CN104119228B - 一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以甲缩醛（DMM）和CO为原料合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC）的催化剂，该催化剂为结构中具有十二元环孔穴、十元环孔道以及超笼的分子筛，国际分子筛协会（IZA）将其骨架拓谱结构定为MWW型：如MCM-22和MCM-49，分子式为：SixAlyOz，分子筛为氢型。分子筛的SiO2/Al2O3比为10-200。羰基化反应在气固相固定床反应器上进行，反应压力为1-50×105Pa，反应的原料气组成为甲缩醛分压1-50kPa，其余为CO（1-49×105Pa）或CO/He（1-49×105Pa），反应温度为60-180℃，空速为20-500L·g-1·h-1。与只具有交叉十元环结构的MFI型（HZSM-5）和只具有十二元环结构的BEA型（Hβ）分子筛相比，MWW型分子筛具有更高的甲氧基乙酸甲酯选择性。

Description

一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及由甲缩醛（DMM）和CO羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC）的催化剂及应用。具体的说本发明提供了催化甲缩醛通过羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯的新催化剂：MCM-22、MCM-49，或其混合物，或其负载Pd、Cu、Rh、Ir等制成的担载型催化剂。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯（MMAC）是一种无色透明液体，常压下沸点129-130℃，闪点35℃，微溶于水。甲氧基乙酸甲酯是重要的医药合成中间体，在维生素B6、周效磺胺（磺胺-5,6-二甲氧嘧啶）等的合成中有重要应用。更重要的是，甲氧基乙酸甲酯经加氢还原可以得到乙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚水解得到乙二醇，提供了一条由合成气经甲醇合成乙二醇的。因此，甲氧基乙酸甲酯是潜在的合成乙二醇的原料。目前，甲氧基乙酸甲酯主要由氯乙酸甲酯与甲醇钠经甲氧基化反应得到，工艺落后、生产规模小。
CN1180067A公开了一种以三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯为原料，杂多酸或其酸式盐为催化剂，同时合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法。该方法反应活性低且甲氧基乙酸甲酯的选择性较低。
US4482735公开了一种以HF为催化剂，金属盐（如Co3+盐）为氧化剂，甲醇和CO经氧化羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法，该过程可以从甲醇和CO直接得到甲氧基乙酸甲酯，产品附加值较高，但使用氢氟酸对设备腐蚀严重，且需要在高的CO压力下进行，反应的选择性也较差。
EP0078162公开了一种在BF3甲醇溶液中以Cu(I)或Ag(I)的羰基化合物为催化剂，经甲醛或其衍生物（如甲缩醛）羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法。当以甲缩醛为原料时收率可达95%，反应效率非常高。但该方法需要较高的CO压力来保持羰基化合物的稳定性。US4501917也公开了一种以酸性离子交换树脂为催化剂，经甲缩醛羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯的方法，在130℃，140bar反应时，反应选择性接近40%。
最近，美国加州大学伯克利分校的Bell等人报道了以FAU、MFI、BEA及MOR等分子筛为催化剂，由甲缩醛和CO经羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法（US2010105947，Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4813）。该过程采用了气固相固定床催化反应工艺，反应压力低于1MPa，克服了液相反应中由于CO在液相中溶解度低而需要高的CO压力（一般需大于10MPa）来维持高反应活性的弊端。此外，反应在低温（80-150℃）进行时即有很好的活性，唯一的副反应是甲缩醛歧化生成二甲醚和甲酸甲酯。当采用具有十二元环孔道和超笼结构的FAU型分子筛为催化剂时，反应温度373K，3×105Pa压力下，甲氧基乙酸甲酯选择性接近80%，反应条件温和，过程效率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的通过甲缩醛羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂，该催化剂可以高效合成甲氧基乙酸甲酯。
本发明提供了一种新的催化甲缩醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂，其以甲缩醛（DMM）和CO为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC）；
其采用的催化剂为：具有MWW型骨架结构的分子筛中的一种或二种以上混合物；
或以上述具有MWW型骨架结构的分子筛中的一种或二种以上混合物为载体，负载Pd、Cu、Rh、Ir中的一种或二种以上混合物制成的担载型催化剂，质量担载量为0.1-5%。
所述分子筛的结构中有十二元环孔穴、十元环孔道以及超笼结构。
所述分子筛的SiO2/Al2O3比为10-200。
当所述分子筛的SiO2/Al2O3比为30-120时，其催化合成甲氧基乙酸甲酯的性能较好。
所述具有MWW型骨架结构的分子筛为MCM-22或MCM-49，或经改性处理的MCM-22或MCM-49分子筛中的一种或二种以上混合物。
所述的MWW型分子筛包含但不限于MCM-22和MCM-49，领域内的工作人员很容易得出其他具有MWW拓谱结构的分子筛如MCM-56，MCM-36和ITQ-2中的一种或二种以上混合物，它们可能具有类似甚至更好的甲缩醛羰基化性能，故此，将这些分子筛中的一种或二种以上混合物应用于甲缩醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的行为，实质上包含在本专利的保护范围内。
所述的MCM-22或MCM-49分子筛为氢型。
所述反应在固定床反应器上进行，反应压力为1-50×105Pa，原料气组成为甲缩醛分压1-100kPa，其余为CO（1-49×105Pa）或CO/He（1-49×105Pa），反应温度为60-180℃，空速为20-500L·g-1·h-1。
所述惰气为He、N2或Ar。
