CN109694313B - 一种制备中链脂肪羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备中链脂肪羧酸的方法。更具体地，是以2‑卤甲基‑5‑甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物，缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。本发明的制备方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种制备中链脂肪羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备中链脂肪羧酸的方法，具体地涉及一种由2-卤甲基-5-甲基呋喃制备中链脂肪羧酸产物的方法。
背景技术
中链饱和脂肪酸是人体内必不可少的重要组成部分，在各种生物活性制剂如前列腺素和内源性大麻素等中扮演者重要的角色。中链饱和脂肪酸及其衍生物在能源、医药、食品、日化、农药等应用领域用途十分广泛，市场前景非常乐观。如十个碳数的羧酸癸酸，在2014年全球的需求总量在70000吨左右，总价值在1.925亿美元，预计在2020年全球对癸酸的需求价值将达到3.028亿美元。国内企业目前所用的高纯辛酸、癸酸基本全部依靠进口。大多数来自印尼、马来西亚等国家，产品价格高，企业的生产成本较高。传统的中链饱和脂肪酸主要是由油类作物裂解法制备，由于油类作物中羧酸性质相近，含量不均且种类较多，造成了分离提纯成本的增加，常作为混合物一起使用，这限制了单一羧酸的应用范围。而从石油基原料制备中链脂肪酸存在反应条件苛刻、羧酸收率低、发酵酶活性对环境要求较高等问题，不利于大规模生产。鉴于中链饱和脂肪酸及其衍生物的重要用途和需求，发展绿色可持续的化学合成方法制备具有研究意义和工业应用价值。由于生物质平台分子的碳数较少，不符合中长链化合物的碳链要求，传统方法是通过缩合反应，包括羟醛缩合反应，烷基化反应，苯偶姻反应等增长碳链制备中长链缩合产物，但是经过后续的加氢脱氧反应制备得到的基本是烷烃产物(Science，2005，308，1446-1450；Angew.Chem.，Int.Ed.，2011，50，2375-2378；Chem.Commun.，2013，49，5727-5729.)。将生物质底物转化为中长链的官能团化产品具有重要意义。王等人和Leitner等人将糠醛和丙酮羟醛缩合产物转化为辛醇及辛醚，产物选择性较低。(Green Chem.，2015，17，4411-4417；Angew.Chem.，Int.Ed.，2012，51，8615-8619.)傅等人报道了多种通过羟醛缩合反应制备的缩合产物制备中链羧酸的研究(Green Chem.，2018，20，362-368)。通过目前的文献调研，我们发现从生物质底物转化制备中长链羧酸的报道较少，因此开发更加高效的制备方法及生物质底物的利用途径，制备中长链羧酸具有重要意义。
发明内容
为了克服这些缺陷，本发明提供了一种制备中链脂肪羧酸的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
<1>.一种制备中链脂肪羧酸的方法，所述方法包括：
步骤1：在金属试剂和溶剂存在下，使2-卤甲基-5-甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；以及
步骤2：所述缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。
<2>.根据前面所述的方法，其中所述2-卤甲基-5-甲基呋喃为以下结构中的一种或几种：
Figure BDA0001895007300000021
<3>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述的金属试剂包括Zn和Mg中的至少一种。
<4>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述的卤代羧酸酯类化合物具有以下的化学结构，
Figure BDA0001895007300000022
其中n为大于等于0的整数，R为C1-C8的烷烃，X为卤素。
<5>.根据前面任一项所述的方法，其中，步骤1中所述的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
<6>.根据前面任一项所述的方法，其中，步骤1中所述反应的温度为-10～60℃，所述反应的时间为0.1-24h，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃与所述卤代羧酸酯类化合物摩尔比为1∶10～10∶1，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃与所述金属试剂的摩尔比为1∶1～1∶10。
<7>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括负载于固体载体上的选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni和Co中的一种或多种催化剂，并且所述固体载体为选自活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2中的一种或多种，所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1。
<8>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述酸催化剂为选自酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属盐复合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体CO2中的至少一种。
<9>.根据前面任一项所述的方法，其中，在步骤2中，所述的溶剂为C1-C8羧酸、C5-C15直链或支链烷烃或环烷烃中的一种或多种，并且所述溶剂的体积与所述2-卤甲基-5-甲基呋喃的质量的比率为100∶1～1∶1。
<10>.根据前面任一项所述的方法，其中，在所述步骤2中，所使用的氢压为0.5～6.0MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为0.1～20h。
<11.>根据前面任一项所述的方法，其中，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃是生物质衍生物。
本发明提供了一种由生物质衍生物(具体为2-卤甲基-5-甲基呋喃)为原料中链脂肪羧酸产物的方法。该方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种制备中链脂肪羧酸的方法。所述方法包括：步骤1)以2-卤甲基-5-甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；步骤2)缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。
