DE2414260A1 - Polymerisationskatalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Polymerisationskatalysator und verfahren zu seiner herstellung

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DE2414260A1 DE19742414260 DE2414260A DE2414260A1 DE 2414260 A1 DE2414260 A1 DE 2414260A1 DE 19742414260 DE19742414260 DE 19742414260 DE 2414260 A DE2414260 A DE 2414260A DE 2414260 A1 DE2414260 A1 DE 2414260A1
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    • B01J27/24—Nitrogen compounds
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    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Palladiumcvanohvdrid, dessen Herstellung und Ve rwendung als Katalysator
Die Erfindung betrifft eine neuartige Cyanvcrbindung'des Palladiums, ein Verfahren zu ihror Herstellung und ihre Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus 'Kohlenmonoxid und äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
Die erfiiidungsgemäße Cyanverbindung des Palladiums hat die Formel: HPd(CN)-,. Sie kann nach einem Verfahren hergestellt v/erden, das die Umsetzung von Palladiumcyanid Pd(ClOp m^ einer wäßrigen Cyanwasserstofflösung umfaßt. Zweckmäßigerweise wird die, beispielsweise 1 bis 10 ?oige, wäßrige Cyanwasserstofflösung in 100 bis 500 tigern, vorzugsweise 200 tigern Überschuß über die stöchiometrische Menge angewandt. Die Reaktion kann bei jeder beliebigen Temperatur von 0 bis 1000C durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei 70 bis 900C. Als Reaktionszeit sind im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden geeignet.
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Andererseits kann die θrfindungsgemäße Verbindung nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Säure KpPd(CK)4 mit einem Kationenaustauschharz in der Säureform umfaßt. Das Salz ist zweckmäßig ein Alkalinetallsalz, wobei das Kaliumsalz besonders vorgezogen wird. Jedes geeignete Kationenaustauschharz in der Säureform kann bei diesem Verfahren angewandt werden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kationenaustauschharz ein Sulfonsäure-Kationenharz ist, ein Kationenharz vom Carboxyl-Typ, ein sulfoniertes, pb-enolisches Kationenharz, ein parboxyliaohes, sulfonisob.es Harz sowie die Harze der Phosphorsäure, der phosphonisiohen und phosphor igen Säure sowie Aluininiumsilicatharze sind. All diese Typen sind in Handel verfügbar, Eine Liste mit den wesentlichen, im f landel verfügbaren Kationenaustan ochharzen findet nan z.B. in "Ion Exchange Resins", Kunin, John V/iley and Sons, Inc., zweite Auegabe (1S58), Tabelle 13->
Im allgemeinen wird das Salz al3 1 bis 25 Gew.-^ige wäßrige Lösung angewandt und wird mit einem Kationenaustauschharz 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 1ΟΟυΟ umgesetzt.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein weißer, wasserlöslicher Peststoff, der aus dem wäßrigen Umsetzungsmedium wieder gewonnen werden kann, in dem es durch Verdampfung unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von O bis 4O0C, vorzugsweise von 20 bis 3O0C, hergestellt wird. Wenn die Verdampfung bei einer Temperatur oberhalb 400C durchgeführt wird, z.B. bei 40 bis 9O0C, zeigt der entstehende Rückstand eine Mischung von HPd(CK) und Palladium(II)cyanid. Solche Mischungen können auch als Katalysatoren für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen von Interesse sein.
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Wie oben gezeigt, schließt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Kohlenmonoxid mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung ein und betrifft damit die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit der ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der die erfindungsgemäße Verbindung umfaßt.
