NL8801168A

NL8801168A - Nieuwe polymeren.

Info

Publication number: NL8801168A
Application number: NL8801168A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1988-05-04
Filing date: 1988-05-04
Publication date: 1989-12-01
Also published as: US4940777A

Description

·> T 371 NET *

NIEUWE POLYMEREN

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen.

Hoogmoleculaire lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer β-olefinen (kortheidshalve aangeduid als A) waarin enerzijds de monomeereenheden -(CO)- en anderzijds de van de toegepaste monomeren A afkomstige eenheden -A’- alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een katalysatorcompositie op basis van a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6, en c) een fosforbidentaatligand met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4 waarin t/m R4 gelijke of verschillende ^ eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen en R een tweewaardige bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.

Bovengenoemde polymeren bevatten carbonylgroepen als funktionele groepen. Door chemische reaktie kunnen deze carbonylgroepen ten minste voor een deel worden omgezet in andere funktionele groepen. Door deze chemische modifikatie veranderen de eigenschappen van de polymeren en komen zij in aanmerking voor toepassingen waarvoor de oorspronkelijke polymeren niet of minder geschikt waren.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake de introduktie van olefinisch onverzadigde dubbele bindingen in bovengenoemde polymeren, met het doel op deze wijze polymeren te verkrijgen welke voor vemetting en verdere chemische modifikatie door additiereakties aan de dubbele bindingen in aanmerking komen. De omzetting van een deel van de in de polymeren aanwezige carbonylgroepen in hydroxylgroepen door katalytische hydrogenering, gevolgd door katalytische dehydratie is geen geschikte route gebleken om olefinisch onverzadigde dubbele bindingen in deze polymeren te

OC

introduceren. Door het optreden van nevenreakties ontstaat een >8801168 - 2 - mengsel van polymeren waarbij het lineaire karakter van de polymeren grotendeels verloren gaat terwijl de introduktie van olefinisch onverzadigde dubbele bindingen in de polymeren tot een minimum beperkt blijft.

5 Pogingen om onder toepassing van de bovengenoemde katalysatorcomposities polymeren te bereiden welke olefinisch onverzadigde dubbele bindingen bevatten uitgaande van een monomerenmengsel dat naast koolmonoxide één of meer α,/9-diolefinisch onverzadigde verbindingen bevat met de 10 algemene formule CH2“C-CH-Z waarin Z waterstof of een eventueel polair gesubstitueerde alifatische koolwaterstof-groep voorstelt (kortheidshalve aangeduid als B), zijn zonder succes gebleven. Hoewel deze katalysatorcomposities uitstekend geschikt zijn voor de bereiding van lineaire polymeren welke 15 zijn opgebouwd uit eenheden -(CO)-A'-, zijn zij ongeschikt gebleken voor de bereiding van lineaire polymeren welke zijn opgebouwd uit eenheden -(CO)-B'-, waarin B' een mono-olefinisch onverzadigde monomeereenheid voorstelt afkomstig van een toegepast monomeer B.

20 Bij voortgezet onderzoek inzake dit onderwerp is thans verrassenderwijze gevonden dat uitgaande van monomerenmengsels welke naast koolmonoxide één of meer monomeren B bevatten, lineaire polymeren kunnen worden bereid waarin enerzijds de monomeereenheden -(CO)- en anderzijds de van de toegepaste 25 monomeren B afkomstige mono-olefinisch onverzadigde eenheden -B'- alternerend voorkomen, mits men in de bovenbeschreven katalysatorcomposities welke als component b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevatten, het als component c) toegepaste fosforbidentaatligand vervangt door 30 een stikstofbidentaatligand met de algemene formule X Yv / \ / \

N - C - C - N

waarin X en Y gelijke of verschillende organische bruggroepen voorstellen welke elk drie of vier atomen in de brug bevatten 35 waarvan er ten minste twee koolstofatomen zijn.

