JP2002512643A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造するための触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有効組成分として、（ａ）下式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との 共重合体を製造するための触媒組成物 本発明は、活性組成分として、 （ａ） 下式（Ｉ） で表され、かつ Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、 ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＩ） で表され、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ’’が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、そ の他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味 し、 Ｍが元素周期表のＶＩＩＩＢ族金属を、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電もしくは非荷電配位子を、 Ｘが形式的一価もしくは多価陰イオンをそれぞれ意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩と、 （ｂ） 単一もしくは複数のルイス酸もしくはプロトン酸またはルイス酸とプ ロトン酸の混合物とを含有することを特徴とする、一酸化炭素とオレフィン性不 飽和化合物との共重合体を製造するための新規な触媒組成物に関する。 さらに、本発明は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製 造する方法ならびにシス−位ブリッジド金属錯塩の、一酸化炭素とオレフィン性 不飽和化合物との共重合体を製造するための用途に関する。本発明は、さらに、 本発明により得られる共重合体の、繊維、フィルム、成形体およびコーティング を形成するための用途ならびにこの繊維、フィルム、成形体およびコーティング 自体に関する。 一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物の共重合体を製造するための触媒 組成物は、よく知られている。これに使用される活性組成分は、一般的に、二座 ホスフィン配位子、例えば［Ｐｄ（Ｒ₂Ｐ（ＣＨ₂）ｎＰＲ₂）（ＯＡｃ）₂］（欧 州特許１２１９６５号公報参照）によりキレートされたシス−位パラジウム錯体 である。一酸化炭素とエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合にこと に有用であることが見出されている配位子は、プロピレンブリッジを有する二座 ホスフィン配位子であって、金属錯体として例えば［（ｄｍｐｐｐ）Ｐｄ（ＯＡ ｃ）₂］（ＢＦ₄）₂（ｄｍｐｐ＝１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホ スフィノ｝プロパン）を含有する触媒を使用するのがことに好ましい（Ｊ．Ｏｒ ｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４１７（１９９１）２３５頁以降参照）。 １，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン）は、一酸 化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合に同じくしばしば使用されるブリ ッジング単位１，３−ビス｛ジフェニルホスフィハプロパン）（ｄｐｐｐ）と同 様に、１，３−ジブロモプロパンまたは１，３−ジクロロプロパンを対応する金 属ホスフィドと反応させることにより得られる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．のＰｅ ｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１（１９８８）１７８７−１７９０におけるＴ．ヤマギ シ、Ｓ．イケダ、Ｍ．ヤタガイ、Ｍ．ヤマグチ、Ｍ．ヒダの報文参照）。しかし ながら、この反応は、著しく反応性であり、また極めて高燃焼性であり、しかも 毒性のある試薬を使用する必要がある。従って、工業的規模でこの方法を実施す ることは、安全上の理由から問題がある。ハロゲン含有燃焼性物質を取り扱う際 には、災害の危険をできるだけ低くするために、慣用のアルキレンブリッジホス フィン配位子を製造する場合においてすら、装置に関して高額の出費を必要とす る。さらに、非対称的置換アルキレンブリッジ配位子、すなわち異なるホスフィ ン置換基または異なるキレート原子を有する配位子は、ジブロモもしくはジクロ ロ末端アルキレン化合物から、限定された範囲で得られるに過ぎない。一般的に 、アルキレンブリッジ二座配位子は、さらに担持体に対する共有結合が適当でな く、これによりその使用範囲が著しく制限される。 担持体に共有結合され得る二座配位子は、例えば欧州特願公開５８５４９３号 公報に開示されており、これは２−位に三級ヒドロキシル基を有するプロピレン ブリッジを具備するホスフィン配位子である。しかしながら、第三アルコールは 例えば酸に対してことに敏感であり、立体効果の故に反応が鈍く、スペーサ基と のエステル結合のエーテルは当初から貧弱な収率しか望めない。これは、製造が 複雑で高コストを要する高官能性キレート配位子の場合には、ことに不利であ る。さらに、このホスフィン配位子の製造のためには、著しく敏感で、毒性を有 する出発材料を使用せねばならず、その取り扱いは困難であり、かつ所望の対称 的ビスホスフィン配位子への転化には厄介な処理（Ｎａ／ｆｌ．ＮＨ₃、−７８ ℃）を必要とする。 均斉な触媒作用のための触媒の有効性が、金属およびキレート配位子の性質に より決定的な影響を受ける以上、極めて低額の出費、多種多様な態様で変性され ることができ、かつ無害で単純な化合物から出発して、問題なく、比較的多量に 製造され得る配位子構造体に依存することが望ましい。 そこで、本発明の目的とするところは、入手が容易で処理し易い出発化合物か ら、非対称的置換パターンの場合にも、簡単に製造され得るキレート配位子を含 有し、かつ一酸化炭素と、オレフィン性不飽和化合物との重合のための、シス− 位ブリッジド金属錯塩を主体とする触媒組成物を提供することである。 しかるに、この目的は、本明細書冒頭に定義された触媒組成物と、一酸化炭素 およびオレフィン性不飽和化合物の共重合体を製造するためのその用途とにより 達成され得ることが本発明者らにより見出された。 これに関連して、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造 する方法、これにより得られる共重合体の、繊維、フィルム、成形体およびコー ティング形成のための用途、およびこの繊維、フィルム、成形体、コーティング 自体も本発明者らにより見出された。 好ましい触媒組成物は、有効組成分として、以下の（ａ）および（ｂ）を含有 する。すなわち、 （ａ） 下式（Ｉ） により表され、かつ Ｒ⁵が水素、脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、 脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニル 、ｏ−メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、陰イオン基含有置換基、例 えば−（ＣＨ₂）ｎ−ＮＲ₃ ⁺、ヒドロキシルないしアミノ含有置換基、例えば− （ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ、−（ＣＨ₂）ｎ−ＮＲ₂（ｎ＝１から３０、Ｒ＝水素、アリ ール、アルキル）、下式（ＩＩ） で表される基を意味し、 このＱが０から２０の整数を、 Ｒ’、Ｒ’’が、相互に無関係にそれぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ₁−Ｃ_{1 0} アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シ クロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ₆ −Ｃ₁₄アリール、例えばフェニルをそれぞれ意味し、 上記式（ＩＩ）中のその他の置換基は、式（Ｉ）中の置換基と同様に、以下の 意味、すなわち Ｍがパラジウムまたはニッケルを、 Ｅ¹、Ｅ²が窒素または燐を、 Ｚが窒素または燐を、それぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル のようなシクロプロピル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルのような分岐 脂肪族基、フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル のようなフェニル、ピリジルのようなヘテロ芳香族基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が、ヒドリド、硫酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、硝酸塩、アセトニト リル、メタノール、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸塩、トリフル オロ酢酸塩、トシラート、水を意味し、 Ｘがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモ ン酸塩、ペンタフルオロ安息香酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフ ルオロ酢酸塩、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラアリール硼酸塩 を意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつ ｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯塩と、 （ｂ） トリフルオロ酢酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリアリー ルボランとを含有する触媒組成物を使用するのが有利である。 本発明の他の実施態様においては、触媒組成物の活性組成分（ａ）の、Ｌ¹と Ｌ²が共にではなく、そのいずれかがハロゲン化物を意味する。 