Der Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Verbindungen" wird im folgenden angewandt, um Verbindungen zu bezeichnen, die eine Bindung ~2>C=0<Z enthalten. Beispiele von geeigneten ungesättigten Verbindungen schließen die Mono-olefine ein wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Pentylen; ferner die Di-olefine wie Butadien, Isopren und 2-Chlorbutadien-1,3;" Vinylidenverbindüngen wie Vinyliden-chlorid, Tetrafluorethylen; Vinyl-halogenide, Ester und Acetale wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylchloracetatj Vinyldimethylacetat und Vinyltrimethylacetat; Vinylketone wie Vinyl-methyl-keton und Vinyl-äthyl-keton; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Chlorstyrol und Alpha-methylstyrol; Acryl- und Methacrylsäuren, Ester, Amide, Nitrile und Säurehalogenide; sowie Vinylester von ungesättigten Garboxylsäuren wie Vinylhexenoat und Vinylcrotonat.
Bevorzugte äthylenisch ungesättigte.Verbindungen sind, die Monoolefine, besonders die ot-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomeno Besonders bevorzugt ist Äthylen.
Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, haben die allgemeine Formel:
O ü
worin R der Rückstand des copolymerisierbaren Comonomeren und η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 200 bis 40 000 darstellt
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oder, anders ausgedrückt, η einen Vert entsprechend dem gesamten Molekulargewicht von rund 10 bis 2 χ 10 besitzt.
Die obige abwechselnde Struktur wurde durch NMR Messungen bestätigt. Das Molekulargewicht der erhaltenen Copolymeren wurde aus Messungen der inneren Viskosität von Polymerlösungen in Meta-cresol und Hexafluorisopropanol (HFIPA) geschätzt.
Es muß beachtet werden, daß R Rückstände von verschiedenen Monomeren in dem gleichen Copolymeren darstellen kann, wenn zwei oder mehr Copolymere angewandt werden. Wenn daher eine Mischung von Äthylen und Propylen angewandt wird, würde eine repräsentative idealisierte Strukturformel sein:
0
il
0
It
-C-C2H4 - C - CH2
CH,
-CH-C
worin η einen, wie oben angegebenen, entsprechenden Wert hat, z.B. um ein Molekulargewicht von 10 bis 2 χ 10 zu erzeugen.
Das bevorzugte Copolymere ist ein Copolymeres von Kohlenmonoxid und Äthylen und folgender Formel:
Il
2 4_ η
worin η den oben genannten Wert hat.
Im allgemeinen schwankt die Menge des Katalysators von etwa 0,001 io bis 5 Gew.-^1 bezogen auf den Gesamt einsatz von Monomeren. In den meisten Fällen wird im allgemeinen vorgezogen, die kleinste Menge an Katalysator zu verwenden, die mit der gewünschten Reinheit, Ausbeute und Umsetzung vereinbar ist.
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Kengen von etwa 0,005 bis etwa 1 $ haben sich für die meisten Anwendungen als "brauchbar erwiesen.
Die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung kann ausgeführt werden entweder in einem diskontinuierlichen, einem halb-kontinuierlichen oder einem kontinuierlichen Verfahren, wobei der Katalysator und die Monomeren zuerst in ein geeignetes Reaktiohsgefäß gebracht werden, das z.B. mit Glas, Stahl, Kupfer, Aluminium, Silber, V^A-Stahl oder einem anderen inerten' Metall ausgekleidet sein kann. '
Im allgemeinen wird die Copolymerisation durchgeführt bei Temperaturen zwischen etwa 75°C bis 15O0C und bei Drucken von etwas oberhalb Atmosphärendruck bis 1000 Atmosphären.. Vorzugsweise werden Temperaturen von 75°C bis 125°C und Drucke von 10 bis 1000 Atmosphären angewandt, wobei 25 bis 150 Atmosphären das besonders bevorzugte Druckgebiet ist.
Um eine annehmbare katalytische Aktivität und brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, ist es nicht wesentlich, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines verdünnenden Mediums durchgeführt wird« Jedoch kann es unter gewissen Umständen wünschenswert sein, ein oder zwei geeignete Medien zu verwenden.
