JP2001505894A

JP2001505894A - シス−位ブリッジド金属錯塩

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Publication number: JP2001505894A
Application number: JP52617198A
Authority: JP
Inventors: スラニー，ミヒャエル; ヘーン，アルツール
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2001-05-08
Also published as: DE19651685C1; DE19654943C1; ES2201338T3; WO1998025939A1; EP0944638A1; DE59710282D1; EP0944638B1

Abstract

(57)【要約】下式（Ｉ）で表わされ、Ｒ⁵が水素、置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、基ＮＲ⁶Ｒ⁷または下式（ＩＩ）の基を意味し、ｑが０から２０の整数、Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、式（ＩＩ）中の他の基は式（Ｉ）中と同様に、Ｍが元素周期表ＶＩＩＩＢ族の金属を意味し、Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、相互に無関係に、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッジされた有機基または基ＮＲ⁸を意味し、Ｒ⁶からＲ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電または非荷電の配位子を意味し（ただし、Ｒ⁵が式（ＩＩ）の基を意味しない場合にはＬ¹＝Ｌ²＝塩化物）、Ｘが一価または多価の陰イオンを意味し、ｐが０、１、２、３または４、ｍ、ｎが０、１、２、３または４であるが、ｐはｍ×ｎに等しいことを特徴とするシス−位ブリッジド金属錯塩。