本発明による触媒組成物のことに好ましい組成分（ａ）の具体例は、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ビス（アセトニト リル）−パラジウム］ビス（ペルクロラート）、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ビス（アセトニト リル）−パラジウム］ビス（テトラフルオロボラート）、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ビス（アセトニト リル）−パラジウム］ビス（トリフルオロアセタート）、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ビス（アセト ニトリル）−パラジウム］ビス（ペルクロラート）、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ビス（アセ トニトリル）−パラジウム］ビス（テトラフルオロボラート）、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ビス（アセ トニトリル）−パラジウム］ビス（トリフルオロアセタート）、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ビス（アセタト ）パラジウム］ ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ビス（アセタ ト）パラジウム］ ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）（アセトニトリル ）クロロパラジウム］ペルクロラート、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）（アセトニトリル ）クロロパラジウム］テトラフルオロボラート、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）（アセトニトリル ）クロロパラジウム］トリフルオロアセタート、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）（アセトニト リル）クロロパラジウム］ペルクロラート、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）（アセトニト リル）クロロパラジウム］テトラフルオロボラート、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）（アセトニト リル）クロロパラジウム］トリフルオロアセタート、 ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）（クロロ）（アセ タト）−パラジウム］、および ［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）（クロロ）（ アセタト）−パラジウム］。 金属錯塩（Ｉ）の基本的に適当な構成部分は、下式（ＩＩＩ）のキレート配位 子である。 ただし、式中の Ｒ⁵は水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、 ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＶ） の基を意味し、 このｑは０から２０の整数を、 Ｒ、Ｒ’が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基をそれぞれ意味 し、式（ＩＶ）中のさらに他の置換基は、式（ＩＩＩ）中の置換基と同様に、 Ｅ¹、Ｅ²は元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚは元素周期表のＶＡ族元素それぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴は、相互に関係なく、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’は、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン、シリレンブリッジ 有機基または−ＮＲ⁸−を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味する。 本発明による触媒組成物中の適当な金属Ｍは、元素周期表ＶＩＩＩＢ族金属、 すなわち鉄、コバルト、ニッケル、ことにプラチナ金属、すなわちルテニウム、 ロジウム、オスミウム、イリヂウム、プラチナ、なかんずくパラジウムである。 これらの金属は、錯塩中において、形式的非荷電の、形式的単一正荷電の、好ま しくは形式的二重正荷電の状態で存在する。 キレート配位子の適当な単位Ｅ¹、Ｅ²は、元素周期表のＶ主族（ＶＡ族）元素 、すなわち、窒素、燐、砒素、アンチモン、ビスマス、ことに窒素、燐、なかん ずく燐である。キレート配位子は相互に異なる単位Ｅ¹、Ｅ²、例えば窒素と燐を 含有していてもよい。 本発明による触媒組成物の金属錯体（Ｉ）におけるブリッジ構造単位は、構成 分Ａ’、Ｂ’およびＺから成る（式（Ｉ）参照）。 本発明において、ブリッジ構造単位は、本質的に単位Ｅ¹とＥ²を相互に結合す る多分子基である。 構成分Ｚは、元素周期表のＶ主族元素、すなわち、窒素、燐、砒素、アンチモ ンまたはビスマスから成る。窒素および燐、ことに窒素であるのが好ましい。 Ａ’、Ｂ’は、前述したように有機基または有機珪素基であるが、適当な有機 基は、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン、例えばメチレン、エチレン、 プロピレン、さらにはエチリデン、プロピリデン、ベンジリデンであるが、メチ レン、エチレン、エチリデン、ベンジリデンが、ことにメチリデンであるのが好 ましい。 Ａ’、Ｂ’は、相互に無関係に、それぞれシリレン基、例えば−Ｒ’’’−Ｓ ｉ−Ｒ−’’’’−基（Ｒ’’’、Ｒ’’’’は置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄ アルキレン、例えばメチレン、エチレン、エチリデン、アリーレン、ことにｏ− フェニレン、アラルキリデン、ことにベンジリデンであって、珪素の自由原子価 は、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルのようなアルキル基、フェニルのような アリール基、ベンジルのようなアラルキル基により占められる。 Ａ’、Ｂ’はまたそれぞれ−ＮＲ⁸であってもよい。このＲ⁸は水素、Ｃ₁− Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、例えばＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、ことにメチル、 エチル、アリール、ことにフェニル、アラルキル、ことにベンジルを意味する。 Ａ’、Ｂ’はさらに、脂肪族または芳香族環の単一原子、二原子、三原子ま たは四原子構成員、例えばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ ル環のメチレンまたはエチレン単位であってもよい。他の環としては、脂肪族、 芳香族のヘテロ環がある。 Ａ’、Ｂ’はさらに、Ａ’−Ｚ−Ｒ⁵または Ｂ’−Ｚ−Ｒ⁵により形成され るヘテロ環の構成員であることができる。すなわちＡ’−Ｚ−Ｒ⁵またはＢ’− Ｚ−Ｒ⁵は例えば置換もしくは非置換のピロリジンまたはピペリジン環を形成し 得る。 ＺとＥ¹またはＥ²、Ａ’とＢ’の間の単一原子ブリッジの場合、Ａ’、Ｂ’は 、相互に無関係に、それぞれ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−を意味するのが好ましい。このＲ⁹、 Ｒ¹⁰は、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、例えばメチル、 エチル、プロピル、フェニルのようなＣ₆−Ｃ₁₄アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アラルキル またはヘテロアリールを意味する。なお、単一原子ブリッジは、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰と共 に、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのような環基を形成し得 る。 Ｒ¹からＲ⁴の適当な有機基としては、相互に無関係に、それぞれ炭素原子数１ から２０の、脂肪族、脂環式基、さらには芳香族、ヘテロ芳香族基である。 直鎖の脂肪族基としては、ことにメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、オクチルが適当であり、分岐脂肪族基としては、Ｃ₃−Ｃ₂₀、こ とにＣ₃−Ｃ₁₂の、例えば１−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ネオペンチ ル、ｔ−ブチルが適当であり、ことにｔ−ブチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチルが 好ましい。さらに他の外方に分岐するアルキル、例えばｉ−ブチル、３−メチル ブタ−２−イル、４−メチルペンチルもＲ¹からＲ⁴として適する。 適当な脂環式基は、Ｃ₃−Ｃ₁₀単環基、例えばシクロプロピル、シクロブチル 、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル、二環基、例えばノルボルニル、 ピナニル、ボルニル、ビシクロニルであって、それぞれ環骨組構造の原子、Ｅ¹ 、Ｅ²への結合点を持っている。脂環式基は、５から２０の炭素原子を有するの が好ましく、ことに好ましいのはシクロヘキシル、メンチルである。 さらにＲ¹からＲ⁴としては、アルキル基部分に１から６個、アリール基部分に ６から１４個の炭素原子を有する線形アリールアルキル、例えばベンジルも適 当である。 適当なアリール基は、６から２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換芳 香族基、例えばフェニル、トリル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、キシリル 、またはアニシル、ことにフェニル、ｏ−メトキシフェニルである。 適当なヘテロアリールは、環毎に１から３個の窒素原子を有するＣ₃−Ｃ₂₀環 状化合物、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、またはアルキルもしくは アリール置換ヘテロアリールである。 Ｒ¹からＲ⁴は、また元素周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の原 子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素、珪素を含有する基、例えばビス（トリ メチルシリル）メチル基であってもよい。これに関連して、重合条件下に不活性 の、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、シアノのような官能基であってもよい。 Ｒ¹からＲ⁴として好ましいヘテロ置換基は、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、すなわち 、Ｅ¹またはＥ²に結合されている四価珪素の残余の原子価が３個の有機基により 占められており、これらの珪素に結合された３個の有機の炭素原子総数が３から ３０の範囲に在る基である。その好ましい具体例としては、トリメチルシリル、 ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、ことにトリメチルシリルが挙 げられる。 