Samenvattend kunnen de onderhavige polymeren als volgt .8801168 - 3 - worden gedefinieerd a) zij zijn bereid door polymerisatie van koolmonoxide met één of meer verbindingen (B) met de algemene formule CH2-C-CH-Zf 5 b) zij bezitten een lineaire struktuur, en c) in de polymeren komen enerzijds de monomeereenheden -(CO)-en anderzijds de van de toegepaste monomeren B afkomstige mono-olefinisch onverzadigde eenheden -B'- alternerend voor.

10 Polymeren welke aan de kriteria a)-c) voldoen zijn nieuw.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op nieuwe polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen, welke polymeren voldoen aan de hierboven onder a)-c) vermelde kriteria. De 15 octrooiaanvrage heeft verder betrekking op mengsels van deze polymeren met de eerder genoemde lineaire alternerende polymeren van koolmonoxide met één of meer monomeren A.

Zoals in het voorafgaande is vermeld kunnen laatstgenoemde polymeren worden bereid onder toepassing van 20 een katalysatorcompositie welke als component c) een fosforbidentaatligand bevat. Intussen is gebleken dat zij ook zeer geschikt kunnen worden bereid onder toepassing van de thans voorgestelde katalysatorcomposities welke als component c) een stikstofbidentaatligand bevatten. Derhalve 25 werd aangenomen dat de katalysatorcomposities welke als component c) een stikstofbidentaatligand bevatten ook geschikt zouden zijn voor de bereiding van lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer monomeren A en met één of meer monomeren B. Verrassenderwijze is evenwel gevonden dat bij het 30 in kontakt brengen van deze katalysatorcomposities met monomerenmengsels welke naast koolmonoxide één of meer monomeren A en bovendien één of meer monomeren B bevatten, geen polymeren worden gevormd welke naast eenheden -(CO)-zowel eenheden -A'- als eenheden -B'- bevatten, doch dat 35 polymerenmengsels worden verkregen waarin naast lineaire alternerende polymeren van koolmonoxide met monomeren A, lineaire alternerende polymeren .8801168 - 4 - van koolmonoxide met monomeren B worden aangetroffen.

Dergelijke mengsels van alternerende polymeren zijn nieuw.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft mede betrekking op de bereiding van lineaire alternerende polymeren van 5 koolmonoxide met één of meer monomeren B en op de bereiding van mengsels van lineaire alternerende polymeren van koolmonoxide met één of meer monomeren B en lineaire alternerende polymeren van koolmonoxide met één of meer monomeren A. De octrooiaanvrage heeft tenslotte betrekking op 10 gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren of polymerenmengsels bestaan.

De bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding toegepaste monomeren B bevatten bij voorkeur minder dan 10 koolstofatomen. Verder worden de polymeren bij voorkeur bereid 15 uitgaande van een monomerenmengsel dat slechts één monomeer B bevat. Voorbeelden van monomeren B welke in aanmerking komen om bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding te worden toegepast zijn propadieen, butadieen-1,2, pentadieen-1,2 en 4-Chloorbutadieen-l,2. De voorkeur gaat uit 20 naar het gebruik van propadieen en butadieen-1,2 als monomeren B.

Indien het in de bedoeling ligt om polymerenmengsels te bereiden dienen in het monomerenmengsel waarvan wordt uitgegaan naast koolmonoxide en één of meer monomeren B, één 25 of meer monomeren A te worden opgenomen. De toegepaste monomeren A bevatten bij voorkeur minder dan 10 koolstofatomen. Verder worden de polymerenmengsels bij voorkeur bereid uitgaande van een monomerenmengsel dat slechts één monomeer B en slechts één monomeer A bevat. Voorbeelden 30 van monomeren A welke in aanmerking komen om bij de bereiding van de polymerenmengsels volgens de uitvinding te worden toegepast zijn etheen, propeen en buteen-1. De voorkeur gaat uit naar het gebruik van etheen als monomeer A.

De polymeren en polymerenmengsels volgens de uitvinding 35 bevatten als funktionele groepen naast carbonylgroepen, olefinisch onverzadigde dubbele bindingen. Deze olefinisch onverzadigde dubbele bindingen kunnen evenals de 8801168 - 5 - carbonylgroepen door chemische modifikatie ten minste voor een deel worden omgezet in andere funktionele groepen.

