙酸甲酯的连续生产，有效降低产物分离能耗，克服传统均相工艺中的环境污染问题，同时开发煤、生物质、天然气等的衍生产品作为原料，可增强我国关键化学品的多元化供给能力，从而减少对外石油依赖度。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
取HSSZ-13(Si/Al＝10)分子筛样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品1.0g，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器10中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
打开N2氮气存储罐6、稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，并调节氮气气体流量计7流速为100mL/min,同时开启反应加热炉9，调控温度至500℃，连续吹扫反应器10两小时，除去催化剂中吸附水分及杂质；
打开CO氮气存储罐4及对应的稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，调节一氧化碳流量计5流速为100mL/min，同时开启压力调节装置12，控制压力表11示数为0.6MPa；
调节一氧化碳流量计5为100mL·min-1，调节进料泵2示数为0.035mL·min-1，(CO/DMM＝11.3)混合气相后体积空速维持6500mL·g-1cat·h-1，调控气化装置3温度为150℃，气体混合罐8温度为90℃，反应加热炉温度至110℃，同时开启循环水冷凝装置13，收集于产品收集罐14并进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例2
取HZSM-35(Si/Al＝10)分子筛样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品1.0g，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器10中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
打开N2氮气存储罐6、稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，并调节氮气气体流量计7流速为100mL/min,同时开启反应加热炉9，调控温度至500℃，连续吹扫反应器10两小时，除去催化剂中吸附水分及杂质；
打开CO氮气存储罐4及对应的稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，调节一氧化碳流量计5流速为100mL/min，同时开启压力调节装置12，控制压力表11示数为0.8MPa；
调节一氧化碳流量计5为100mL·min-1，调节进料泵2示数为0.05mL·min-1，(CO/DMM＝8.7)混合气相后体积空速维持7000mL·g-1cat·h-1，调控气化装置3温度为160℃，气体混合罐8温度为90℃，反应加热炉温度至120℃，同时开启循环水冷凝装置13，收集于产品收集罐14并进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例3
取HMCM-35(Si/Al＝50)分子筛样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品0.8g，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器10中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
打开N2氮气存储罐6、稳流阀17、截止阀15、止逆阀16并调节氮气气体流量计7流速为100mL/min,同时开启反应加热炉9，调控温度至500℃，连续吹扫反应器10两小时，除去催化剂中吸附水分及杂质；
打开CO氮气存储罐4及对应的稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，调节一氧化碳流量计5流速为100mL/min，同时开启压力调节装置12，控制压力表11示数为1.2MPa；
调节一氧化碳流量计5为110mL·min-1，调节进料泵2示数为0.08mL·min-1，(CO/DMM＝5.4)混合气相后体积空速维持9770mL·g-1cat·h-1，调控气化装置3温度为170℃，气体混合罐8温度为85℃，反应加热炉温度至130℃，同时开启循环水冷凝装置13，收集于产品收集罐14并进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例4
取HEU-12(Si/Al＝10)分子筛样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品0.8g，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器10中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
打开N2氮气存储罐6、稳流阀17、截止阀15、止逆阀16并调节氮气气体流量计7流速为100mL/min,同时开启反应加热炉9，调控温度至500℃，连续吹扫反应器10两小时，除去催化剂中吸附水分及杂质；
打开CO氮气存储罐4及对应的稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，调节一氧化碳流量计5流速为100mL/min，同时开启压力调节装置12，控制压力表11示数为1.4MPa；
调节一氧化碳流量计5为120mL·min-1，调节进料泵2示数为0.1mL·min-1，(CO/DMM＝4.7)混合气相后体积空速维持10900mL·g-1cat·h-1，调控气化装置3温度为170℃，气体混合罐8温度为85℃，反应加热炉温度至130℃，同时开启循环水冷凝装置13，收集于产品收集罐14并进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例5
取HSUZ-4(Si/Al＝10)分子筛样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品0.8g，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器10中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
打开N2氮气存储罐6、稳流阀17、截止阀15、止逆阀16并调节氮气气体流量计7流速为100mL/min,同时开启反应加热炉9，调控温度至500℃，连续吹扫反应器10两小时，除去催化剂中吸附水分及杂质；
打开CO氮气存储罐4及对应的稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，调节一氧化碳流量计5流速为100mL/min，同时开启压力调节装置12，控制压力表11示数为1.6MPa；