金属錯塩（Ｉ）の基Ｒ¹からＲ⁴は、対をなして同じ基を意味する（例えばＲ¹ ＝Ｒ²またはＲ¹＝Ｒ³またはＲ³＝Ｒ⁴）か、あるいは相互に完全に異なる。 基Ｒ¹からＲ⁴は、充分に嵩高であって、これにより、原子Ｅ¹、Ｅ²と共に活性 錯体を形成する中央原子、例えばパラジウム原子を遮断し得るのが好ましい。こ の要件を充足する基は、例えば脂環式基と分岐脂肪族基、ことにα−位分岐脂肪 族基である。 適当な置換基Ｒ⁵は、前述したように水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基である。ここで有機基と称するのは、例えば直 鎖もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、 ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、さらに はペンチル、ヘキシル、オクチル、これらの構造的類似体、脂環式基、例えばシ クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなＣ₃−Ｃ₁₀単環基、ノ ルボルニルのような二環基、さらには、アルキル、アリール、または元素周期表 のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ族元素を基礎とする官能基、例えばシリル、 アミノ、アルコキシまたはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されていても よいＣ₆−Ｃ₂₀アリール基を含む。Ｒ⁵は、さらにベンジルのようなアラルキル、 ピリジル、ピリミジルのようなヘテロアリールであってもよい。 Ｒ⁵は、さらに、官能化末端基を含有し、かつアルキレン鎖中に、酸素もしく は窒素のようなヘテロ原子またはアリーレン基を持っていてもよい置換もしくは 非置換のＣ₁−Ｃ₂₀アルキレン鎖を意味する。好ましいのは、アルキレン基、− 、ハロゲン、ことにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシ、−ＯＲ₁−ＮＲ₂また キルまたは水素を意味する）である。 Ｒ⁵はさらに基−ＮＲ⁶Ｒ⁷を意味することができる。ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷は相互 に無関係に、上述した意味におけるＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基 を意味する。後者はＲ⁵について上述した置換基を持っていてもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷ は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、フェニルまたはベンジルであるのが好まし い。 Ｒ⁵はヘテロ置換基として、珪素原子に結合されている３個の有機基の炭素原 子総数が３から３０のＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であってもよい。その好ましい具体 例として、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル が挙げられる。 またＲ⁵は前述した式（ＩＩ）で表される基であってもよい。すなわち により表され、かつｑが０から２０の整数、Ｒ’、Ｒ’’が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味する場合の基である。式（ＩＩ）中のそ の他の基、Ｚ、Ａ’、Ｂ’、Ｅ¹、Ｅ²、Ｒ¹からＲ⁴、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²は、式（Ｉ） に関して記載されたこれらに対応する意味を有する。なお、金属錯塩（Ｉ）にお いて、Ｒ⁵＝（ＩＩ）である場合には、（Ｉ）中に在る２個の二座キレート配位 子は相互に同じであってはならない。本発明は、むしろ各置換基が部分的もしく は完全に異なる場合の金属錯塩を包含する。従って、以下の化合物も包含される 。 ただしｒは０から１０を、 Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、相互に無関係に前述した意味を表す。 Ｒ⁵としては、ｔ−ブチル、フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−トリフル オロメチル、４−アミノフェニル、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル、４ −（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜２０、ことに５〜２０）を意味するのが好まし い。 形式的荷電無機配位子Ｌ¹、Ｌ²として適当であるのはハロゲン化物、硫酸塩、 燐酸塩または硝酸塩である。塩化物、臭化物、沃化物のようなハロゲン化物、こ とに塩化物であるのが好ましい。好ましい実施態様において、金属錯塩（Ｉ）に おけるＬ¹およびＬ²はハロゲン化物である。 Ｌ¹、Ｌ²は、さらにカルボン酸塩、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロ ピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ことに酢酸塩であってもよ い。 適当な形式的荷電有機配位子Ｌ¹、Ｌ²は、Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃−Ｃ₃₀脂環 式基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基とＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を有するＣ₇−Ｃ₂₀アラルキ ル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀芳香族基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、 ｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ネオフィル、フェニル 、脂肪族もしくは芳香族置換基を有するフェニル基である。 さらに他の適当な形式的荷電有機配位子は、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ 酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩のようなＣ₁−Ｃ₂₀カルボン酸塩、メチルスルホ ン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩のような 有機スルホン酸の塩である。Ｃ₁−Ｃ₇カルボン酸塩、スルホン酸誘導体、ことに 酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が好ましい。 適当な形式的非荷電配位子Ｌ¹、Ｌ²は、一般的にルイス塩基、例えば少なくと も１個の自由電子対を有する化合物である。ことに適当なルイス塩基は、単一も しくは複数の自由電子対が窒素もしくは酸素原子に位置するルイス塩基、例えば ニトリル、Ｒ−ＣＮ、ケトン、エーテル、アルコールまたは水である。好ましい のは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなＣ₁−Ｃ₁₀ ニトリル、アセトン、アセチルアセトンのようなＣ₂−Ｃ₁₀ケトン、ジメチルエ ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなＣ₂−Ｃ₁₀エーテルで あって、ことにアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。 配位子Ｌ¹、Ｌ²は、原則的にどのような配位子結合形態でも存在し得る。すな わち、金属錯塩（Ｉ）は、例えば、ニトラート配位子と、形式的荷電有機配位子 、例えばｔ−ブチル、あるいはアセトニトリル配位子と、ハロゲン化物配位子 を包含することができる。 金属Ｍを含有する錯塩断片の形式的電荷に対応して、金属錯塩は陰イオンＸを 含有する。しかしながら、Ｍ含有錯塩断片が形式的荷電されていない場合、本発 明による錯塩（Ｉ）は、陰イオンＸを含有しない。著しく小さい求核性を有する 陰イオンＸ、すなわち、中央原子金属Ｍと化学的結合を形成する傾向が極めて小 さい陰イオンＸが有利である。 適当な陰イオンＸは、例えば過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、カルボン 酸塩、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエ ン酸塩、有機スルホン酸の共役陰イオン、例えばメチルスルホン酸塩、トリフル オロメチルスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、さらにはテトラフルオロ 硼酸塩、テトラフェニル硼酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩 、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸 塩である。過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、スルホン酸塩、例えばメチルスル ホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テト ラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ことにトリフルオロメチルスルホン 酸塩、トリフルオロ酢酸塩、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が好ましい 。 