Zoals in het voorafgaande is aangegeven kunnen de polymeren en polymerenmengsels volgens de uitvinding worden 5 bereid onder toepassing van een katalysatorcompositie op basis van a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, en c) een stikstofbidentaatligand met de algemene formule

10 Λ A

N - C - C - N

waarin X en Y de eerder aangegeven betekenis hebben.

De in de katalysatorcompositie als component a) aanwezige palladiumverbinding is bij voorkeur een palladiumzout van een 15 carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat.

Als voorbeelden van zuren met een pKa van minder dan 4 (gemeten in waterige oplossing bij 18 °C), waarvan het anion als component b) in de katalysatorcomposities aanwezig dient te zijn, kunnen onder andere worden genoemd minerale zuren 20 zoals perchloorzuur, zwavelzuur en fosforzuur, sulfonzuren zoals 2-hydroxypropaan-2-sulfonzuur, para-tolueensulfonzuur en methaansulfonzuur en carbonzuren zoals trifluorazijnzuur, trichloorazijnzuur en wijnsteenzuur. Bij voorkeur bevat de katalysatorcompositie als component b) een anion van een zuur 25 met een pKa van minder dan 2 en in het bijzonder een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of een anion van een carbonzuur zoals trifluorazijnzuur. In de katalysatorcomposities is component b) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-50 en in het bijzonder van 1-25 equi-30 valenten per mol palladium. Component b) kan in de katalysatorcomposities worden opgenomen in de vorm van een zuur en/of in de vorm van een zout van een niet-edel overgangsmetaal zoals koperzout.

In de katalysatorcomposities is component c) bij voorkeur 35 aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-200 en in het bijzonder van 1-50 molen per mol palladium. In component c) zijn de .8801168 * f - 6 - bruggroepen X en Y via de in de algemene formule afgebeelde twee koolstofatomen met elkaar verbonden. Naast deze verbinding kan er tussen de bruggroepen X en Y bovendien nog een tweede verbinding bestaan zoals bij 1,10-fenantroline en 5 daarvan afgeleide verbindingen. Indien de bruggroepen X en Y in de brug behalve koolstofatomen ook andere atomen bevatten zijn deze atomen bij voorkeur stikstofatomen. Verder bestaat voorkeur voor componenten c) waarin de bruggroepen X en Y gelijk zijn. Voorbeelden van geschikte componenten c) zijn 10 2,2'-bipyridine en daarvan afgeleide verbindingen zoals 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 1,10-fenantroline en daarvan afgeleide verbindingen zoals 5-chloor-l,10-fenantroline, 2,2'-bichinoline en 2-(2-pyridyl)benzimidazool. Als component c) gaat de voorkeur uit naar 2,2'-bipyridine en 15 1,10-fenantroline.

In de katalysatorcomposities wordt bij voorkeur als component d) een organisch oxydatiemiddel opgenomen. Als voorbeelden van organische oxidatiemiddelen welke in aanmerking komen om als component d) in de 20 katalysatorcomposities te worden toegepast kunnen worden genoemd 1,2- en 1,4-chinonen, alifatische nitrieten zoals butylnitriet, aromatische nitroverbindingen zoals nitrobenzeen en peroxyden zoals di-tert.butylperoxide. De voorkeur gaat uit naar chinonen en in het bijzonder naar 1,4-benzochinon en 25 1,4-naftochinon. De toegepaste hoeveelheid organisch oxydatiemiddel bedraagt bij voorkeur 1-10000 en in het bijzonder 10-5000 molen per mol palladium.

De bereiding van de polymeren en polymerenmengsels volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd door de 30 monomeren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een oplossing van de katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Als verdunningsmiddelen zijn lagere alcoholen zoals methanol en ethanol zeer geschikt.

35 De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren en polymerenmengsels wordt .8801168 - 7 - r toegepest kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt een hoeveelheid katalysator toegepast welke bij voorkeur 10“^—10“^ en in het bijzonder 10“^-10“^ mol palladium bevat.

