JPH01161020A

JPH01161020A - ポリケトン類の製造方法

Info

Publication number: JPH01161020A
Application number: JP63251017A
Authority: JP
Inventors: Stephen L Brown; スティーブン　ローレンス　ブラウン
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1989-06-23
Also published as: NO884414D0; DK558388A; NO171557B; FI884619A0; DK558388D0; NO884414L; NZ226406A; US5023318A; AU611483B2; EP0315318A2; FI884619A; CA1323951C; AU2331988A; DE3889068T2; NO171557C; GB8723602D0; DE3889068D1; EP0315318A3; EP0315318B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、一つ又はそれ以上のオレフィン類と一酸化炭
素との混合物をパラジウム触媒の存在下に重合化するこ
とによるポリケトン類を製造する改良方法に関するもの
である。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）脂肪族モ
ノオレフィンと一酸化炭素の高分子量共重合体が一つ又
はそれ以上のオレフィン類を一酸化炭素とパラジウムの
アリールホスフィン錯体の存在下に反応させることによ
り製造出来ることは、米国特許第３６９４４１２号によ
り公知である。しかし、このような反応は高温高圧にお
いてさえ緩慢であることも公知である。

ごく最近、欧州特許出願第１２１９６５号及び第１８１
０１４号に、米国特許第３６９４４１２号に記載の方法
の改良変法が記載されている。この記載された改良方法
は、触媒として、パラジウム、コバルト又はニッケル化
合物と、２未満のｐＫａを有する酸のアニオンと２座配
位ホスフィン、アルシン、又はスチビンとの反応により
得られる錯体化合物を使用する。このような触媒システ
ムは、ある場合、反応速度において３オ一ダー以上の大
きさの促進を引き起こす。これらの特許明細書には、重
合化は適切には低級アルコール類、エーテル類及びグリ
コールエーテル類から選択される液体希釈剤の存在下に
実施されることも開示している。

（課題を解決するための手段）欧州特許出願第１２１９６５号と欧州特許出願第１８１
０１４号により例証されたタイプの方法は、アミド又は
ニトリルを含む希釈剤を使用することにより更に改良出
来ることが突き止められるに至った。この方法がアミド
の存在下に実施される場合、２つの重要な利益が生じる
；第一に反応速度が向上し、かつ第二にポリケトンに組
み込まれる触媒量が削減されることである。パラジウム
触媒を使用する場合、これらは高価であるので、第二の
利益は、特に重要である。次に述べるように、若しアミ
ドを使用するならば、パラジウム触媒は、重合体から容
易に分離出来、かつそれ以上の使用の為再循環出来る。

アミドの使用は、生成した重合体が黄色又は灰色と全く
異なって白色となることも突き止められている。

従って、本発明は、一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオ
レフィン類との混合物を、（１）パラジウムの供給源、
（２）アミン、ホスフィン、アルシン、又はスチビン及
び（３）非配位又は弱配位アニオンとを一緒に反応させ
ることにより調製されるパラジウム触媒の存在下に反応
させることによるポリケトンの製造方法において、この
方法はアミド又はニトリルの有効量の存在下に実施する
ことを特徴とする方法を提供するものである。

この明細書において使用されるポリケトン用語は、一つ
全くそれ以上のオレフィン類と一酸化炭素との共重合体
を意味する。このような物質の理想化された構造は、オ
レフィンユニットと一酸化炭素ユニットの厳密な繰り返
しによる１つ、２つ、又は３つの次元の網目構造からな
るであろう。本発明により製造されたポリケトンは、こ
の理想化された構造に一致するけれども、主体において
この構造に一致するけれども対応するポリオレフィンの
少量部分（即ち、１０重量％まで）を含む物質も、この
定義の範囲内にあることを意図している。

使用されるアミドは、適切には式　０％式％（式中、Ｒ′は水素原子又は０１〜ｃ８のアルキル基で
あり、Ｒ基は独立的にＣ８〜Ｃｏのアルキル基である）
の一つである。別法としてアミドは、環状アミド例えば
Ｎ−メチルピロリドン又はこの置換誘桿体、又はアリー
ルアミド例えばベンズアミドでも良い。最も好適には、
アミドはジメチルホルムアミドである。ニトリルは適切
にはアセトニトリル又はベンゾニトリルのいずれがであ
る。

アミド又はニトリルは、触媒に対する添加物である認識
で使用される。従って、重合化方法ハ低級アルコール類
、例えばメタノール、エタノール及ヒフロバノール、エ
ーテル類、クリ：７−ル類又はグリコールエーテル類の
ようす不活性溶媒、非配位溶媒又は弱配位溶媒中で実施
するのが望ましい。最も好適な溶媒は、メタノールとエ
トキシエタノールである。また好適にはアミドのパラジ
ウムに対するモル比は、１：１〜１００：１の範囲にあ
る。