本発明錯塩のことに適当な構成分は、下式（ＩＩＩ）で表されるキレート配位 体であって、式中の Ｅ¹、Ｅ²は窒素または燐、 Ｚが窒素または燐、 Ｒ¹からＲ⁴は、相互に無関係に、それぞれ直鎖もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族 基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、さらにはペンチル、ヘキシル、オクチル、これ らの構造的類似基、脂肪族Ｃ₃−Ｃ₁₀単環式基、例えばシクロプロピル、シクロ ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル、二環式基、例えばノルボ ニル、ピナニル、ボルニル、ビシクロノニル、置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₂₀ア リール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−トリ フルオロメチルフェニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ヘテロアリール、例えばピリジル、ピリ ミジル、ピラジニル、トリアジニル（これらはアルキルまたはアリールにより置 換されていてもよい）、アルキル基部分に１から６個、アリール基部分に６から １４個の炭素原子を有するアラルキルを意味し、 Ｒ⁵は水素、直鎖もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｎ −プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、１−ブチル 、さらにはペンチル、ヘキシル、オクチル、これらの構造的類似体、Ｃ₃−Ｃ₁₀ 脂肪族単環式基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、二 環式基、例えばノルボニル、ピナニル、ビシクロニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、ア ルキル、アリールまたは元素周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ主族元素を基 礎とする官能基、例えばシリル、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲ ンによりモノ置換またはポリ置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₂₀アリール、例えば フェニル、ナフチル、アルキル基部分に１から６個、アリール基部分に６から１ ４個の炭素原子を有するアラルキル、例えばベンジル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ヘテロアリー ル、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル（これらもアルキ ルまたはアリールにより置換されていてもよい）、官能化Ｃ₅−Ｃ₃₀アルキレン 基、−（ＣＨ₂）ｎ−Ｑ（アルキレン鎖中において、酸素、窒素のようなヘテロ 原子、またはフェニレンのようなアリーレンにより置換されていてもよい）（Ｑ ＝−ＳＯ₃、ＣＯ₂、ＣＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＲ₂、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、 Ｒ＝水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、）、アミノ基、−ＮＲ⁶Ｒ⁷ （Ｒ⁶、Ｒ⁷は上述した意味を有する）、またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、例えばト リメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを意味し、 Ａ’、Ｂ’はＣ₁−Ｃ₄アルキレン（置換されていてもよい）、例えばメチレン 、エチレン、ｎ−プロピレン、エチリデン、プロピルデン、ベンジリデン、シリ レン基−Ｒ’’’ＳｉＲ’’’’（Ｒ’’’、Ｒ’’’’は置換されていてもよ いＣ₁−Ｃ₂アルキレン、珪素の自由原子価はメチルのようなアルキル基またはフ ェニルのようなアリール基により占められる）、−ＮＲ⁸基（Ｒ⁸は、置換されて いてもよいＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、フェニルのよう なアリール、脂肪族、芳香族環の一原子、二原子、三原子または四原子構成員、 例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのメチレンもしくはエ チレン単位である）を意味する。 キレート配位子としては、少なくとも１個の窒素原子をブリッジに有する、ブ リッジされたジホスフィン（ＩＩＩ）が好ましく、その具体例は以下の通りであ る。 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）メチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェニルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）メチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェニルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）メチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノメチル）メチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノエチリデン）メチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチリデン）メチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチリデン）メチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノエチリデン）メチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジフェニルホスフィノプロピリデン）メチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジシクロヘキシルホスフィノプロピリデン）メチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノプロピリデン）メチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、 ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノプロピリデン）メチルアミンである。 Ｒ⁵がｐ−ヒドロキシフェニル基または４−ブタノールのようなＣ₃−Ｃ₁₀アル カノール基を意味する場合の化合物も、上述列記した化合物と同様に適当である 。 さらに、Ｅ¹、Ｅ²が同じではない置換基（Ｒ¹からＲ⁴）を有するキレート配位 子（ＩＩＩ）を使用することもできる。本発明の一実施態様において、Ｅ¹のＲ¹ とＲ²またはＥ²のＲ³とＲ⁴は、いずれの場合にも同じであるが、Ｒ¹、Ｒ²は、Ｒ³ 、Ｒ⁴と同じではない。 この種の適当な化合物は、例えば（ジフェニルホスフィノメチル）（ジシクロ ヘキシルホスフィノメチル）フェニルアミン、（ジフェニルホスフィノメチル） （ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェニルアミン、（ジ−ｏ−メトキシフェ ニルホスフィノメチル）（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルア ミンおよびビスホスフィン化合物を構成する限り、上述のアミン置換基のその他 すべての組み合わせである。 さらに、非対称キレート配位子をもたらす限り、置換基Ｒ¹からＲ⁴のあらゆる 組み合わせが使用可能である。 さらに、基Ｒ⁵において荷電官能基を有するキレート配位子、例えば ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（スルホナトメチル）アミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（２−スルホナトエチル）アミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（３−スルホナトプロピル）アミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（４−スルホナトブチル）アミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（１２−スルホナトドデシル）アミン、 ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（１８−スルホナトオクタデセニル）ア ミン、 も使用可能である。 上述したキレート配位子（ＩＩＩ）は、本発明による金属錯塩を製造するため に使用されることができる。 キレートホスフィン（ＩＩＩ）の製造は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１ ６８（１９９０）２５５−２６４におけるＡ．Ｌ．バルチ、Ｍ．Ｍ．オルムステ ッド、Ｓ．Ｐ．ロウリィの報文、またはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．のＤａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９３、２５６３−２５６８におけるＪ．フォセット、Ｐ．Ａ ．Ｔ．ホイ、Ｒ．Ｄ．Ｗ．ケミット、Ｄ．Ｊ．ロー、Ｄ．Ｒ．ラッセルの報文に 記載されているようにして行われる。例えば、ジフェニルホスフィ ンを、６５℃で、トルエン中において、パラホルムアルデヒドおよびアニリンと ４時間反応させることにより、高収率でキレートホスフィンが得られる。 本発明の金属錯塩（Ｉ）は、さらに具体的に、以下のようにして製造される。 非荷電キレート錯塩（ｐ＝０）は、弱い配位の配位子、例えばハロゲン化物、 アルキルハロゲン、ジオルガニルのような遷移金属の化合物に結合されている１ ，５−シクロオクタジエン、ベンゾニトリルまたはテトラメチルエチレンジアミ ンを、上述した本発明によるキレート配位子（ＩＩＩ）により置換すること（置 換反応）により得られる。この反応は、一般的にジクロロメタンのような溶媒中 において、−７８から４０℃で行われる。 Ｌ¹、Ｌ²が酢酸塩のようなカルボン酸塩である場合の非荷電金属錯塩（Ｉ）は 、例えばＰｄ（ＯＡｃ）₂を、室温で、トルエンまたはアセトン中において、上 述配位子と反応させることにより得られる。 さらに他の合成方法は、式（ＩＩＩ）のキレート錯体と、元素周期表ＩＡ、Ｉ ＩＡ、ＩＶＡおよびＩＩＢ族の有機金属化合物、例えばリチウム、アルミニウム 、マグネシウム、亜鉛のＣ₁−Ｃ₆アルキル化合物との反応であって、これにより 、上述したような形式的荷電無機配位子Ｌ¹、Ｌ²が、同じく上述したような形式 的荷電、脂肪族、脂環式または芳香族配位子Ｌ¹、Ｌ²により置換される。この反 応はジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような溶媒中において、一般的に −７８から６５℃の温度で行われる。 式（Ｉ）のモノカチオン錯塩（ｐ＝１）は、Ｌ¹がハロゲン、Ｌ²が上述したよ うな形式的荷電配位子（ただし有機陰イオンを除く）である場合の（キレート配 位子）金属（ハロゲン化物）（有機）錯塩を、金属塩ＭＸと反応させることによ り得られる。モノカチオン錯塩（Ｉ）は、また、（キレート配位子）金属（ジハ ロゲン化物）錯塩を、化学量論的量の金属塩ＭＸと反応させることにより得られ る。これらの反応は、一般的に、アセトニトリル、テトラヒドロフランのような 配位溶媒中において、−７８から６５℃で行われる。 金属塩ＭＸは以下の要件を充足するのが好ましい。すなわち、金属Ｍは難溶性 塩化物、例えば塩化銀を形成するのが好ましく、また塩陰イオンは、前述したよ うな非求核的陰イオンＸであるのが好ましい。 カチオン性錯塩形成によく適する塩は、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオ ロ燐酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、過塩素酸銀、パラトルエンスルホ ン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリクロロ酢酸銀である。 