CN106518676B - 利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，涉及一种制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法通过向原料中加入甲醛类化合物减轻水对羰基化反应的影响，提高主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性，其制备方法包括以下过程：甲缩醛羰基化反应加入甲醛类化合物。本发明是在不使用溶剂情况下，提出一种全新的甲氧基乙酸甲酯生产工艺路线，通过向含水甲缩醛原料中加入少量甲醛类化合物，除去甲缩醛羰基化反应过程中微量水的影响，显著提高原料转化率以及主产物甲氧基乙酸甲酯选择性。工艺简单，处理后的催化剂转化效率高，原料来源方便，副产物少，反应后处理简便对于环境污染较小，为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲氧基乙酸甲酯的方法，特别是涉及一种利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯是无色透明液体，分子式CH3OCH2COOCH3，分子量104.1英文名称：Methyl methoxyacetate，在工业上简称其为MMAc，沸点129-130 ℃，闪点35 ℃，相对密度1.0511，折光率1.3960，易溶于乙醇和乙醚，溶于丙酮，微溶于水。
甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是一种重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成；更重要的是甲氧基乙酸甲酯（MMAc）作为中间产物可用来进一步制备乙二醇单甲醚和乙二醇。其中最为重要的乙二醇是在工业上的运用非常广泛，经研究发现可与对苯二甲酸（PTA）反应生成聚对苯二甲酸二甲酯，也可作为聚脂纤维和聚脂塑料的原料，随着国民经济的发展，乙二醇的用量大大增加。中国有90%的乙二醇用于生产脂类，需求量巨大。目前乙二醇主要来源于石油工业，但是随着石油资源的减少，这种途径就有点昂贵，而且前景并不十分看好。那么寻找一个合适的替代路线就显得尤为重要。
随着科学技术的进一步发展，C1化学越来越受到重视，以合成气为原料合成甲缩醛，再进一步羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，再进一步通过加氢和氢解反应制备乙二醇的技术已引起广泛的重视。
目前甲醛和甲酸甲酯经过缩合反应合成甲氧基乙酸甲酯，然后进一步加氢制备乙二醇，是当前正在研究的非石油路线合成乙二醇的其中一条非常重要的路线。
而美国加州大学伯克利分校教授Alexis T. Bell及其他的团队采用简单易得且相对廉价的甲缩醛为原料，采用分子筛为催化剂，通过和 CO发生气相羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯，反应方程式如下：
CH3OCH2OCH3 + CO → CH3OCH2COOCH3(主反应) …………(1)
2 CH3OCH2OCH3 → 2 CH3OCH3 + HCOOCH3（副反应）………………(2)
在这之前，甲醛及其衍生物的羰基化需要在液相中用强酸催化下进行反应，这种方法对于设备的耐腐蚀性要求很高，而且对环境的影响也是很大的。
但是原料中所含有的水对反应釜中DMM发生羰基化反应的影响是很大的，当原料中含水259 ppm时，DMM转化率可以达到92.73 %，随着含水量的增加，原料转化率逐渐减少，当原料含水3678 ppm时，转化率达到最小值86.92 %。当含水量进一步增多达到10 %时，原料DMM转化率为40.78 %。
原料中含水对于产物MMAc的选择性也有很大的影响，当原料含水259 ppm时，MMAc选择性49.91 %，然后随着含水量的增加（648、678、766 ppm）选择性逐渐增加，当原料含水766 ppm时，选择性达到最大值54.40 %，之后随着含水量的进一步增加（852、941、1455、2469、3678 ppm）时MMAc选择性又逐渐降低，当含水量为3678 ppm时，达到35.91 %。当含水量增加到10 %时，MMAc选择性只有16.56 %。因此控制好原料中水的量对于本实验至关重要。
目前工业上甲缩醛的合成工艺主要有以下四种：
（1）甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛
通过甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，其反应如方程式（3）所示。
CH3OH +HCHO → CH3OCH2OCH3 + H2O ……………………….（3）
该工艺反应放热量很小，反应过程较为温和，对设备的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，这样较好地解决了甲醇的下游利用问题。
（2）甲醇一步氧化法制甲缩醛
该工艺将甲醇作为原料，一步选择性氧化生成甲缩醛。反应方程式如（4）所示。