上記記載の方法で使用されるパラジウム触媒ハ、パラジ
ウム供給源、アミン、ホスフィン、アルシン、又はスチ
ビン、及びパラジウムに配位出来ないアニオン又はほん
の弱く配位するのみのアニオンを一緒にして反応させる
ことにより調製したもの自体である。パラジウム供給源
に関しては、これは有機金属錯体と配位錯体のみならず
単純な無機塩と有機塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩、
カルボン酸塩等を包含することが出来る。ある場合、配
位錯体の適切な選択により、パラジウムとアミン、ホス
フィン、アルシン、又はスチビンとを同時に添加可能に
なる。

どのパラジウム供給源も使用出来るが、強い配位子を有
するパラジウム錯体を使用する場合は、このような配位
子が除去されることを確認する必要がある。このような
錯体の例は、有機塩の酢酸パラジウムであって、その理
由は酢酸アニオンは強力にパラジウムに結合しているか
らである。このようなアニオンを除去する便利な方法は
、この塩を共役アニオンが非配位性又は弱配位性のいず
れかである強酸（例えば２５°Ｃで水中にて測定した時
に２未満のｐＫａを有する強酸）と接触させることであ
る。その結果このような酸は、プロトン化により強く結
合するアニオンを除去するのみならず非配位アニオン又
は弱配位アニオンの供給源としても作用する。このよう
な酸の例は、ＣＦｓＣＯＪ、　ＣＣ１＝Ｃ０ｔｌｌ。

ＣＣＩ！ｌＩＣ０，）Ｉ、　ＨＢＦ４．　ＩＩＰＦ、、
　ＨＳｂＦ６．バラ−トルエンスルホン酸等である。

ｌ出来るアミン、ホスフィン、アルシン、及びスチビン
に関しては、これらはパラジウムに強力に配位するもの
であるべきである。このような化合物の一つのクラスは
、−最大Ｒ’３Ｘ（式中、ＸはＮ、　Ｐ、＾Ｓ又はｓｂ
であり、Ｒ１基は独立的にＣ１−Ｃ６アルキル基又はフ
ェニル基又はトリル基である）を有するクラスの化合物
である。しかしこのような化合物の更に好適なりラスは
、−最大（Ｒ’）−Ｘ−Ｒ３−Ｘ（Ｒ”）ｔ（式中、Ｘ
とＲ１は前記と同じものであり　Ｒ３はアルキレン基好
適には式−（ＣＩ、）、（ＣＩＩＲ４）、−（式中、Ｒ
４は０１〜Ｃ４アルキル基でありａとｂは０又はａ＋ｂ
が少なくとも２、好適には２と１０の間にあるような整
数である）を有するアルキレン基である。最も好適には
ホスフィン類であって、特に適切なホスフィン類は、ト
リフェニルホスフィンとＰｈｔＰ（ＣＩ！ｔ）ｃＰＰｈ
ｔ　（式中、ｐｈはフェニル基であり、Ｃ・２〜５であ
る）を包含する。

非配位性アニオン又は弱配位性アニオンに関しては、適
切な例は、式：（式中、Ｒ５基は独立的に０１〜Ｃ６アルキレン基、オ
ルト−フェニレン基又は式。

又はこの置換誘導体から選択される）を有するアニオン
類のみならず初めから記載した酸の共役アニオンも包含
する。

アニオンのパラジウムに対するモル比は、少なくとも１
：１１最も適切には１：１〜５０：１である。

次に重合化の為の供給原料を考慮すれば、どの一酸化炭
素の供給原料も使用出来ると信じられている。

どのオレフィンもこの方法により重合化されるだろうけ
れども、反応速度は、エチレン又はエチレンを含むオレ
フィン類の混合物を使用する時に最も早いことが突き止
められている。しかしこのことは本発明をエチレン含有
供給原料に限定を意味するととるべきでなく、何故なら
ハ他のオレフィン例えばスチレン、４−メチルペンテン
−１，酢酸ビニル、アクリル酸エステルの総てもある程
度反応するからである。若しオレフィン混合物が使用さ
れる場合、適切な例は、エチレン／プロピレン、エチレ
ン／ブチレン及ヒエチレン／スチレン混合物を包含する
。