所述的SiO2/Al2O3比为10-200的MCM-22或MCM-49分子筛，可通过领域内熟知的方法直接合成（USPatent4954325,USPatent5326575）或对母分子筛的后处理获得（AppliedCatalsisA:General,365(2009)207,高等学校化学学报，28（7）（2009）1319，AppliedCatalsisA:General,383(2010)102）。
所述负载Pd、Cu、Rh、Ir的分子筛，其负载方法可由领域内熟知的浸渍或离子交换方法获得（StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,142(2002)343-350）。
本发明的实施方案为：将所述催化剂置于管型不锈钢固定床反应器内，反应压力为1-50×105Pa，原料气组成为甲缩醛分压1-100kPa，其余为CO或惰气，反应温度为60-180℃，常压下空速为50-600L·g-1·h-1。
该催化剂为结构中具有十二元环孔穴、十元环孔道以及超笼的分子筛，国际分子筛协会（IZA）将其骨架拓谱结构定为MWW型：与只具有交叉十元环结构的MFI型（HZSM-5）和只具有十二元环结构的BEA型（Hβ）分子筛相比，MWW型分子筛具有更高的甲氧基乙酸甲酯选择性。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随反应温度的变化图。具体实施过程见实施例1。
图2为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随反应空速的变化图。横坐标所示反应空速为换算到常压时的空速。具体实施过程见实施例6。
图3为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随DMM分压的变化图。具体实施过程见实施例7。
图4为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随CO分压的变化图。具体实施过程见实施例8。
图5为MCM-22分子筛上固定反应物料比例的情况下，DMM转化率和产物选择性随反应体系压力的变化图。具体实施过程见实施例9。
图6为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随反应时间的变化图。反应条件：应温度110℃，DMM分压1.8kPa，CO分压398.2kPa，常压下空速为300L·g-1·h-1。具体实施过程见实施例10。
具体实施方式
表1为不同催化剂上DMM羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应性能对比。反应条件：反应温度110℃，DMM分压1.8kPa，CO分压398.2kPa，常压下空速为300L·g-1·h-1。
表1
a:实施例1，当反应在110℃进行时。b:实施例2。c:实施例3。d:实施例4。e:实施例5.
由表1可见，与只具有交叉十元环结构的MFI型（HZSM-5）和只具有十二元环结构的BEA型（Hβ）分子筛相比，MWW型分子筛具有更高的甲氧基乙酸甲酯选择性。
实施例1：氢型MCM-22分子筛（SiO2/Al2O3比45）50mg，置于管型不锈钢固定床反应器内，50ml/minHe中5℃/min从室温升温到500℃，500℃处理1h后降温到90℃，通入CO和DMM混合气，DMM分压1.8kPa，CO分压398.2kPa，常压下空速为300L·g-1·h-1。反应尾气采用气相色谱在线检测。重复上述过程，改变反应温度分别在100℃、110℃、120℃、130℃和140℃进行反应。
实施例2：氢型MCM-49分子筛（SiO2/Al2O3比25）50mg，置于管型不锈钢固定床反应器内，50ml/minHe中5℃/min从室温升温到500℃，500℃处理1h后降温到110℃，通入CO和DMM混合气，DMM分压1.8kPa，CO分压398.2kPa，常压下空速为300L·g-1·h-1。反应尾气采用气相色谱在线检测。
实施例3：氢型Beta分子筛（SiO2/Al2O3比25）50mg反应性能测试，操作同实施例2。
实施例4：氢型ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3比50）50mg反应性能测试，操作同实施例2。
实施例5：氢型MCM-22分子筛（SiO2/Al2O3比45）2g，加入到31ml溶有37.5mgCu(NO3)2·3H2O的溶液中40℃，离子交换24h，过滤，110℃干燥12h，500℃马福炉中焙烧5h，得到担载Cu的MCM-22催化剂。重复上述操作，改变溶液中Cu(NO3)2·3H2O的量为150mg。以Cu/MCM-22催化剂催化甲缩醛羰基化反应，操作同实施例2。
实施例6：氢型MCM-22分子筛（SiO2/Al2O3比45）50mg，置于管型不锈钢固定床反应器内，50ml/minHe中5℃/min从室温升温到500℃，500℃处理1h后降温到110℃，通入CO和DMM混合气，DMM分压1.8kPa，CO分压398.2kPa，常压下空速为150L·g-1·h-1。重复上述过程，保持气体组成和压力不变，改变气体流速，使常压下空速变为75L·g-1·h-1。
实施例7：氢型MCM-22分子筛（SiO2/Al2O3比45）50mg，置于管型不锈钢固定床反应器内，50ml/minHe中5℃/min从室温升温到500℃，500℃处理1h后降温到110℃，通入CO和DMM混合气，DMM分压0.9kPa，CO分压399.1kPa，常压下空速300L·g-1·h-1。重复上述过程，保持其他条件不变，改变DMM为1.8kPa和3.6kPa，CO分压相应为398.2kPa和396.4kPa。
实施例8：氢型MCM-22分子筛（SiO2/Al2O3比45）50mg，置于管型不锈钢固定床反应器内，50ml/minHe中5℃/min从室温升温到500℃，500℃处理1h后降温到110℃，通入CO和DMM混合气，DMM分压1.8kPa，CO分压100kPa，总压力400kPa，He作为平衡气，常压下空速300L·g-1·h-1。重复上述过程，保持其他条件不变，改变CO分压为200kPa和398.2kPa。
实施例9：氢型MCM-22分子筛（SiO2/Al2O3比45）50mg，置于管型不锈钢固定床反应器内，50ml/minHe中5℃/min从升温到500℃，500℃处理1h后降温到110℃，通入CO和DMM混合气，DMM在混合气中的比例为0.45%，其余为CO气，气体总压力为2×105Pa，常压下空速300L·g-1·h-1。重复上述过程，保持其他条件不变，气体总压力分别变为4×105Pa、8×105Pa、16×105Pa和28×105Pa。
实施例10：氢型MCM-22分子筛（SiO2/Al2O3比45）50mg，置于管型不锈钢固定床反应器内，50ml/minHe中5℃/min从室温升温到500℃，500℃处理1h后降温到110℃，通入CO和DMM混合气，DMM分压1.8kPa，CO分压398.2kPa，常压下空速为300L·g-1·h-1。反应尾气采用气相色谱在线检测。考察反应产物随反应时间的变化。