CH3OH + O2 → CH3OCH2OCH3…………………………………………….（4）
由于该工艺直接以甲醇为原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，较大地节省了设备投资。但是由于在甲醇选择性氧化时会有一些副产物乙酸生成，必须采用耐酸的设备，因此增加了设备投资，且该工艺对催化剂要求较高，因为有部分晶型的催化剂会催化产生有机酸的副反应，一旦产生了有机酸，必然增加设备投资，这对工业化不利。
（3）二甲醚氧化生成甲缩醛
该工艺采用二甲醚氧化生成甲缩醛。方程式如（5）所示。
CH3OCH3 + O2 → CH3OCH2OCH3……………………………………….（5）
虽然该工艺的原料易得，但是要解决甲醇产能过剩的问题，还要增加以甲醇为原料合成二甲醚的工艺，因此增加了设备投资。
（4）甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛
以甲醇和多聚甲醛为原料、甲苯为溶剂、硫酸为催化剂，制备了甲缩醛。方程式如（6）所示。
CH3OH +HCHO → CH3OCH2OCH3 + H2O……………………………（6）
中国石油化工股份有限公司的许春梅和北京化工研究院的张明森对该方法已经做过详细的研究。为了提高反应的收率，并得到高浓度的甲缩醛，进一步采用了反应精馏技术强化工艺条件，经过精馏操作后甲醇的平衡转化率可达到91.8%，甲缩醛的选择性达到99.4%。精馏产品的质量组成为:甲缩醛91.1%、甲醇6.8%、水2.1%。
甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛仍然是目前主流的工艺路线，但是按照最好的精馏工艺条件来看，所得到的产品还是含有一定量的水，因此要得到100 %不含水的纯DMM就目前的技术而言是不可能的。而这部分水的存在对以甲缩醛为原料的羰基化反应有重大影响，如何除去这部分水是研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法通过向工业原料甲缩醛中加入甲醛类化合物来除去原料中的微量水对羰基化反应的影响，使主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性和收率更高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法通过向原料中加入甲醛类化合物减轻水对羰基化反应的影响，提高主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性，其制备方法包括：甲缩醛羰基化反应加入甲醛类化合物，其加入甲醛的质量与原料甲缩醛质量比为0.01-100%；所用原料气体为纯一氧化碳气体或者含有一氧化碳气体，反应温度在90-140 ℃，反应压力在1.0-10.0 MPa，反应时间在1-20 h；DMM含水量在20%以下。
所述的利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述甲醛类物质是三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛一种或多种聚合甲醛混合物。
所述的利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述加入甲醛的质量与原料DMM质量比其优选为1-5%。
本发明路径所涉及的方程式如下：
CH3OCH3OCH3+CO→CH3OCH2COOCH3(MMAc)……………………(7)
2CH3OCH2OCH3 →2CH3OCH3 + HCOOCH3(MF)………………………(8)
HCOOCH3→CH3OH + CO……………………………………(9)
2CH3OCH2OCH3 + H2O→CH3OCH2OCH2OCH3 + 2CH3OH……………(10)
CH3OCH2OCH2OCH3（DMM2）+ 2CO → CH3COOCH2OCH2OOCCH3............(11)
HCHO + CO + H2O→HOCH2COOH……………………………………(12)
HOCH2COOH + CH3OH→HOCH2COOCH3(MG) + H2O……………(13)
2HOCH2COOH + CH3OH→HOCH3COOCH3COOCH3 + 2H2O……(14)
CH3OCH2COOCH3 + H2O→CH3OCH2COOH(MA) + CH3OH………(15)
如方程式（7）所示，DMM和CO发生直接羰基化反应，生成MMAc。副反应包含方程式（8）DMM自身发生歧化反应生成甲酸甲酯（MF）和二甲醚（DME）；方程式（9）中MF又进一步发生分解反应，生成甲醇（MeOH）和CO；如方程式（10）所示，由于反应试剂中或所或少有部分水的存在，DMM与水反应，生成甲醇和自由移动的甲醛，游离出的甲醛又与DMM反应，生成CH3OCH2OCH2OCH3（DMM2）；又由方程式（12）可知有部分游离出的甲醛也可能发生羰基化反应生成乙醇酸，乙醇酸又和反应物中的甲醇发生酯化反应生成乙醇酸甲酯（MG）和水，如方程式（13）所示。随着反应条件的改变乙醇酸也可能发生聚合反应再和甲醇酯化生成二聚的乙醇酸甲酯，如方程式（14）所示 。随着反应的进行有部分的产物MMAc会发生水解生成甲氧基乙酸（MA），如方程式(15)。