Geeignete Medien schließen jede normale flüssige, nichtpolymerisierbare, vorzugsweise flüchtige organische Verbindung, ein, wie aromatische oder acyclische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Alkohole, Amine, Ketone, haigenierte Kohlenwasserstoffe und Nitrile. Beispiele von geeigneten organischen Flüssigkeiten sind Benzol, Hexan, Isooktan, Cyclohexan, Cyclohexen, Chloroform, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dimethoxyäthan" und Acetonitril. Besonders bevorzugt ist Cyclohexan.
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Im allgemeinen können die Monomeren in weiten Anwendungsbereichen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Vorzugsweise jedoch ist es erwünscht, einen Überschuß der ungesättigten Verbindung gegenüber Kohlenmonoxid anzuwenden. So beträgt ein geeignetes Kolverhältnis von Äthylen zu Kohlenmonoxid von 1:1 bis 50 : 1, wobei 5 : 1 bis 20 : 1 bevorzugt wird.
Aus der US-Patentschrift 3 530 109 ist bekannt,' daß Palladiumcyanid als Katalysator bei der Herstellung von Äthylen-Kohl enmonoxid-Polymeren angewandt werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung aktiver als Pd(CN)5 bei solchen Copolymerisationen ist und auch zu höheren Ausbeuten an Copolymerem führt. Weiterhin sind die mit Pd(CN)ρ als Katalysator gewonnenen Copolymere grau bis schwarz, wohingegen die mit HPd(CN)-Z hergestellten Produkte heller in der Farbe sind. Es wurde auch gefunden, daß, die Katalysatorrückstände leichter aus dem Copolymeren entfernt werden· können, wenn man HPd(CN), an Stelle von Pd(CN)2 anwendet.
Die Erfindvuig wird in den folgenden Beispielen weiter dargestellt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von HPd(CN), aus Pd(CN)2 mit wäßrigem HCN.
1 g Pd(CN)2 und 100 ml einer 4 Gew.-fiigen wäßrigen Lösung von HCN werden in ein Tantaldruckgefäß von 200 ml Inhalt gegeben. Das Pd(CN)2 wurde weiß und teilweise gelöst. Das Gefäß wurde geschlossen und unter Rühren 4 Stunden lang auf 9O0C erhitzt. Das Gefäß und der Inhalt wurden auf Raumtemperatur gekühlt, daa Gefäß geöffnet und die farblose, klare Lösung wurde entfernt. Die Lösung wurde in einem rotierenden Verdampfer im Vakuum
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(etwa 1 mm Hg) bei Raumtemperatur''(220C) zur Trockne eingedampft. Es-wurden 1,16 g eines weißen,, wasserlöslichen Rückstandes "erhalten, der in einem trockenen Gefäß aufbewahrt wurde.
Die Elementaranalyse des Rückstandes entsprach der Formel HPd(CN)3- (Gefunden: 19,0 $ G1 22,4 $ N, 0,60 $ H, 57,0 fo Pd, berechnet für HPd(CN)3: 19,3 °/o C, 22,6 $ N, 0,54 σ/> H, 57,7 $ Pd). Die Wiedergewinnung des Produktes (1,16'g) kam der Theorie (1,17 g) sehr nahe. Wäßrige Lösungen der Verbindung'waren stark sauer (pKa = 2,3) und die potentiometrischen Titrationen zeigten 0,9 gegen 1,1 Protonen pro Atom Palladium.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von HPd(CN) nach der Ionenaustauschermethode.
1,2. g KpPd(CN) wurden in 15 ml destilliertem V/asser gelöst und 10 g eines sauren Ionenaustauscherharzes (Amberlite IR 120H) wurden zugegeben. Nach dreistündigem Rühren wurde das Harz abfiltriert und durch frisches Harz ersetzt« Dieser Vorgang wurde fünf Mal wiederholte Die Lösung wurde dann in einem rotierenden Verdampfer im Vakuum bei Raumtemperatur zur Trockne verdampft» Es wurde ein weißer Rückstand erhalten, der 0,77 g wog. Die Analyse ergab 57,3 $ Pd (Theorie 57,7 #) und die Titration mit NaOH zeigte 1,02 Protonen pro Atom Palladium. '"
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Oopolymeren aus ' Äthylen und Kohlenmonoxid unter' Verwendung des neuen Katalysators HPd(GN).