Claims (8)

1.一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于：
其以甲缩醛DMM和CO为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯MMAC；
其采用的催化剂为：具有MWW型骨架结构的分子筛MCM-22或MCM-49或两种分子筛的混合物；
或以上述具有MWW型骨架结构的分子筛中的一种或二种混合物为载体，负载Pd、Cu、Rh、Ir中的一种或二种以上混合物制成的担载型催化剂，质量担载量为0.1-5％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛的结构中有十二元环孔穴、十元环孔道以及超笼结构。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛的SiO2/Al2O3比为10-200。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：当所述分子筛的SiO2/Al2O3比为30-120时，其催化合成甲氧基乙酸甲酯的性能较好。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的MCM-22或MCM-49分子筛为氢型。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应在固定床反应器上进行，反应压力为1-50×105Pa，原料气组成为甲缩醛分压1-100kPa，其余为CO，CO分压为1-49×105Pa，或CO/惰气，CO/惰气分压之和为1-49×105Pa，反应温度为60-180℃，空速为20-500L·g-1·h-1；
所述惰气为He、N2或Ar中的一种或二种以上。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的SiO2/Al2O3比为10-200的MCM-22或MCM-49分子筛，可通过直接合成或对母分子筛的后处理获得。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载Pd、Cu、Rh、Ir的分子筛，其负载方法可由浸渍或离子交换方法获得。
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MWW结构分子筛的研究进展;傅军等;《石油化工》;20021231;第31卷(第7期);第574-579页 *

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