本发明的优点与效果是：
反应中甲醛类物质的作用是：1、能够与水和CO反应生成MG或者DMG；2、能够与甲醇再次生成原料DMM。所以甲醛的加入能限制水对催化剂活性位的影响。因此该路径得到产物的选择性和收率高，适合在工业上推广。
本发明是在不使用溶剂的情况下，通过向原料甲缩醛中加入少量甲醛类有机物，除去水对DMM羰基化反应的影响。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。
附图说明
图1为多聚甲醛加入量对含水2%甲缩醛原料羰基化反应的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
根据对甲缩醛（DMM）转化率及主要产物甲氧基乙酸甲酯（MMAc）选择性的计算，探讨三聚甲醛，四聚甲醛及多聚甲醛对实验结果的影响。
实施例一
称取2 L含水2%甲缩醛（DMM），100 g固体酸催化剂，一定质量的多聚甲醛（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0、25.0、35.0、50.0、60.0 g）装入反应釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入5 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力5 MPa，反应温度110℃，反应时间6 h，反应结果如表1所示。
表1 不同多聚甲醛加入量对含水2%DMM羰基化反应的影响
由表1可知随着多聚甲醛加入量的增加，DMM的转化率也增加，当加入多聚甲醛为60.0 g时，DMM转化率为99.89 %，接近完全转化。当多聚甲醛加入量（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0 g）逐渐增多时，MMAc选择性也逐渐增加，当多聚甲醛加入量为12.0 g时，转化率为98.01 %，MMAc选择性达到最大值72.34 %，之后多聚甲醛加入量（25.0、35.0、50.0、60.0 g）逐渐增多时，MMAc选择性逐渐减少，当多聚甲醛加入量为60 g时，MMAc选择性为52.93 %。
实施例二
称取2 L含水10 %甲缩醛（DMM），100 g固体酸催化剂，一定质量的三聚甲醛（0.0、2.0、6.0、12.0、25.0、50.0、70.0、100.0、120.0 g）反应釜中。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入5 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力5 MPa，反应温度110 ℃，反应时间6 h，反应结果如表2所示。
表2 不同多聚甲醛加入量对含水10%DMM羰基化反应的影响
由表2可知随着多聚甲醛加入量的增加，DMM的转化率也增加，当加入多聚甲醛为120.0 g时，DMM转化率为99.91 %，接近完全转化。当多聚甲醛加入量（0.0、2.0、6.0、12.0、25.0、50.0、70.0 g）逐渐增多时，MMAc选择性也逐渐增加，当多聚甲醛加入量为70.0 g时，转化率为 98.27 %，MMAc选择性达到最大值64.91 %，之后多聚甲醛加入量（100.0、120.0g）逐渐增多时，MMAc选择性逐渐减少，当多聚甲醛加入量为120.0 g时，MMAc选择性为47.71%。
综合比较实例一及实例二，可以看出含水量的高低对实验结果有重要的影响，当含水量较多时，原料转化率以及产物MMAc选择性均较差，但向其中加入更多的多聚甲醛可以提高原料DMM转化率和MMAc的选择性，消除水的影响。
实施例三
反应釜中加入100 g固体酸催化剂，含水2%的反应原料DMM 体积2 L，多聚甲醛12g。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，通入5 MPa纯CO气体，反应时间6 h，反应温度分别为90、100、110、130、140℃。
表3 不同反应温度对DMM羰基化反应的影响
根据表3可知，随着温度的升高，原料DMM转化率不断增加，当反应温度为140 ℃时，DMM转化率为99.97 %，已经接近完全转化。当温度（90，100，110℃）逐渐升高时，主产物MMAc的选择性逐渐升高，当温度为110 ℃时，MMAc选择性达到最大值72.34 %。之后反应温度（120，130，140 ℃）逐渐降低，MMAc选择性也降低，当温度为140℃时，MMAc选择性达到最小值37.52 %。
实施例四
反应釜中加入100 g固体酸催化剂，含水2%反应原料DMM 体积2 L，多聚甲醛12 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，反应温度110 ℃，反应压力（3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.5 MPa），反应时间6 h。
表4不同反应压力对DMM羰基化反应的影响