调节一氧化碳流量计5为130mL·min-1，调节进料泵2示数为0.1mL·min-1，(CO/DMM＝5.1)混合气相后体积空速维持11500mL·g-1cat·h-1，调控气化装置3温度为180℃，气体混合罐8温度为85℃，反应加热炉温度至140℃，同时开启循环水冷凝装置13，收集于产品收集罐14并进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例6
取HRUB-13(Si/Al＝30)分子筛样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品0.8g，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器10中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
打开N2氮气存储罐6、稳流阀17、截止阀15、止逆阀16并调节氮气气体流量计7流速为100mL/min,同时开启反应加热炉9，调控温度至500℃，连续吹扫反应器10两小时，除去催化剂中吸附水分及杂质；
打开CO氮气存储罐4及对应的稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，调节一氧化碳流量计5流速为100mL/min，同时开启压力调节装置12，控制压力表11示数为1.8MPa；
调节一氧化碳流量计5为140mL·min-1，调节进料泵2示数为0.1mL·min-1，(CO/DMM＝5.5)混合气相后体积空速维持12400mL·g-1cat·h-1，调控气化装置3温度为190℃，气体混合罐8温度为80℃，反应加热炉温度至140℃，同时开启循环水冷凝装置13，收集于产品收集罐14并进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例7
取HZSM-58(Si/Al＝40)分子筛样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品0.6g，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器10中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
打开N2氮气存储罐6、稳流阀17、截止阀15、止逆阀16并调节氮气气体流量计7流速为100mL/min,同时开启反应加热炉9，调控温度至500℃，连续吹扫反应器10两小时，除去催化剂中吸附水分及杂质；
打开CO氮气存储罐4及对应的稳流阀17、截止阀15、止逆阀16，调节一氧化碳流量计5流速为100mL/min，同时开启压力调节装置12，控制压力表11示数为2.0MPa；
调节一氧化碳流量计5为140mL·min-1，调节进料泵2示数为0.1mL·min-1，(CO/DMM＝5.5)混合气相后体积空速维持16500mL·g-1cat·h-1，调控气化装置3温度为200℃，气体混合罐8温度为80℃，反应加热炉温度至150℃，同时开启循环水冷凝装置13，收集于产品收集罐14并进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例8
分别选择实施例5，确保反应程序稳定的情况下，进行稳定性测试，所述实例在48小时内均表现出较好的稳定性，结果见附表2。
附表一：催化剂性能评价——二甲氧基甲烷羰基化反应
附表二：稳定性测试数据(实例5)
Claims (4)
1.一种二甲氧基甲烷气相羰基化反应装置合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征是：包括以下步骤：
a.取合成的分子筛催化剂样品，压片破碎造粒，获得40～60目样品，取等体积石英砂与催化剂混匀后填入内径为6mm不锈钢反应器(10)中的恒温区，催化剂床层上下两端使用石英棉填充；
b.打开氮气存储罐(6)、稳流阀、截止阀、止逆阀并调节氮气气体流量计(7)流速为100mL/min,同时开启反应加热炉(9)，调控温度至500℃，连续吹扫反应器(10)两小时；
c.打开一氧化碳氮气存储罐(4)及对应的稳流阀(17)、截止阀(15)、止逆阀(16)，调节一氧化碳气体流量计(5)的流速为100mL/min，同时开启压力调节装置(12)，控制压力表(11)示数介于0.5～2.5MPa；
d.调节一氧化碳流量计(5)的示数，并开启进料泵(2)输入二甲氧基甲烷，要求一氧化碳与二甲氧基甲烷摩尔比介于4～15之间，总体积空速介于6000～20000mL·g-1cat·h-1，同时调控气化装置(3)温度介于150～230℃，气体混合罐(8)温度介于80～90℃，反应加热炉(9)温度至介于90～200℃，同时开启循环水冷凝装置(13)，混合气体原料自上而下流经反应器(10)，产品收集于产品收集罐(14)；
所述催化剂为HSSZ-13、HEU-12、HSUZ-4、HZSM-35、HRUB-13、HZSM-58、HMCM-35分子筛中的任意一种，且所述分子筛硅铝比介于8～50之间；
所述二甲氧基甲烷气相羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应装置，包括原料罐(1)、进料泵(2)、气化装置(3)、一氧化碳氮气存储罐(4)、一氧化碳气体流量计(5)、氮气存储罐(6)、氮气气体流量计(7)、气体混合罐(8)、反应加热炉(9)、反应器(10)、压力表(11)、压力调节装置(12)、循环水冷凝装置(13)、产品收集罐(14)；所述反应装置中各器件间通过不锈钢管线连接；所述的进料泵(2)与原料罐(1)相连接，所述的进料泵(2)与气化装置(3)通过硬管连接，所述的一氧化碳氮气存储罐(4)与一氧化碳气体流量计(5)通过硬管连接，所述的氮气存储罐(6)与氮气气体流量计(7)之间通过硬管连接，在所述的一氧化碳氮气存储罐(4)与一氧化碳气体流量计(5)之间及所述的氮气存储罐(6)与氮气气体流量计(7)之间均设有稳流阀(17)；所述的一氧化碳气体流量计(5)和氮气气体流量计(7)分两路分别通过硬管与气化装置(3)连接；在所述一氧化碳气体流量计(5)和氮气气体流量计(7)的出口端均设有截止阀(15)与止逆阀(16)；所述气化装置(3)的出口通过硬管与气体混合罐(8)的进口相连接，所述气体混合罐(8)的出口与反应器(10)连接；所述的反应加热炉(9)设在反应器(10)的外围；所述的反应器(10)依次连接有压力表(11)及压力调节装置(12)；所述压力调节装置(12)的出口与产品收集罐(14)相连接；所述循环水冷凝装置(13)设在产品收集罐(14)的外围。
2.根据权利要求1所述的一种二甲氧基甲烷气相羰基化反应装置合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的进料泵(2)为平流泵、柱塞泵中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种二甲氧基甲烷气相羰基化反应装置合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征是：所述的气体混合罐(8)外侧缠绕加热带，温度介于80-90℃。
4.根据权利要求1所述的一种二甲氧基甲烷气相羰基化反应装置合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征是：所述的反应加热炉(9)为侧开式电加热炉。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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