ジカチオン錯塩（Ｉ）（ｐ＝２）は、モノカチオン錯塩の製造方法に類似する 方法により、ただし、（キレート配位子）金属（ハロゲン化物）（有機）錯体の 代わりに、（キレート配位子）金属（ジハロゲン化物）錯体を使用して製造され る。 ジカチオン錯塩（Ｉ）を製造するためのさらに他の方法は、［Ｇ₄Ｍ］Ｘ₂と、 冒頭に定義した式（ＩＩＩ）のキレート配位子との反応である。この複数のＧは 相互に同じまたは異なる弱い配位子、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルま たは１，５−シクロオクタジエンであり、Ｍ、Ｘは上述した意味を有する。 金属錯塩（Ｉ）を製造するための好ましい方法は、ジハロゲン化金属錯塩前駆 物質と、非配位陰イオンを有する銀塩との反応である。 本発明触媒組成物の両組成分（ａ）と（ｂ）の量割合は、金属錯塩（Ｉ）（組 成分ａ）対ルイス酸および／またはプロトン酸（組成分ｂ）のモル比が、０．０ １：１から１０：１、ことに０．１：１から１：１となるように選定される。 組成分（ａ）は、もっぱら金属錯塩（Ｉ）のみから構成されてもよく、またこ の錯塩（Ｉ）と、遊離キレート化合物（ＩＩＩ）の一部との混合物であってもよ い。 この混合物の場合、金属錯塩（Ｉ）対キレート配位子（ＩＩＩ）のモル割合は 、一般的に０．０１：１から１０：１、ことに０．１：１から２：１の範囲に在 るのが好ましい。 本発明による触媒組成物は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重 合体を製造するために使用され得る。単量体は一般的に交互に重合体中に組み込 まれる。 適当なエチレン性不飽和化合物は、原則的にこの種化合物のすべてであるが、 好ましいのは、エチレンおよびＣ₃−Ｃ₁₀の１−アルケン、ことにプロペン、さ らにはブタジエンならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘ キセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびこれらの誘導体である。オレ フィン性不飽和芳香族単量体としては、ことにスチレン、α−メチルスチレンが 挙げられる。 その他のことに重要な単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの 誘導体、ことにニトリル、アミドおよびＣ₁−Ｃ₄アルキルエステル、例えばエチ ルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、メチルメタクリラートである。さら に他の適当な単量体は、ビニルクロリド、ビニルアセタート、ビニルプロピオナ ート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンである。これら各種単量体の混合 物ももちろん使用可能であって、この場合の混合割合は全く自由である。 これら単量体と一酸化炭素との共重合は、 （ａ） 下式（Ｉ）で表され、かつ式中の Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、 ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＩ） で表され、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ’’が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、そ の他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍが元素周期表のＶＩＩＩＢ族金属を、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ８を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電もしくは非荷電配位子を、 Ｘが形式的一価もしくは多価陰イオンをそれぞれ意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩と、 （ｂ） 単一もしくは複数のルイス酸もしくはプロトン酸またはルイス酸とプ ロトン酸の混合物とから成る触媒組成物の存在下に行われる。 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体は、また下式（Ｉ） で表され、かつ式中の Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、 ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＩ） で表され、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ’’が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、そ の他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍが元素周期表のＶＩＩＩＢ族金属を、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が非荷電配位子、ことにアセトニトリル、メタノールまたは水を意味 し、 Ｘが形式的単一原子価または多原子価の陰イオン、ことに過塩素酸塩、トリフ ルオロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩またはトリフ ルオロメチルスルホン酸塩を意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩の存在下に単量体を重合させることにより得られる。 上述の共重合法に使用される非荷電配位子Ｌ¹、Ｌ²として好ましいのは、アセ トニトリル、テトラヒドロフラン、水、メタノールであって、適当な陰イオンＸ は、ことに過塩素酸塩およびトリフルオロ酢酸塩陰イオンである。 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造するためのさらに 他の方法は、 （ｉ） 塩の形態または錯塩の形態において存在する、元素周期表ＶＩＩＩＢ 族の中から選択される金属Ｍ、 （ｉｉ） 下式（ＩＩＩ）で表され、かつ式中の各符号が上述の意味を有する キレート配位子、および （ｉｉｉ） 単一もしくは複数のプロトン酸もしくはルイス酸、またはプロト ン酸とルイス酸の混合物から成る触媒組成物の存在下における単量体の共重合反 応である。 通常の二価金属Ｍの適当な塩は、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸 塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、さ らにはスルホン酸塩、例えばメチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン 酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。 ことに適当な触媒組成分（Ｉ）（ａ）は、パラジウムジカルボン酸塩、ことに パラジウムジ酢酸塩、パラジウムジプロピオン酸塩、パラジウムビス（トリフル オロ酢酸塩）、パラジウムシュウ酸塩である。パラジウム（トリフルオロ酢酸塩 ）、パラジウムビス（メタンスルホン酸塩）、パラジウムビス（ｐ−トルエン スルホン酸塩）、ことにパラジウムジ酢酸塩が好ましい。 触媒組成分（ｂ）ないし（ｉｉｉ）としては、ルイス酸、プロトン酸またはこ れらの混合物を使用するのが好ましい。 適当なプロトン酸は、強鉱酸、ことにｐＫａが３より小さい鉱酸、例えば硫酸 、過塩素酸、および強有機酸、例えばトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、さら にはスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゾス ルホン酸である。さらに、強酸と弱塩基の酸性塩、例えば上述した酸のアンモニ ウム塩も適当である。 適当なルイス酸の例としては、元素周期表ＩＩＩＡ族元素のハロゲン化物、例 えば三弗化硼素、三塩化硼素、三弗化アルミニウム、三塩化アルミニウム、同Ｖ Ａ族元素のハロゲン化物、例えば四弗化燐、四弗化アンチモン、同ＩＶＢ遷移族 金属のハロゲン化物、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウムが挙げられる。 さらに他の適当なルイス酸は、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩 である。また、有利に使用されるルイス酸は三弗化硼素、四弗化アンチモン、ト リス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩である。 ことに好ましい組成分（ｂ）ないし（ｉｉｉ）は、弱配位性共役陰イオン、す なわち錯塩（Ｉ）の中央金属との弱い結合をもたらし得るに止まる陰イオン、例 えばテトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、 トリフルオロメチルスルホン酸、ｐ−トシラート、硼酸塩、例えばカテコラトボ ラート、テトラアリールボラートであって、このアリール基としては、ことに２ ，５−ジメチルフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペン タフルオロフェニルが好ましい。 本発明による触媒組成物は、組成分（ｉｉ）として、活性組成分（ａ）に関し て上述したキレート化合物（ＩＩＩ）を含有する。 重合触媒のその場における形成には、通常、塩の形態における二価金属Ｍが使 用され、式（ＩＩＩ）のキレート組成分（ｉｉ）及び酸（ｉｉｉ）と接触せしめ られる。この接触はこのようにして得られる触媒的有効組成物と単量体との接触 前に、一般的に重合反応器外において行われる。しかしながら、個々の構成分、 すなわち金属塩（ｉ）、キレート化合物（ｉｉ）および酸（ｉｉｉ）の反応は、 また単量体の存在下に、重合反応器内においても行われ得る。 構成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の相互の量割合は、（ｉ）対（ｉｉ ）のモル割合が、一般的に０．０１：１から１０：１、ことに０．１：１から２ ：１、（ｉ）対（ｉｉｉ）のモル割合が、一般的に０．０１：１から１００：１ 、ことに０．１：１から１：１となるように選定される。 本発明による一酸化炭素共重合体の製造方法は、バッチ式で、または連続的に 行われ得る。 この一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造するための適 当な反応条件としては、圧力が１００から５０００００ｋＰａ、好ましくは５０ ０から３５００００ｋＰａ、ことに１０００から１００００ｋＰａ、温度が−５ ０から４００℃、好ましくは１０から２５０℃、ことに２０から１５０℃である 。 重合反応は、気相において流動床で、あるいは重合条件下において不活性の溶 媒中、懸濁液中、液状単量体中で撹拌しながら行われる。 