CN104262293B - 低酸度n-甲酰吗啉的制备方法 - Google Patents

低酸度n-甲酰吗啉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：以吗啉和甲酸为原料，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.1～1.3，反应温度为100～150℃，反应压力为常压，反应时间为3～5h，反应在带水剂存在的条件下进行，带水剂为C4醇类或C5醇类，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的10％～40％；反应结束后所得的反应液蒸馏得N-甲酰吗啉。该N-甲酰吗啉的酸度值＜0.001％。

Description

低酸度N-甲酰吗啉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由吗啉和甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉(NFM)的方法。
背景技术
N-甲酰吗啉(NFM)是一种重要的有机溶剂和精细化工原料，具有选择性好、热稳定性好、化学稳定性好、无毒、无腐蚀性等优点，且能与脂肪族烃类、芳烃以及水等互溶，具有良好的溶解萃取性能，目前已被广泛应用于天然气及天然气凝析油、汽油、合成气、烟道气的脱硫，合成纤维、有机合成等工艺中。
除此之外，由于N-甲酰吗啉溶解芳烃后，能大大降低芳烃的挥发度，提高芳烃与非芳烃之间的分离系数，因此被广泛应用于芳烃(如苯、甲苯、二甲苯等)的抽提工艺。
目前N-甲酰吗啉(NFM)有以下几种主要的生产方法
(1)甲酰氯法
该方法合成过程简单，技术难度小，但原料价格较高，毒性大，反应生成的氯化氢气体对设备的腐蚀严重，副反应和三废处理都比较多，产品质量较差，不能满足环保的要求，所以工业上不采用此法合成。
(2)CO和超临界CO2羰基化法
该方法原料来源丰富，价格低廉，污染小，但是该法工艺要求较高，必须在高温、高压、过渡金属或贵金属作催化剂以及添加剂等共同作用下才能合成，对设备要求高，投资比较大，工艺较复杂，催化剂的价格昂贵，目前实现大型工业化生产困难，应用较少。
(3)甲酸甲酯法
该方法合成工艺简单，设备腐蚀性小，产品中游离吗啉、游离酸及水的含量很低，产品纯度高、质量好，但甲酸甲酯沸点低，成本高，投资较大。
(4)甲酸法
该方法具有原料价廉易得、合成路线及工艺条件简单、收率高、产品质量好等优点，是目前工业生产最常用的合成方法，由于反应是可逆反应，为提高反应转化率，常采用移走反应生成的水使反应右移的方法，最为常见的是加入带水剂脱除水分，常见的带水剂有芳烃类溶剂油(甲苯等)、脂肪类溶剂油(C4～C8石油醚等)、酯类(乙酸丁酯等)。该方法存在的主要问题是产品酸度较高(酸度值0.05％)。例如为以下几种：
何美琴等(CN00125399.9)报道了以酯类为带水剂，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:0.8-1.2，反应温度为50-140℃，反应压力为常压，反应时间为4～14h，产品的收率达99.0％，纯度最高达99.3％。
安振国等(精馏石油化工,2008,25(1),49-53)报道了反应精馏和共沸精馏耦合制备N-甲酰吗啉的新工艺，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1.02:1，最终产品的纯度可以达到99.96％。
马西功等(青岛科技大学学报,2007,28(5),377-379)报道了以磷酸为催化剂，环己烷为带水剂，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.3，反应温度为80-90℃，反应时间8h，反应压力为常压，产品纯度大于99％，平均收率为89.1％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用C4和C5醇类带水剂来制备低酸度N-甲酰吗啉(NFM)方法，采用该方法生产NFM具有工艺简单、反应温度低、收率高、酸度低(酸度值＜0.001％)、质量好和易于工业化生产的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，以吗啉和甲酸为原料，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.1～1.3，反应温度为100～150℃，反应压力为常压，反应时间为3～5h，反应在带水剂存在的条件下进行，带水剂为C4醇类或C5醇类，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的10％～40％；反应结束后所得的反应液蒸馏得N-甲酰吗啉。该N-甲酰吗啉的酸度值＜0.001％。
备注说明：
吗啉的纯度≥99％(质量％)；甲酸为体积浓度为88％的甲酸溶液。
作为本发明的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的改进：
C4醇类为正丁醇或仲丁醇；
C5醇类为正戊醇或异戊醇。
作为本发明的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的进一步改进：反应结束后，反应液在常压下蒸馏出带水剂和轻组分，然后再精馏分离，得到N-甲酰吗啉。
备注说明：轻组分主要指过量原料甲酸以及少量的水和反应生成的酯类。
作为本发明的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法的进一步改进：
吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.2，反应温度为120℃，反应压力为常压，反应时间为4h，带水剂为正丁醇，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的30％。
本发明的用C4和C5醇类带水剂由吗啉和甲酸制备N-甲酰吗啉的反应方程式如下：
由上式可以看出，反应过程将产生大量的水，反应中加入C4和C5醇类带水剂的主要作用是在反应过程中带出反应生成的水，促使反应向正方向进行；其次C4和C5醇类带水剂在带水的同时也消耗酸生成酯，不仅可以降低反应体系的酸度而且生成的酯能起到带水的作用；另外回流的C4和C5醇类带水剂有利于反应温度得到更稳定的控制。
备注说明：带水剂通过分水器返回至反应体系中；C4醇生成的是甲酸丁酯，C5醇生成的是甲酸戊酯，这些酯也可以作为带水剂的一部分，通过分水器返回到反应体系中。
从平衡移动原理可知，适度使原料过量有利于反应向正方向进行。在本反应中，发明人建议使甲酸稍微过量，因吗啉的价格比甲酸高许多，使甲酸稍微过量有利于降低生产成本。
以下将通过实施例子对本发明作进一步的描述，实施例中：
式中：M—甲酸的分子量，g·mol-1
c0—NaOH标准水溶液的浓度，mol·L-1
V1—滴定消耗的NaOH标准水溶液的体积，L
V2—滴定的产品体积，L