5 De bereiding van de polymeren en polymerenmengsels wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 25-140 'C en een druk van 20-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 50-120 *C en een druk van 30-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen 10 ten opzichte van koolmonoxide in het monomerenmengsel bedraagt bij voorkeur 10:1 - 1:5 en in het bijzonder 5:1 - 1:2.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1 15 Een koolmonoxide/propadieen copolymeer werd als volgt bereid.

In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 250 ml werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit 50 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 20 2 mmol para-tolueensulf onzuur, 3 mmol 2,2'-bipyridine, en 20 mmol 1,4-benzochinon.

Nadat in de autoclaaf aanwezige lucht was verwijderd door evacuatie werd er 5 bar propadieen en 35 bar.koolmonoxide 25 ingeperst. Vervolgens werd de inhoud van de autoclaaf op 80 °C gebracht. Na 5 uren werd de polymerisatie beëindigd door afkoelen tot kamertemperatuur en af laten van de druk. Het gevormde polymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en in vacuüm gedroogd bij kamertemperatuur.

30 Verkregen werd 2,2 g copolymeer.

Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/propadieen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met het verschil dat de katalysatoroplossing geen 35 1,4-benzochinon bevatte.

Verkregen werd 1,5 g copolymeer.

- 8801168 - 8 -

Voorbeeld 3

Een koolmonoxide/propadieen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met het verschil dat de reaktietemperatuur 110 *C in 5 plaats van 80 °C bedroeg.

Verkregen werd 11 g copolymeer.

Voorbeeld 4

Een koolmonoxide/propadieen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, 10 echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte geen 1,4-benzochinon, en b) de reaktietemperatuur bedroeg 110 'C in plaats van 80 °C.

Verkregen werd 7,5 g copolymeer.

Voorbeeld 5 15 Een koolmonoxide/propadieen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte geen 1,4-benzochinon, b) de katalysatoroplossing bevatte 3 mmol 1,10-fenantroline in 20 plaats van 2,2'-bipyridine en 0,5 mmol para-tolueen- sulfonzuur in plaats van 2 mmol, en c) de reaktietemperatuur bedroeg 110 ‘C in plaats van 80 ®C.

Verkregen werd 7,2 g copolymeer.

Voorbeeld 6 25 Een koolmonoxide/propadieen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte geen 1,4-benzochinon en 2 mmol trifluorazijnzuur in plaats van para-tolueen- 30 sulfonzuur, en b) de reaktietemperatuur bedroeg 110 °C in plaats van 80 °C.

Verkregen werd 7,5 g copolymeer.

Voorbeeld 7

Een koolmonoxide/butadieen-1,2 copolymeer werd in hoofdzaak op 35 dezelfde wijze bereid als het koolmonoxide/propadieen copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen .8801168 - 9 - a) de katalysatoroplossing bevatte 0,5 mmol para-tolueen-sulfonzuur in plaats van 2 mmol, b) in de autoclaaf werd 0,5 bar butadieen—1,2 geperst in plaats van 5 bar propadieen en 40 bar koolmonoxide in 5 plaats van 35 bar, en c) de reaktieduur bedroeg 1 uur in plaats van 5 uren.

Verkregen werd 9 g copolymeer.

vpprt>s?.l<i ,S

Een koolmonoxide/butadieen-1,2 copolymeer werd in hoofdzaak op 10 dezelfde wijze bereid als het koolmonoxide/propadieen copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte geen 1,4-benzochinon en 0,5 mmol para-tolueensulfonzuur in plaats van 2 mmol, b) in de autoclaaf werd 0,5 bar butadieen-1,2 geperst in 15 plaats van 5 bar propadieen en 40 bar koolmonoxide in plaats van 35 bar, c) de reaktietemperatuur bedroeg 60 °C in plaats van 80 eC, en d) de reaktieduur bedroeg 1 uur in plaats van 5 uren.

Verkregen werd 9,2 g copolymeer.