この重合反応用の適当な溶媒ないし懸濁媒体は、ことにプロチック媒体または プロチック構成分を含有する媒体であって、適当な例としては、例えばメタノー ル、エタノール、ｉ−、ｎ−プロパノールのような低分子量アルコールまたは水 が挙げられるが、メタノールまたはこれを含有する媒体が好ましい。 重合反応は、また実質的にアルコールまたは水を含まない媒体中においても行 われ得る。これは配位子Ｌ¹、Ｌ²は別として、それ以外には水またはアルコール が、単量体、触媒および不活性溶媒ないし懸濁媒体から成る反応混合物中に含ま れないことを意味する。 適当な不活性媒体は、分子中にヒドロキシル基を含有しない媒体、すなわちジ エチルエーテルテトラヒドロフランのようなエーテル、ベンゼン、トルエン、エ チルベンゼン、クロロベンゼンのような芳香族媒体、ｉ−ブタンのような脂肪族 炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロメタンのような塩素化脂肪族炭化水素ま たはこれら各媒体の混合物である。 適当な重合方法は、まず不活性溶媒中の触媒を重合反応器に装填し、次いで各 単量体をこれに添加し、２０から１５０℃の温度、１０００から １００００ｋＰａの圧力で重合させることであることが見出された。この重合方 法は、またベンゾキノン、ナフトキノンおよび／または水素のような酸化剤の存 在下に行われ得る。 本発明方法により得られる一酸化炭素共重合体は、狭い分子量分布を示し、Ｍ ｗ／Ｍｎ値は１．０２から６．０、ことに１．０５から４．５（ポリメチルメタ クリラートを標準として使用し、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）の範 囲である。 生成する一酸化炭素共重合体は、射出成形、押出成形またはスピンコーティン グ法で加工処理され得る。この共重合体は、また金属、セラミックおよびその他 の材料、例えばプラスチックの表面をコーティングするためにも使用され得る。 本発明の一酸化炭素共重合体は、繊維、フィルム、成形体およびコーティング 形成に適する。 本発明による金属錯塩を基礎とする触媒組成物は、一酸化炭素とオレフィン性 不飽和化合物とを共重合させるための、わずかに変性された各種の触媒をもたら す方法を提供する。しかも使用される材料は、ハロゲンを含まず、処理に問題を もたらさず、入手が容易であり、従って廉価であって、広範囲の触媒スクリーニ ングを可能とする。 実施例 （以下の実施例において使用される略号の説明） Ｐｄ（ＯＡｃ）₂・・・・パラジウムジアセタート、 ｄｐｍｐａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン、 ｄｐｍｂａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン 、 ｄｐｍｓａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２−（トリエチル アンモニウムエチルスルホナート）アミン、 ｄｐｍｍａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）メチルアミン、 ｄｐｍｔａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（トリフェニルシリ ル）アミン、 ｄｐｍｈａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（ｐ−ヒドロキシフ ェニル）アミン、 ｄｐｍａａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（ジメチルアミノ） アミン、 ｐ−ＴＳＡ・・・・・・・・・・ｐ−トルエンスルホン酸、 ＰＫ・・・・・・・・・・・・・・・・ポリケトン。 （Ａ）金属錯塩（Ｉ）製造のための一般的処理 金属ジハロゲン化物キレート錯体（ＭＣ）を２０ｍｌのアセトニトリルに溶解 させ、次いで銀塩（ＳＳ）をこれに添加した。この混合物を室温において１８時 間撹拌し、析出沈殿物を濾別し、濾液から溶媒の蒸散と、ジエチルエーテルの添 加により生成物を単離した。 （Ｂ）カチオン性錯塩の製造実施例 （ａ）モノカチオン錯塩の製造 実施例１［（ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ（ＭｅＣＮ）］（ＣｌＯ₄） （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ ６４２ｍｇ ０．９６３ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＣｌＯ₄ ２２１ｍｇ １．０６６ｍｍｏｌ 収量、４０７ｍｇ（４８％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ：５２．９、Ｈ：４．１８ Ｃ：５１．０、Ｈ：３．９ Ｏ：８．２９、Ｎ：３．６３ Ｏ：９．２、Ｎ：２．９ Ｐ：８．０３、Ｐｄ：１３．７９ Ｐ：７．５、Ｐｄ：１３．０ （ｂ）ジカチオン錯塩の製造 実施例２ （ｉ）［（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＣｌＯ₄）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ ８６８ｍｇ １．３０２ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＣｌＯ₄ ６３８ｍｇ ２．８３１ｍｍｏｌ 収量、１．１ｇ（８８％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ：４９．３１、Ｈ：４．０２ Ｃ：４７．４、Ｈ：４．２ Ｏ：４．７９、Ｎ：１４．８０ Ｏ：４．５、Ｎ：１５．０ Ｐ：７．０６、Ｐｄ：１２．１４ Ｐ：６．７、Ｐｄ：１１．３ （ｉｉ）［（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＰＦ₆）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＰＦ₆ ８３４ｍｇ ３．３ｍｍｏｌ 収量、１．３ｇ（９０％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ： ４４．６７ ４２．５ Ｈ： ３．６４ ３．８ Ｎ： ４．３４ ４．５ Ｐ： １２．８０ １２．４ Ｐｄ： １０．９９ １０．４ （ｉｉｉ）［（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＢＦ₄）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＢＦ₄ ６４２ｍｇ ３．３ｍｍｏｌ 収量、１．２１ｇ（９５％） （ｉｖ）［（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＳＯ₄ＣＦ₃）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＳＯ₃ＣＦ₃ ８４８ｍｇ ３．３ｍｍｏｌ 収量、１．４５ｇ（９９％） （ｖ）［（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＣＯ₂ＣＦ₃）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＣＯ₂ＣＦ₃ ７２９ｍｇ ３．３ｍｍｏｌ 収量、０．５６ｇ（４１％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ： ５３．１４ ５１．９ Ｈ： ４．９０ ３．７ Ｎ： ４．６５ ４．９ Ｐ： ６．８５ ７．２ Ｐｄ： １１．７７ １２．６ （ｖｉ）［（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃ ９２０ｍｇ ３．３ｍｍｏｌ 収量、１．１６ｇ（７６％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ： ５８．８５ ５６．６ Ｈ： ４．８４ ４．７ Ｎ： ４．１２ ４．５ Ｐ： ６．０７ ５．９ Ｐｄ： １０．４３ ９．９実施例３ （ｉ）［（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＣｌＯ₄）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｂａ）ＰｄＣｌ₂ １．６５ｇ ２２．５５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＣｌＯ₄ １．２６２ｇ ５．６０ｍｍｏｌ 収量、２．２１５ｇ（１００％） （ｉｉ）［（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＰＦ₆）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＰＦ₆ ８６２ｍｇ ３．４１ｍｍｏｌ 収量、１．１７ｇ（８０％） （ｉｉｉ）［（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＢＦ₄）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｂａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＢＦ₄ ６６４ｍｇ ３．４１ｍｍｏｌ 収量、１．１８ｇ（８７％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ： ４９．１ ４７．６ Ｈ： ４．７３ ４．７ Ｎ： ４．０５ ４．９ Ｐ： ７．４５ ７．１ Ｐｄ： １２．８ １１．８ （ｉｖ）［（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｂａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＳＯ₃ＣＦ₆ ８７６ｍｇ ３．４１ｍｍｏｌ 収量、１．０ｇ（６７％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ： ４５．２２ ４４．３ Ｈ： ４．１１ ４．３ Ｎ： ４．３９ ４．４ Ｐ： ６．４８ ６．５ Ｐｄ： １１．１３ １１．０ （ｖ）［（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＣＯ₂ＣＦ₃）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｂａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＣＯ₂ＣＦ₃ ７５３ｍｇ ３．４１ｍｍｏｌ 収量、１．３６ｇ（９９％） （ｖｉ）［（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｂａ）ＰｄＣｌ₂ １０００ｍｇ １．５５ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃ ９５２ｍｇ ３．４１ｍｍｏｌ 収量、１．１ｇ（７１％） 元素分析 計算値 実測値 Ｃ： ５７．６３ ５５．６ Ｈ： ５．３４ ５．１ Ｎ： ４．２０ ２．６ Ｐ： ６．１９ ６．３ Ｐｄ： １０．６４ １０．１ （ｃ）非荷電錯塩の製造 実施例４ （ｃ１）Ｐｄ（ＯＡｃ）₂から出発して上述Ｐｄ（ＯＡｃ）₂錯塩を製造する方 法 Ｐｄ（ＯＡｃ）₂を１００ｍｌのアセトンに溶解させ、室温で２時間撹拌した 。