在本发明中，2-卤甲基-5-甲基呋喃可以是生物质衍生物。术语“生物质衍生物”是指基于美国能源部划定的十二个生物质平台分子通过化学转化制备得到的化学品统称为生物质衍生物。
在本发明中，术语“中链脂肪羧酸产物”是指碳原子数为7～15的脂肪羧酸产物。
在步骤1中，所使用的原料2-卤甲基-5-甲基呋喃为以下结构中的一种或几种；
Figure BDA0001895007300000041
在步骤1中所使用的金属试剂包括Zn和Mg金属中的至少一种。混合比例可以为1∶0.1～1∶10。所述Zn和Mg金属可以是市售产品。例如可以使用国药试剂。
在步骤1中所使用的卤代羧酸酯类化合物可以是以下结构中的一种或几种，其中n为大于等于0的整数，R为C1-C8烷烃，例如其可以是直链或支链烷烃，X为卤素，包括氟、氯、溴或碘，
Figure BDA0001895007300000042
适用于在本发明中使用的卤代羧酸酯类化合物的具体实例包括：氯代乙酸甲酯、5-氯代戊酸甲酯、溴代乙酸甲酯、5-溴代戊酸甲酯、氟代丙酸甲酯、碘代乙酸甲酯、5-碘代己酸甲酯、等等。
在步骤1中所使用的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等中的一种或多种。
在步骤1中，反应温度为-10～60℃，优选-5-20℃；反应时间为0.1-24h，优选3-6h；2-卤甲基-5-甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物摩尔比为1∶10～10∶1，优选1∶1～1∶3，2-卤甲基-5-甲基呋喃与金属试剂摩尔/体积比为1∶1～1∶10，优选1∶1.3～1∶5。
在缩合产物加氢脱氧反应(即步骤2)中，可以使用的所述加氢催化剂包括负载于固体载体上的选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co中的至少一种的催化剂。Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co的负载量没有特别限制。固体载体为活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2等的一种或多种，所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1。
在步骤2)中，所述酸催化剂为酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属盐复合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体CO2中的至少一种。例如，酸性离子树脂为001x4(731)(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、001x7(732)(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、DL08(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、DL10(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、DL16(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D001(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D002(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D006(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、D113(西安蓝晓科技新材料股份有限公司)、Amberlite IR-120(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite-15(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite IRA118(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite 200(上海瀚思化工有限公司)、Amberlite IRC-8408上海瀚思化工有限公司)、Amberlite IRA900上海瀚思化工有限公司)、Ionresin IR-162上海瀚思化工有限公司)中的至少一种。优选地，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种。优选地，金属盐、负载于载体上的金属盐复合物和金属氧化物中的金属均为I-V主族金属、I B-VIIIB副族金属中的至少一种，金属盐和负载于载体上的金属盐复合物中的金属盐均为氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐中的至少一种。所述酸催化剂与所述2-卤甲基-5-甲基呋喃的摩尔比为0.001～1，优选0.01～1，更优选0.1～1。
在本发明步骤2)的缩合产物加氢脱氧反应中，所使用的反应溶剂为C1-C8羧酸、C5-C15直链或支链烷烃或环烷烃中的一种或多种，并且反应溶剂的体积与2-卤甲基-5-甲基呋喃的质量的比率为100∶1～1∶1，优选20∶1～1∶1，更优选10∶1～1∶1。
在本发明步骤2)的缩合产物加氢脱氧反应中，反应氢压为0.5～6.0MPa，优选1～3MPa；反应温度为100～200℃，优选170-190℃；反应时间为0.1～20h，优选6-10h。
实施例
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述实施例仅为用于充分描述本发明，本发明的保护范围并不局限于此。
下面的实施例1-4描述的是本发明制备方法中缩合产物的制备
实施例1
Figure BDA0001895007300000061
2-氯甲基-5-甲基呋喃和氯代乙酸甲酯缩合产物的制备。在配有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的50mL三口烧瓶中加入1.3g作为底物的2-氯甲基-5-甲基呋喃，加入10ml乙醚作为溶剂，5℃下分批加入4g镁，加入完毕，保温反应1h后滴加含有1.4g氯代乙酸甲酯的5ml乙醚溶液，滴加完毕升至室温反应6h，反应完后，加入饱和氯化铵溶液后萃取，分液，有机层旋干得到缩合产物，称重得收率为80％。
实施例2
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将底物换成1.5g 2-溴甲基-5-甲基呋喃和5-氯代戊酸甲酯，得到缩合产物收率为85％。
实施例3