20 Voorbeeld 9

Een mengsel van een koolmonoxide/butadieen-1,2 copolymeer en een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het koolmonoxide/propadieen copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen 25 a) de katalysatoroplossing bevatte 0,5 mmol para-tolueensulfonzuur in plaats van 2 mmol en 10 mmol 1,4-benzochinon in plaats van 20 mmol, b) in de autoclaaf werd 0,5 bar butadieen-1,2 geperst in plaats van 5 bar propadieen en 30 bar koolmonoxide in 30 plaats van 35 bar, c) in de autoclaaf werd bovendien 20 bar etheen geperst, en d) de reaktietemperatuur bedroeg 65 *C in plaats van 80 °C.

Verkregen werd 7,5 g van een mengsel van twee copolymeren welk mengsel voor 25 mol t bestond uit een 35 koolmonoxide/butadieen-1,2 copolymeer en voor 75 mol % uit een koolmonoxide/etheen copolymeer.

-8801168 t - 10 -

Voorbeeld 10

Voorbeeld 1 werd in hoofdzaak herhaald echter met het verschil dat een katalysatoroplossing werd toegepast bestaande uit 50 ml methanol, 5 0,1 mmol palladiumacetaat, 2 mmol trifluorazijnzuur, en 0,15 mmol l,3-bis(difenylfosfino)propaan.

Er werd geen polymeer gevormd.

Voorbeeld 11 10 Voorbeeld 1 werd in hoofdzaak herhaald echter met de volgende verschillen a) er werd een katalysatoroplossing toegepast bestaande uit 50 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 15 2 mmol trifluorazijnzuur, en 0,15 mmol l,3-bis(difenylfosfino)propaan, en b) in de autoclaaf werd 0,5 bar butadieen-1,2 geperst in plaats van 5 bar propadieen en 40 bar koolmonoxide in plaats van 35 bar.

20 Er werd geen polymeer gevormd.

Van de voorbeelden 1-11 zijn de voorbeelden 1-9 volgens de uitvinding. In de voorbeelden 1-8 werden copolymeren van koolmonoxide met een α,/9-diolefine bereid onder toepassing van 25 een katalysatorcompositie welke als component c) een stikstofbidentaatligand bevatte. In voorbeeld 9 werd onder toepassing van een dergelijke katalysatorcompositie een polymerenmengsel bereid uitgaande van een monomerenmengsel dat naast koolmonoxide een α,/9-diolefine en een α-olefine bevatte. 30 De voorbeelden 10 en 11 waarin tevergeefs werd getracht om copolymeren van koolmonoxide met een o,/5-diolefine te bereiden onder toepassing van een katalysatorcompositie welke als component c) een fosforbidentaatligand bevatte, vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de 35 octrooiaanvrage opgenomen.

Met behulp van ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat de .8801168 3 - 11 - koolmonoxide/propadieen copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1-6 en de koolmonoxide/butadieen-1,2 copolymeren bereid volgens de voorbeelden 7 en 8 een lineaire struktuur bezaten en dat zij bestonden uit eenheden met de formule 5 -(CCO-iCjH^)- resp. -(COJ-CC^Hg)-. Eveneens met behulp van ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat het produkt bereid volgens voorbeeld 9 een mengsel was van twee polymeren met lineaire struktuur waarvan het ene bestond uit eenheden met de formule -(C0)-(C2H4)- en het andere uit eenheden met de 10 formule -(CO)-(C^Hg)-.

- 880 1168

Claims

1. Nieuwe polymeren van koolmonoxide met één of meer 5 olefinisch onverzadigde verbindingen, met het kenmerk, a) dat zij zijn bereid door polymerisatie van koolmonoxide met één of meer verbindingen (B) met de algemene formule CH2“C-CH-Z waarin Z waterstof of een.eventueel polair gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroep voorstelt, 10 b) dat zij een lineaire struktuur bezitten, en c) dat in de polymeren enerzijds de monomeereenheden -(CO)- en anderzijds de van de toegepaste monomeren B afkomstige mono-olefinisch onverzadigde eenheden -B'- alternerend voorkomen.

2. Polymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij de bereiding wordt uitgegaan van een monomerenmengsel dat slechts één monomeer B bevat.

3. Polymeren volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de toegepaste monomeren B minder dan 10 koolstofatomen 20 bevatten.