'3'
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In einen Tantalreaktor von 600 ml Inhalt wurden "bei Raumtemperatur 0,025 g HPd(CN), gegeben, wie sie nach Beispiel 1 hergestellt wurden. Dann wurden 50 ml trockenes Cyclohexan, 7 g Glasperlen, 7 atm Kohlenmonoxid und 60 atm Äthylen zugefügt. Der Reaktor und der Inhalt wurden bei 105°C 18 Stunden lang gehalten. Nach Kühlung, Entspannung, Öffnung des Reaktors und Abtrennung von Perlen und Lösungsmittel wurden 13,5 g eines weißen Polymeren erhalten, das bei etwa 260 C schmolz und bei der Analyse 64,2 Gew.-^ C, 7,2 Gew.-£ H und 28,6 Gew.-^ 0 ergab.
Unter ähnlichen Bedingungen wurden 0,025 g HPd(CN), nach Beispiel 2 hergestellt und ergaben 13,4 g Polymeres. NMR-Ana-
lysen bestätigten, daß die Polymeren entweder die Struktur 0
-CpH.- oder -C- hatten.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit von HPd(CNi gegenüber Pd(CN)2 als Katalysator für die Copolymerisation von Äthylen und KoM enmonoxid.
In einen Tantalreaktor von 600 ml Inhalt wurden bei Raumtemperatur 7 g Glasperlen, 50 ml Cyclohexan, 60 atm Äthylen, 7 atm Kohlenmonoxid und verschiedene Mongen Pd(CN)0, HPd(CN)
2·
das nach Beispiel 1. hergestellt wurde (aus HCN-Lösung) und HPd(CN).,, das nach Beispiel 2 (ohne Kationenaustauscherharz CER) hergestellt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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115 ■ 18 105 4,7
105 18 105 15,4
108 18 " 105 15,5
119 8 115 10,8
121 8 115 11,4
Katalysator Gewicht Max^ Zq1± ^^^ Copolymer
•atm h -°° g
Pd(CN)2 Vergleich 0,021
HPd(GlI)3 (CEH) 0,025
HPd(CH)3 (wäßrige HGN) 0,025
HPd(CN)3 (CER) 0,025
HPd(CN),, (wäßrige HGN) 0,025
Die obigen Zahlen lassen erkennen, daß bedeutend höhere Ausbeuten an Copolymere in einer gegebenen Zeit erhalten werden, wenn man den Katalysator HPd(CN)., anwendet.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einiger C9H1-CO-Copolymere, wenn man HPd(CN), anwendet, das bei der Verwendung
J ' O-
verschiedener HCN~Konzentrationen, Reaktionszeiten und Temperaturen zur Anwendung gelangte.
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 50 ml, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet ist, wurden Pd(CN)2 und verschiedene Mengen HPd(CN)- gegeben, das - wie beschrieben - hergestellt wurde, ferner Äthylen bei einem Druck von 60 kg/cm und Kohlenmonoxid bei einem Druck von 7 kg/cm2 (bei 200 C). Der Reaktor wurde unter Rühren auf 950C erhitzt. Nach 18 Stunden bei 95°C wurde der Polymerrückstand aufgearbeitet. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in Tabelle I angegeben. ' ·
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Tabelle I
Katalysator Katalysator Polymeres Farbe
g g
Pd(CN)2 (Vergleich) 0,0034 0,60 grau
HPd(CN),-(aus 4 # wäßriger HCN,- 0,0050 1,26, weii3
3 Tage, 250C)
HPd(CN)5-(aus 4 $> wäßriger HCN, 0,0050 1,41 weiß
4 h, 7O0C)
HPd(CN)5-(aus 4 # wäßriger HCN, 0,0010 0,33 weiß 4 h, 9O0C)
HPd(CN)5-(aus CiSR, 5 Behandlungen) 0,0010 0,40 weiß
Bei all diesen Versuchen vraren die mit'Pd(CN)9 hergestellten Polymere grau, während die mit HPd(CN), hergestellten Polymere weiß waren.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Copolymeren aus C9H1 und CO in Gegenwart von HPd(CN), unter Anwendung einer Anzahl von Lösungsmitteln. Das HPd(CN), wurde in situ aus 0,075 g Pd(CN)2 und 1,5 Mol (HCN pro Mol Pd(CN)2 hergestellt.