综上所述，本发明涉及在C4和C5醇类带水剂存在的条件下由吗啉和甲酸制备低酸度N-甲酰吗啉(NFM)的方法。采用该方法生产NFM具有工艺简单、反应温度低、收率高、酸度低、质量好和易于工业化生产的特点。
具体实施方式
实施例1、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂仲丁醇15.28g(占原料总质量的10％)和92.40g吗啉(纯度≥99％，1.05mol)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加(约20分钟滴完)计量的60.41g甲酸溶液(88％，1.155mol)，反应放热，控制反应液的温度在100℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应(反应时间为3h)。反应结束后将釜液(反应液)移至蒸馏装置，通过常压蒸馏(120～160℃)蒸出带水剂和轻组分，然后精馏(收集180～243℃的馏分)得到N-甲酰吗啉产品。
实施例2、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂仲丁醇49.14g(占原料总质量的30％)和92.40g吗啉(纯度≥99％)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的71.39g甲酸溶液(88％)，反应放热，控制反应液的温度在120℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后再通过精馏得到N-甲酰吗啉产品。
实施例3、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂正丁醇47.49g(占原料总质量的30％)和92.40g吗啉(纯度≥99％)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的65.90g甲酸溶液(88％)，反应放热，控制反应液的温度在120℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后再通过精馏得到N-甲酰吗啉产品。
实施例4、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂正丁醇49.14g(占原料总质量的30％)和92.40g吗啉(纯度≥99％)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的71.39g甲酸溶液(88％)，反应放热，控制反应液的温度在130℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后再通过精馏得到N-甲酰吗啉产品。
实施例5、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂正戊醇30.56g(占原料总质量的20％)和92.40g吗啉(纯度≥99％)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的60.41g甲酸溶液(88％)，反应放热，控制反应液的温度在135℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后再通过精馏得到N-甲酰吗啉产品。
实施例6、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂正戊醇63.32g(占原料总质量的40％)和92.40g吗啉(纯度≥99％)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的65.90g甲酸溶液(88％)，反应放热，控制反应液的温度在150℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后再通过精馏得到N-甲酰吗啉产品。
实施例7、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂异戊醇45.84g(占原料总质量的30％)和92.40g吗啉(纯度≥99％)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的60.41g甲酸溶液(88％)，反应放热，控制反应液的温度在130℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后再通过精馏得到N-甲酰吗啉产品。
实施例8、低酸度N-甲酰吗啉的制备方法：
在装有温度计、回流分水器和搅拌器的250ml三口烧瓶中加入带水剂异戊醇65.52g(占原料总质量的40％)和92.40g吗啉(纯度≥99％)，在机械搅拌的条件下，缓慢滴加计量的71.39g甲酸溶液(88％)，反应放热，控制反应液的温度在140℃左右，反应过程中不断将生成的水带出，直至分水器中不再有水生成时停止反应。反应结束后将釜液移至蒸馏装置，通过常压蒸馏蒸出带水剂和轻组分，然后再通过精馏得到N-甲酰吗啉产品。
各实施例的具体反应条件汇总见表1，反应结果汇总于表2。
表1实施例1～8反应条件汇总
表2实施例1～8反应结果汇总
实施例 甲酰吗啉收率(％) 产品纯度(％) 产品酸度(10-6)
1 98.05 98.76 6
2 98.45 98.35 8
3 99.35 99.98 6
4 99.21 99.82 7
5 98.18 99.02 7
6 98.72 98.85 9
7 98.16 98.89 8
8 99.02 98.42 10
对比例1、将实施例1中的“仲丁醇”分别改成甲醇、乙醇、丙醇、己醇；重量不变，；其余内容等同于实施例1。
最终所得的结果如表3所述。
表3
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：以吗啉和甲酸为原料，吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.1～1.3，反应温度为100～150℃，反应压力为常压，反应时间为3～5h，反应在带水剂存在的条件下进行，带水剂为C4醇类或C5醇类，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的10％～40％；反应结束后所得的反应液蒸馏得N-甲酰吗啉；
所述低酸度是指酸度值＜0.001％；
C4醇类为正丁醇或仲丁醇；C5醇类为正戊醇或异戊醇。
2.根据权利要求1所述的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：所述反应液在常压下蒸馏出带水剂和轻组分，然后再精馏分离，得到N-甲酰吗啉。
3.根据权利要求1或2所述的低酸度N-甲酰吗啉的制备方法，其特征在于：
吗啉和甲酸的投料摩尔比为1:1.2，反应温度为120℃，反应压力为常压，反应时间为4h，带水剂为正丁醇，带水剂的加入量为吗啉和甲酸总质量的30％。
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