4. Polymeren volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als monomeer B propadieen of butadieen-1,2 wordt toegepast.

5. Polymeren volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het 25 voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 1-8.

6. Nieuwe polymerenmengsels, met het kenmerk, dat zij bestaan uit polymeren volgens één of meer der conclusies 1-5 en lineaire polymeren welke zijn bereid door polymerisatie van 30 koolmonoxide met één of meer α-olefinen (A) in welke polymeren enerzijds de monomeereenheden -(CO)- en anderzijds de van de toegepaste monomeren A afkomstige eenheden -A'- alternerend voorkomen.

7. Polymerenmengsels volgens conclusie 6, met het kenmerk, 35 dat bij de bereiding van laatstgenoemde polymeren wordt uitgegaan van een monomerenmengsel dat slechts één monomeer A bevat. 880116 8 - 13 - - è

8. Polymerenmengsels volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat de toe gepaste monomeren A minder dan 10 koolstofatomen bevatten.

9. Polymerenmengsels volgens één of meer der conclusies 6-8, 5 met het kenmerk, dat als monomeer A etheen wordt toegepast.

10. Polymerenmengsels volgens conclusie 6, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar voorbeeld 9.

11. Nieuwe polymeren en nieuwe polymerenmengsels welke uit de 10 polymeren volgens één of meer der conclusies 1-5, resp. uit de polymerenmengsels volgens één of meer der conclusies 6-10 zijn verkregen door ten minste een deel van de daarin aanwezige funktionele groepen door chemische modifikatie om te zetten in andere funktionele groepen.

12. Gevormde voowerpen welke ten minste voor een deel bestaan uit de polymeren of polymerenmengsels volgens één of meer der conclusies 1-11.

13. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 1 en polymerenmengsels volgens conclusie 6, met het 20 kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer monomeren B, resp. een mengsel van koolmonoxide met één of meer monomeren A en één of meer monomeren B wordt gepolymeriseerd onder toepassing van een katalysatorcompositie op basis van 25 a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, en c) een stikstofbidentaatligand met de algemene formule X Y / \ / \ N - C - C - N 30 waarin X en Y gelijke of verschillende organische bruggroepen voorstellen welke elk drie of vier atomen in de brug bevatten waarvan er ten minste twee koolstof atomen zijn.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat een 35 katalysatorcompositie wordt toegepast welke is gebaseerd op 3801168 4 * - 14 - een palladiumzout van een carbonzuur zoals palladiumacetaat als component a).

15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke is 5 gebaseerd op een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 als component b).

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke is gebaseerd op een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of 10 op een anion van een carbonzuur zoals trifluorazijnzuur als component b).

17. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-16, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin component b) is opgenomen in de vorm van een zuur of in 15 de vorm van een zout van een niet-edel overgangsmetaal zoals een koperzout.

18. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-17, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin component b) aanwezig is in een hoeveelheid van 1-25 20 equivalenten per mol palladium

19. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-18, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke een component c) bevat waarin de bruggroepen X en Y gelijk zijn.

20. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-19, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke als component c) een al of niet gesubstitueerd 2,2'-bipyridine of een al of niet gesubstitueerd 1,10-fenantroline bevat.

21. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-20, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin component c) aanwezig is in een hoeveelheid van 1-50 molen per mol palladium.

22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-21, met 35 het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke bovendien als component d) een organisch oxidatiemiddel bevat. *8801168 - 15 - * *

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke als component d) een 1,4-chinon zoals 1,4-benzochinon of 1,4 naftochinon bevat.

24. Werkwijze volgens conclusie 22 of 23, met het kenmerk, 5 dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin component d) aanwezig is in een hoeveelheid van 10-5000 molen per mol palladium.

25. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-24, met het kenmerk, dat bij de polymerisatie per mol te polymeriseren 10 olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepast welke ÏO'^-IO-^ mol palladium bevat.

26. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-25, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de olefinisch 15 onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide 5:1 - 1:2 bedraagt.

27. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 13-26, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-120 'C en een druk van 30-100 bar.

28. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en polymerenmengsels volgens conclusie 13, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 1-9. .8801168