４０ｍｌのアセトンに懸濁させたキレート配位子を上記溶液に添加し、黄色固 体として析出、沈殿したパラジウム錯塩をガラスフリット上で濾別し、減圧下に 乾燥した。 （ｉ） （ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ｄｐｍｐａ １．９５７ｇ ４．０ｍｍｏｌ Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ０．９９ｇ ４．４ｍｍｏｌ 収量、２．０７ｇ（７２％） （ｉｉ）（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ０．１７ｇ ０．７４４ｍｍｏｌ ｄｐｍｔａ ０．５ｇ ０．７４４ｍｍｏｌ 収量、０．６２ｇ（７５％） （ｉｉｉ）（ｄｐｍｍａ）Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ０．４７ｇ ２．０８ｍｍｏｌ ｄｐｍｍａ ０．８６ｇ ２．０８ｍｍｏｌ 収量、０．８９ｇ（６７％） （ｃ２）ＰｄＣｌ₂錯塩から出発して上述Ｐｄ（ＯＡｃ）₂錯塩を製造する方法 （キレートホスフィン）ＰｄＣｌ₂錯塩（ＭＣ）を１０ｍｌのメチレンクロリ ドに溶解させ、酢酸銀（ＳＳ）と混合し、この懸濁液を一夜撹拌し、溶媒量を半 減させ、ジエチルエーテルの添加により（キレートホスフィン）酢酸パラジウム を析出、沈殿させた。アルゴン雰囲気下にこれを濾別し、高真空下に乾燥して所 望のキレート錯塩を得た。 実施例５ （ｉ）（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ （ＭＣ） Ｐｄ（ｍｂａ）ＰｄＣｌ₂ １．０ｇ １．５５ｏｌ （ＳＳ） ＡｇＯＡｃ ０．５７ｇ ３．４１ｍｍｏｌ 収量、０．９３ｇ（８７％） （ｉｉ）（ｄｐｍｈａ）Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｈａ）ＰｄＣｌ₂ １．０ｇ １．４６ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＯＡｃ ０．５４ｇ ３．２５ｍｍｏｌ 収量、０．９８ｇ（９２％） （ｉｉｉ）（ｄｐｍｓａ）Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ （ＭＣ） （ｄｐｍｓａ）ＰｄＣｌ₂ ０．５ｇ ０．６２ｍｍｏｌ （ＳＳ） ＡｇＯＡｃ ０．２３ｇ １．３６ｍｍｏｌ 収量、０．５３ｇ（１００％）実施例６〜４０ （Ｃ）重合方法 （１）その場における触媒の形成 重合の一般的条件 ０．３１容積のオートクレーブにメタノール、酢酸パラジウム、ｄｐｍｐａお よびｐ−トルエンスルホン酸を装填した。次いで密閉オートクレーブ圧力を、選 定された温度において、エチレンおよび一酸化炭素により所望の全体圧力まで上 昇させた。単量体の温度、圧力は、反応時間の間、一定に維持された。冷却によ り重合を停止させ、オートクレーブを放圧し、濾過により溶媒を除去し、室温に おいて減圧下にポリケトンを乾燥した。 各実施例の反応諸条件、触媒量、使用された溶媒、得られる共重合体の量、そ の特性を下表１（実施例６〜１０）に示す。 共重合の一般的条件 ０．３１容積のオートクレーブに、１００ｇのメタノールと、各カチオン性パ ラジウム錯塩とを装填し、それぞれに選定された反応温度で、モル割合１：１の エチレンと一酸化炭素の混合物を給送することにより、オートクレーブ圧力をそ れぞれに選定された圧力まで上昇させた。全反応時間にわたって、単量体の温度 および分圧は、一定に維持された。所望の反応時間経過後、重合を冷却により停 止し、オートクレーブを放圧した。生成反応混合物を濾過し、残渣を減圧下に乾 燥した。各実施例の実験条件および生成物の特性を下表２（実施例１１〜４０） に示す。 （ｂ）１．２１容積のオートクレーブにおける共重合 共重合の一般的条件 １．２１容積のオートクレーブに６００ｇのメタノールと、各パラジウム化合 物を装填した。次いで、オートクレーブに、８０℃において、モル割合１：１の エチレンと一酸化炭素の混合物を給送することにより、その圧力を２００バール まで高めた。全反応時間にわたって、単量体の温度と分圧は一定に維持された。 ５時間にわたる反応時間の経過後、冷却により重合を停止させ、オートクレーブ を放圧した。生成反応混合物を濾過し、残渣を減圧下に乾燥した。実験条件と生 成物の特性を下表３に示す。 共重合の一般的条件 ０．３１容積のオートクレーブに、１００ｍｌのメタノールと、それぞれ適当 な非荷電パラジウム錯塩を装填し、それぞれ適当な酸またはアニリニウムテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下ボラートと略称）を添加した。 次いで、それぞれ選定された反応温度において、モル割合１：１のエチレンと一 酸化炭素の混合物を給送してオートクレーブの圧力をそれぞれ選定された圧力ま で高めた。全反応時間にわたって、単量体の温度と分圧は、一定に維持された。 所望の反応時間経過後、冷却により重合を停止させ、オートクレーブを放圧した 。生成重合混合物を濾過し、残渣を減圧下に乾燥した。実験条件および生成物の 特性を下表４（実施例４３〜５９）に示す。 （ｂ）２．５１容積における共重合 共重合の一般的条件 ２．５１容積のオートクレーブに７９０ｇのメタノールを装填し、３０バール のＣＯ／エタン混合気体（１：１）を圧入し、９０℃に加熱した。それぞれ選定 された酢酸パラジウム錯塩と酸を５０ｇのメタノール中に投入し、これをゲージ 圧５バールのエチレンを使用し、ロックを経てオートクレーブ中に導入した。次 いで、１：１のＣＯ／エタン混合物の圧入により、オートクレーブを６０バール の全圧まで加圧した。全反応時間にわたって、単量体の温度および分圧は、一定 に維持された。１時間の反応時間経過後、冷却により反応を停止させ、オートク レーブを放圧し、生成反応混合物を濾過し、残渣を減圧下に乾燥した。実験条件 および生成物の特性を下表５に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月４日（１９９８．１２．４） 【補正内容】 請求の範囲 １．活性組成分として、 （ａ）下式（Ｉ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基もしくはＣ₃−Ｃ₃₀有機 珪素基、ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＩ） で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、その 他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍが元素周期表のＶＩＩＩＢ族金属を、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸基を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電もしくは非荷電配位子を、 Ｘが形式的一価もしくは多価陰イオンをそれぞれ意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩と、 （ｂ）単一もしくは複数のルイス酸もしくはプロトン酸またはルイス酸とプロ トン酸の混合物とを含有することを特徴とする、触媒組成物。 ２．活性組成分として、 （ａ）下式（Ｉ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルまたはｔ−ブチ ル、脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、芳香族基、例えばフェ ニル、ｏ−メトキシフェニルまたは４−ヒドロキシフェニル、陰イオン基を有す る置換基、例えば−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-、陽イオン基を含有する置換基、例えば −（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₃ ⁺、またはヒドロキシルもしくはアミノ基を含有する 基、例えば−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₂（ｎ＝１から３０、Ｒ＝ 水素、アルキルまたはアリール）、または下式（ＩＩ）で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が相互に独立して、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルまたはｎ−プロピル、Ｃ₃−Ｃ_{1 0} シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキ シル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、例えばフェニルであり、式（ＩＩ）のその他の基が 、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍがパラジウムまたはニッケルを、 Ｅ¹、Ｅ²が窒素または燐を、 Ｚが窒素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴がシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル、ｉ −プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ− トリフルオロメチルフェニル、ピリジルを意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のメチレンもしくはエチレン、ベンジリデン 、ｏ−フェニレンを意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が水素化物、硫酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、硝酸塩、アセトニトリ ル、メタノール、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸塩、トリフルオ ロ酢酸塩、トシラート、水を意味し、 Ｘがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモ ン酸塩、ペンタフルオロ安息香酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフ ルオロ酢酸塩、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラアリール硼酸塩 を意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩と、 （ｂ）トリフルオロ酢酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリアリ ール硼酸とを含有することを特徴とする、請求項１の触媒組成物。 ３．Ｌ¹またはＬ²が、ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１または ２の触媒組成物。 ４．請求項１から３のいずれかの触媒組成物の、一酸化炭素と、オレフィン性 不飽和化合物とを共重合させるための用途。 ５．