重合化は好適には２０〜１５０°Ｃの範囲において、最
も好適には５０〜１３０℃の範囲において、かつ高圧、
例えば１〜１００バールの圧力にて実施される。

（実施例）次の実施例で本発明を説明する。

尻重■１１５０ｍｌ容量のステンレス鋼オートクレーブに酢酸パ
ラジウム（２５Ｂ）、１．３−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）フロパン（６５ｍｇ）、パラ−トルエンスルホン
酸（３８０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（ｏ、　２７
＋ｎｊ！　）、１．２−ジメトキシエタン（３０ｒｄ　
）及び磁気撹拌棒とを装填した。オートクレーブを窒素
で置換し、エチレン（２０バール）と次に一酸化炭素（
３０バール）を充填し次いで１００℃まで加熱した。１
時間以上に亙って２２．２バールの圧力低下が記録され
た。次いでオートクレーブを１，５時間に亙って冷却さ
せて５０℃にて排気した。続いて窒素雰囲気下に濾過す
ることにより５．１８ｇの重合体を回収した。濾液をオ
ートクレーブに戻して反応を繰り返した。１時間以上に
亙って１１．２バールの圧力低下を記録した。オートク
レーブを１．５時間に亙って冷却させ５０℃にて排気し
た。続いて４．５２ｇの重合体を回収した。

比較試験ＡＤＭＦを省いた以外は実施例１の方法を繰り返した。最
初の場合、１４．０バールの圧力低下を記録しかつ重合
体酸ｆｆ１３．１２ｇを記録した。回収濾液につき反応
を繰り返した際、１．０バールの圧力低下を記録し、か
つ重合体酸ｆｆｉ２７０ｎｇを記録した。

丈ｍ１．２−ジメトキシエタンをメタノール（３０ＭＩ）に
交換した以外は、実施例１の方法を繰り返した。

最初の場合、圧力低下３０．５バール、及び重合体の収
量　４．９３ｇを記録した。回収濾液で反応を繰り返し
た際、圧力低下２８．７バール、重合体収量５、５４ｇ
を記録した。

比較試験ＢＤＭＦを省いた以外は実施例２の方法を繰り返した。最
初の場合、圧力低下２５．６バールと重合体収量５．０
７ｇを記録した。回収濾液で反応を繰り返した際、圧力
低下７．４バールと重合体収量２．１１ｇを記録した。

Ｌ五五ユＤＭＦをジメチルアセトアミド（０，３１ｄ　）に置換
した以外は実施例２の方法を繰り返した。最初の場合、
圧力低下２７．０バールと重合体収量５、８４ｇを記録
した。回収濾液で反応を繰り返した際、圧力低下１３．
５バールと重合体酸ｆｆ１２．３２ｇを記録した。

比較試験ＣＤＭＦをジメチルスルホキシド（０，３５ｍ１２　”）
で置換した以外は実施例２の方法を繰り返した。最初の
場合、圧力低下２４．７バールと重合体収量４、９４ｇ
を記録した。回収濾液で反応を繰り返した際、圧力低下
８，２バールと重合体酸ｆｆ１２．０６ｇを３己録した
。

これらの結果は、比較試験Ｂの結果と直接的に比較出来
、この比較によりジメチルスルホキシドの含有によりな
んらの利益も得られないことを示している。

亙ＪｉＬ［１土ＤＭＦを０．２１ｍ１２のアセトニトリルで置換した以
外は実施例２を繰り返した。最初の場合、圧力低下２７
．９バールと重合体酸ｆｉ５．１８ｇを記録した。

回収濾液で実験を繰り返した際、圧力低下１９．７バー
ルと重合体酸ｆｆ１２．５５ｇを得た。

特許出願人　　ザ　ブリティッシュ　ピトローリアム　
コンパニービー、エル、シー。

−−＼５、−′ｌ　・出願人代理人　　弁理士　　浜　１）　治　雄、−・−
二：

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一酸化炭素と一つ又はそれ以上のオレフィン類と
の混合物を、（１）パラジウムの供給源、（２）アミン
、ホスフィン、アルシン、又はスチビン及び（３）非配位性又は弱配位性アニ
オンとを一緒に反応させることにより調製されるパラジ
ウム触媒の存在下に反応させることによるポリケトンの
製造方法において、この方法はアミド又はニトリルの有
効量の存在下に実施することを特徴とする方法。
（２）アミドは式Ｒ＾１ＣＯＮＲ＿２（式中、Ｒ＾１は
水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基であり、Ｒ基
は独立的にＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基である）の一つ
であることを特徴とする請求項１記載の方法。
（３）アミドはジメチルホルムアミドであることを特徴
とする請求項２記載の方法。
（４）アミドのパラジウムに対するモル比は１：１〜１
００：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の
方法。
（５）メタノール又はエトキシエタノールのいずれかの
中で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
（６）一つ又はそれ以上のオレフィン類はエチレン、プ
ロピレン、エチレン／プロピレン混合物及びエチレン／
スチレン混合物からなる群から選択されることを特徴と
する請求項１記載の方法。