根据表4可知，随着反应压力的升高，原料DMM转化率不断增加，当反应压力为6.5MPa时，DMM转化率为99.97%，已经接近完全转化。当反应压力逐渐升高时，主产物MMAc的选择性逐渐升高，但当反应压力高于5.0 MPa时，产物MMAc选择性变化不大。
实施例五
反应釜中加入100 g固体酸催化剂，含水2%反应原料DMM 体积2 L，多聚甲醛12 g。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，通入5 MPa纯CO气体，反应温度110 ℃，反应时间分别为1、2、4、6以及8 h。
表5不同反应时间对DMM羰基化反应的影响
根据表5可知，随着反应时间的增长，原料DMM转化率和主产物MMAc的选择性都不断增加，当反应时间8 h时，DMM转化率为99.87 %，MMAc选择性为72.78 %。
实施例六
本例在前面实验的基础上，考察了当在羰基化反应时加入低聚的甲醛类化合物（三聚甲醛，四聚甲醛）时，在不同反应压力，不同反应温度以及原料不同含水量条件下的相关反应数据。
（1）称取2 L含水2%甲缩醛（DMM），100 g固体酸催化剂，一定质量的三聚甲醛和四聚甲醛（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0、25.0、35.0、50、60 g）装入反应釜中，分两组实验。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入5 MPa CO气体，加热升温，两组反应釜搅拌速度都为500 转/分，反应压力5 MPa，反应温度110℃，反应时间6 h，反应结果如表6所示：
表6 不同甲醛类化合物对含水2%原料DMM羰基化反应的影响
从表6的数据可以看出，无论是三聚甲醛还是四聚甲醛，随着加入量的增加，含水2%的原料DMM的转化率增加，当加入三聚甲醛60 g时，DMM转化率为99.39 %，但加入四聚甲醛60 g时，DMM转化率为99.41 %，结合实例一，当加入多聚甲醛60 g时，DMM转化率为99.89 %。随着甲醛类化合物聚合度的增大，DMM的转化率增加。
加入三聚甲醛和四聚甲醛时得到的MMAc的选择性的规律和加入多聚甲醛时基本上是一致的，当三聚甲醛和四聚甲醛加入量（0.0、1.0、3.0、6.0、12.0 g）逐渐增多时，MMAc选择性也逐渐增加，当三聚甲醛加入量为25.0 g时，转化率为98.21 %，MMAc选择性达到最大值71.08 %，当四聚甲醛加入量为12.0 g时，转化率为96.52 %，MMAc选择性达到最大值70.19 %，但他们的选择性都小于加入12 g多聚甲醛时的得到的选择性72.34 %，之后当甲醛类化合物加入量（25.0、35.0、50、60 g）逐渐增多时，MMAc选择性逐渐减少，当三聚甲醛加入量为60 g时，MMAc选择性为45.89 %，当四聚甲醛加入量为60 g时，MMAc选择性为48.16%。
（2）称取2 L含水10 %甲缩醛（DMM），100 g固体酸催化剂，一定质量的三聚甲醛和四聚甲醛（0.0、6.0、12.0、25.0、50.0、70.0、100.0、125.0、150.0 g）装入反应釜中，分两组实验。然后通入1.0 MPa一氧化碳气体，若不漏排空釜内气体后，重复上述操作2次（置换反应釜内空气）。再次通入一定量（6.0 MPa）的气体进行测漏，并静置15 min，压力表示数没有下降，表示装置没有漏气，然后排空釜内气体，再次向釜内充入5 MPa CO气体，加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力5 MPa，反应温度110 ℃，反应时间6 h，反应结果如表7所示：
表7不同甲醛类化合物对含水10 %原料DMM羰基化反应的影响
从以上数据列表可以看出，含水10%原料DMM羰基化反应和含水2%的DMM羰基化反应的规律基本上是一致的，在含水10 %时得到的DMM最佳转化率为95.05 %，要小于含水2 %时最佳转化率98.30 %。
原料中含水对于羰基化反应有重大的影响，但是甲醛类化合物的加入能有效减轻这种影响，提高原料的转化率和得到高选择性的主产物MMAc，而且甲醛类化合物聚合度越高，效果越好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (2)
1.利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法通过向原料中加入甲醛类化合物减轻水对羰基化反应的影响，提高主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性，其制备方法包括：甲缩醛羰基化反应加入甲醛类化合物，其加入甲醛类化合物的质量与原料甲缩醛质量比为0.01-100%；所用原料气体为纯一氧化碳气体或者含有一氧化碳气体，反应温度在90-140 ℃，反应压力在1.0-10.0 MPa，反应时间在1-20 h；DMM含水量在20%以下；
所述甲醛类物质是三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述加入甲醛类化合物的质量与原料DMM质量比为1-5%。
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