Die Umsetzung wurde durchgeführt in einem Tantalreaktor mit 600 ml Volumen, der 0,03 g HPd(CN)51 7 g Glasperlen, 50 ml versohiedener Lösungsmittel mit 60 atm Äthylen und 10,5 atm Kohlenoxid enthielt. (Die Drucke wurden bei Raumtemperatur gemessen). Nach 18 Stunden bei 105°C wurde das Polymere aufgearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben.
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Lösungsmittel Max.
Druck
-atm		 Copolymere - Inner©
Viskosität
dl/g (m-Kresol)
Kein 128 17,9 5,02
Cyolohexan 114 17,0 5,50
Wasser ' 122 0,4 —
Cyclohexen 112 4,3 . .4,58
Äthanol 123 5,0 2,57
Acetonitril 122 5,3 3,63
m-Kresol 129 13,0. 4,14
Chloroform 109 14,0 5,36
n-Hexan 112 15,7 . 4,80
Dimethyläthan · 117 16,0 1,43
Essigsäure 119 17,1 3,83
Methyl-äthyl-keton 117 19,7 4,52
Äthylaoetat 119 20,1 5,38 .
Beispiel 7
Dieses.Beispiel zeigt die Herstellung von anderen Oopolymeren aus Olefinen und Kohlenmonoxid»
In einen 50 ml. Reaktor aus VgA-Stahl, der mit einem magnetischen Hühr er versehen war, wurden verschiedene Katalysatoren und Olefine sowie Kohlenmonoxid gegeben. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind folgende. '
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Katalysator Olefin Olefin-
druck
atm )		 Kj VJ-
druck
atm1)		 Zeit
h		 Temp.
0C		 Aus
beute
g		 I.V.
(dl/g
in m-
Cresol)		 Schmelz
punkt
0C
0,05 g Pd(CK)2 °3H6 60 7 94 65 0,287 0,93 200-220
0,05 g HPd(CN)3 C3H6 60 7 65 105 0,65 0,60 190-22C
0,025 g HPd(CN)5 Buten-1 60 10,5 18 115 0,03 — —
0,025 g HPd(CN)3 Norbor-
nylon		 2g 10,5 18 115 0,014 — —
) Drucke bei Räumt eiape rat ur
Patentanaprü c he
- 13 -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindung der Formel HPd(CN),,
    2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Palladiumcyanid (Pd(CN)9) mit einer wäßrigen Lösung von Cyanwasserstoff umsetzt.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzei ch-
    ■ss.
    net, daß man die Umsetzung bei 70 bis 90 C durchführt.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzungszeit 0,5 bis 5 Stunden beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1- bis 10 ?oige wäßrige Lösung von Cyanwasserstoff verwendet.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 100 bis 500 %igen molaren Überschuß an·Cyanwasserstoff verwendet«
    7. Alternativ-Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung eines Salzes der Säure HpPd(CW)A mit einem Kationenaustauscherharz in Säureform umsetzt.
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    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzei chn e t , daß nan als Salz ein Alkalisalz, vorzugsweise Kaliumsalz verwendet,
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz als 1 bis 25 ?4ige wäßrige
    Lösung verwendet.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch g ekennzeichnet, daß man das HPd(CN)* aus dein wäßrigen Reaktionsmedium durch Eindampfen unter vermindertem Druck bei
    0 bis 4O0C isoliert.
    11. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Katalysator bei der Pierstellung von Copciymeren aus Kohlenstoffmcnoxid mit
    äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
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