請求項１から３のいずれかの触媒組成物の存在下において共重合を行なう ことを特徴とする、一酸化炭素と、オレフィン性不飽和化合物との共重合体の製 造方法。 ６．下式（Ｉ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基もしくはＣ₃−Ｃ₃₀有機 珪素基、ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＩ） で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、その 他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍが元素周期表のＶＩＩＩＢ族金属を、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸基を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が非荷電配位子を、 Ｘが形式的一価もしくは多価陰イオンをそれぞれ意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩の存在下において共重合を行なうことを特徴とする、一酸化炭素と、オレフィ ン性不飽和化合物との共重合体の製造方法。 ７．（ｉ）塩の形態で、または錯塩として存在する、元素周期表ＶＩＩＩＢ族 の中から選ばれる金属Ｍ、 （ｉｉ）下式（ＩＩＩ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基もしくはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪 素基、ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＶ）で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、式（ ＩＶ）中のその他の基が、式（ＩＩＩ）におけると同様に以下の意味を有する場 合の基を意味し、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸基を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味する 場合のキレート配位子、および （ｉｉｉ）単一もしくは複数のプロトン酸もしくはルイス酸またはプロトン酸 とルイス酸の混合物 の存在下に単量体を重合させることを特徴とする、一酸化炭素と、オレフィン性 不飽和化合物との共重合体を製造するための方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性組成分として、 （ａ）下式（Ｉ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基もしくはＣ₃−Ｃ₃₀有機 珪素基、ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＩ） で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、その 他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍが元素周期表のＶＩＩＩＢ族金属を、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸基を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電もしくは非荷電配位子を、 Ｘが形式的一価もしくは多価陰イオンをそれぞれ意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩と、 （ｂ）単一もしくは複数のルイス酸もしくはプロトン酸またはルイス酸とプロ トン酸の混合物とを含有することを特徴とする、触媒組成物。 ２．活性組成分として、 （ａ）下式（Ｉ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルまたはｔ−ブチ ル、脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、芳香族基、例えばフェ ニル、ｏ−メトキシフェニルまたは４−ヒドロキシフェニル、陰イオン基を有す る置換基、例えば−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃ ^-、陽イオン基を含有する置換基、例えば −（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₃ ⁺、またはヒドロキシルもしくはアミノ基を含有する 基、例えば−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₂（ｎ＝１から３０、Ｒ＝ 水素、アルキルまたはアリール）、または下式（ＩＩ）で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が相互に独立して、それぞれ水素、直鎖もしくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルまたはｎ−プロピル、Ｃ₃−Ｃ_{1 0} シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキ シル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、例えばフェニルであり、式（ＩＩ）のその他の基が 、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍがパラジウムまたはニッケルを、 Ｅ¹、Ｅ²が窒素または燐を、 Ｚが窒素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴がシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル、ｉ −プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ− トリフルオロメチルフェニル、ピリジルを意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のメチレンもしくはエチレン、ベンジリデン 、ｏ−フェニレンを意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が水素化物、硫酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、硝酸塩、アセトニトリ ル、メタノール、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸塩、トリフルオ ロ酢酸塩、トシラート、水を意味し、 Ｘがテトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモ ン酸塩、ペンタフルオロ安息香酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフ ルオロ酢酸塩、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラアリール硼酸塩 を意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩と、 （ｂ）トリフルオロ酢酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはトリアリ ール硼酸とを含有することを特徴とする、請求項１の触媒組成物。 ３．Ｌ¹またはＬ²が、ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１または ２の触媒組成物。 ４．請求項１から３のいずれかの触媒組成物の、一酸化炭素と、オレフィン性 不飽和化合物とを共重合させるための用途。 ５．請求項１から３のいずれかの触媒組成物の存在下において共重合を行なう ことを特徴とする、一酸化炭素と、オレフィン性不飽和化合物との共重合体の製 造方法。 ６．下式（Ｉ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基もしくはＣ₃−Ｃ₃₀有機 珪素基、ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＩ） で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、その 他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の基を意味し、 Ｍが元素周期表のＶＩＩＩＢ族金属を、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸基を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ｌ¹、Ｌ²が非荷電配位子を、 Ｘが形式的一価もしくは多価陰イオンをそれぞれ意味し、 ｐが０、１、２、３または４、 ｍ、ｎが０、１、２、３または４であり、かつｐ＝ｍ×ｎである場合の金属錯 塩の存在下において共重合を行なうことを特徴とする、一酸化炭素と、オレフィ ン性不飽和化合物との共重合体の製造方法。 ７．（ｉ）塩の形態で、または錯塩として存在する、元素周期表ＶＩＩＩＢ族 の中から選ばれる金属Ｍ、 （ｉｉ）下式（ＩＩＩ） で表わされ、かつ Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基もしくはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪 素基、ＮＲ⁶Ｒ⁷基または下式（ＩＶ）で表わされ、かつ このｑが０から２０の整数であり、 Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であり、式（ ＩＩ）中のその他の基が、式（Ｉ）におけると同様に以下の意味を有する場合の 基を意味し、 Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表のＶＡ族元素を、 Ｚが元素周期表のＶＡ族元素をそれぞれ意味し、 Ｒ¹からＲ⁴が、相互に独立して、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有 機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、 Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッ ジ有機基またはＮＲ⁸基を意味し、 Ｒ⁶からＲ⁸が、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味する 場合のキレート配位子、および （ｉｉｉ）単一もしくは複数のプロトン酸もしくはルイス酸またはプロトン酸 とルイス酸の混合物 の存在下に単量体を重合させることを特徴とする、一酸化炭素と、オレフィン性 不飽和化合物との共重合体を製造するための方法。 ８．請求項５から７の方法で得られる共重合体の、繊維、フィルム、成形体お よびコーティングを形成するための用途。 ９．請求項５から７の方法で得られる共重合体を含有する、繊維、フィルム、 成形体またはコーティング。