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应溶剂乙醚改为四氢呋喃，得到缩合产物收率为82％。
实施例4
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应溶剂乙醚改为2-甲基四氢呋喃，得到缩合产物收率为89％。
实施例5
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应金属试剂Mg改为Zn，得到缩合产物收率为82％。
实施例6
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应金属试剂Mg改为Zn∶Mg＝1∶1的混合试剂，得到缩合产物收率为85％。
以下实施例描述的是本发明制备方法的第二步骤(加氢开环反应)，它们都是在25ml高压釜里进行的：
实施例7
催化转化实施例1中的缩合产物制备正辛酸的反应是在配有磁力搅拌，温度探头和程序升温控制器的25ml不锈钢高压parr釜里进行的。典型的实验是将0.5g实施例1中获得的缩合产物，10mg 10％Pt/C，20mg三氟乙酸，5ml庚烷，加入到parr釜里，上紧螺丝，通氢气置换四次气体后，室温下充氢压到3MPa，后500rpm/min磁力搅拌下搅拌加热30min到190℃保温反应10h。保温反应一定时间后，降温，泄压，用20ml乙酸乙酯将釜中反应物转移出来，加一定量的联苯作为内标，取样离心后使用装有FFAP毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)的Gas Chromatography(SHIMADZU，GC-2014C)通过内标法检测正辛酸收率，产物的收率为88％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例7相同，只是将反应氢压改为1MPa，反应时间为4h，反应温度为200℃，作为结果所得产物正辛酸，且收率为81％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例7相同，只是将酸性催化剂改为上海瀚思化工有限公司的Amberlite 200，作为结果所得产物正辛酸，且收率为91％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例7相同，只是将反应溶剂改为戊酸，反应氢压改为0.5MPa，作为结果所得产物正辛酸，且收率为85％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例7相同，只是将缩合产物改为实施例2中产物。作为结果所得产物为十一酸，且收率为93％。
实施例10
催化转化实施例2中的缩合产物制备十一酸的反应是在配有磁力搅拌，温度探头和程序升温控制器的25ml不锈钢高压parr釜里进行的。典型的实验是将0.5g实施例2中获得的缩合产物，10mg 10％Pd/C，20mg三氟甲烷磺酸，5ml辛烷，加入到parr釜里，上紧螺丝，通氢气置换四次气体后，室温下充氢压到2MPa，后500rpm/min磁力搅拌下搅拌加热30min到180℃保温反应10h。保温反应一定时间后，降温，泄压，用20ml乙酸乙酯将釜中反应物转移出来，加一定量的联苯作为内标，取样离心后使用装有FFAP毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)的Gas Chromatography(SHIMADZU，GC-2014C)通过内标法检测十一酸收率，产物的收率为91％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将酸性催化剂改为磷钨酸。作为结果所得产物为十一酸，且收率为91％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
工业可适用性
本发明的制备方法相比于现有技术，原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种制备中链脂肪羧酸的方法，所述方法包括：
步骤1：在金属试剂和溶剂存在下，使2-卤甲基-5-甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；以及
步骤2：所述缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物，其中所述2-卤甲基-5-甲基呋喃为以下结构中的一种或几种：
Figure FDA0002525525410000011
所述的卤代羧酸酯类化合物具有以下的化学结构，
Figure FDA0002525525410000012
其中n为大于等于0的整数，R为C1-C8的烷烃，X为卤素，
所述的金属试剂选自Zn和Mg中的至少一种，并且
所述步骤1中所述的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1中，所述反应的温度为-10～60℃，所述反应的时间为0.1-24h，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃与所述卤代羧酸酯类化合物摩尔比为1∶10～10∶1，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃与所述金属试剂的摩尔比为1∶1～1∶10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括负载于固体载体上的选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni和Co中的一种或多种催化剂，并且所述固体载体为选自活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2中的一种或多种，所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸催化剂为选自酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属盐复合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体CO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2中，所述的溶剂为C1-C8羧酸、C5-C15直链或支链烷烃或环烷烃中的一种或多种，并且所述溶剂的体积与所述2-卤甲基-5-甲基呋喃的质量的比率为100∶1～1∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤2中，所使用的氢压为0.5～6.0MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为0.1～20h。
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