Description

【発明の詳細な説明】シス−位ブリッジド金属錯塩本発明は、下式（Ｉ）で表わされ、Ｒ⁵が水素、置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、基ＮＲ⁶Ｒ⁷または下式（ＩＩ）の基を意味し、ｑが０から２０の整数、Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀ 有機珪素基を意味し、式（ＩＩ）中の他の基は式（Ｉ）中と同様に、Ｍが元素周期表ＶＩＩＩＢ族の金属を意味し、Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、相互に無関係に、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッジされた有機基または基ＮＲ⁸を意味し、Ｒ⁶からＲ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電または非荷電の配位子を意味し（ただし、Ｒ⁵が式（ＩＩ）の基を意味しない場合にはＬ¹＝Ｌ²＝塩化物）、Ｘが一価または多価の陰イオンを意味し、ｐが０、１、２、３または４、ｍ、ｎが０、１、２、３または４であるが、ｐはｍ×ｎに等しいことを特徴とするシス−位ブリッジド金属錯塩に関する。さらに本発明は、このような金属錯塩の製造方法、および一酸化炭素と、オレフィン性不飽和化合物を共重合させるための触媒としての、または触媒組成物の主要組成分としての用途に関する。本発明は、さらに下式（ＩＩＩ）で表わされ、Ｒ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、基ＮＲ⁶Ｒ⁷、または下式（ＩＶ）の基を意味し、この式（ＩＶ）中のｑが０から２０の整数、Ｒ¹、Ｒ²が水素、Ｃ₁ −Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、その他の基は式（ＩＩＩ）中と同様に、Ｚが窒素または燐を、Ｅ¹、Ｅ²が窒素または燐を、Ｒ¹からＲ⁴が、相互に無関係にそれぞれ、置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を、Ａ’、Ｂ’が置換または非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッジ有機基または基ＮＲ⁸を、Ｒ⁶からＲ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基をそれぞれ意味する場合のキレート配位子、および式（Ｉ）のシス−位ブリッジド金属塩を製造するためのその用途に関する。二座キレート配位子を有する金属錯塩は、化学的合成の多くの分野において公知である。例えば、アルケンは、例えば１，１’−ビナフチルジホスフィン−ロジウムのようなロジウムのシス−位ブリッジドビスホスフィン錯塩を使用して、立体選択的に水素添加されることができ（Ｂ．ボスニック、Ｍ．Ｄ．フリズークのＴｏｐ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍ．１２（１９８１）１１９頁以降、Ｗ．Ｓ．ノウルズのＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１６（１９８３）１０６頁以降）、またα −Ｎ−アシルアミノアクリル酸は、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを使用し、（Ｈ．Ｂ．カーガン、Ｔ．Ｐ．ダンのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９４（１９７２）６４２９頁以降）、あるいは１，２−エタンジイルビス（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとのロジウム錯塩を使用して、非対称還元され得る（Ｂ．Ｄ．ヴァインヤード、Ｗ．Ｓ．ノウルズ、Ｍ．Ｊ．サバッキイ、Ｇ．Ｌ．バハマン、Ｄ．Ｊ．ワインカウフの、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９（１９７７）５９４６頁以降）。アリルアルコールの非対称エポキシド化において、二配座チタンタルトラート錯塩が活性作用する（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８６、８９頁以降のＡ．プフェニンガーの報文参照）。重合体製造においても、例えば一酸化炭素とエチレンの共重合において、キレート配位子が、触媒組成物の組成分として有効であることが実証されている（欧州特願公開１２１９６５号公報参照）。金属上の配位子の適当な選定により、立体的および電子的条件を調整して、金属中心の理想的触媒作用をもたらす試みがある。金属錯塩の立体的、電子的特性は、一般的に二座配位子の選定によって決定な影響を受けるので、配位子の変性により理想的反応パラメータを得ようとする努力が行なわれる。しかしながら、キレート配位子は、通常、極めて多様な官能性を有する著しく複雑な化合物であり、その合成は複雑であり、高コストを要する。さらに、構造的類似性の問題があって、公知キレート化合物と僅かに相違するに過ぎないにかかわらず、類似方法では得られず、複雑で独自の製造方法を必要とする。従って、容易に得られる廉価な親化合物から、多様なキレート配位子変種を合成し得ること、すなわち基本的合成方法が標的分子に関して広汎な融通性を許容し、しかも同時に僅少で簡単な工程でこれを可能ならしめることが望まれる。そこで、本発明の目的とするところは、ことに一酸化炭素をオレフィン性不飽和化合物と共重合させるのに適するシス−位ブリッジド金属錯塩を極めて簡単な態様で得られるようになし、しかも使用されるキレート配位子の基本的構造を構成する構成分を問題なく変性され得るようにすることである。さらに他の本発明の目的は、コストの点で効果的に、工業的量の二座キレート配位子が得られるようになし、しかもこれによりその合成方法を複雑ならしめないことである。しかるにこれらの目的は、本明細書の冒頭に定義された金属錯塩により達成されることが、本発明者らにより見出された。またこのような金属錯塩（Ｉ）の製造方法ならびに一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重合させるための触媒としての、または触媒組成物の本質的組成分としてのその用途も本発明者らにより見出された。さらに冒頭において定義されたキレート配位子（ＩＩＩ）、およびその金属錯塩（Ｉ）を製造するための用途も見出された。式（Ｉ）の金属錯塩のうち、各基が以下の意味を有するものが好ましい。すなわち、Ｒ⁵が水素、脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニル、ｏ−メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₃−のような陰イオン基含有基、−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₃ ⁺のような陽イオン基含有基、− （ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₂（ｎ＝１〜３０）のようなヒドロキシ、アミノ含有基、または下式（ＩＩ）の基を意味し、この式（ＩＩ）中の、ｑは０から２０の整数を、Ｒ’、Ｒ”は、相互に無関係にそれぞれ水素、直鎖もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルのようなＣ₆−Ｃ₁₄アリールを意味し、その他の基は、式（Ｉ）におけると同様にＭがパラジウムまたはニッケルを、Ｅ¹、Ｅ²が窒素または燐を、Ｚが窒素を、Ｒ¹からＲ⁴がシクロヘキシル、メンチルのような脂環式基、ｉ−プロピル、ｓ −ブチル、ｔ−ブチルのような分岐脂肪族基、フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルのような芳香族基、ピリジルのようなヘテロ芳香族基を、Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換形態のメチレン、エチレン、例えばエチリデン、プロピリデン、ベンジリデン、ｏ−フェニレンを、Ｌ¹、Ｌ²がヒドリド、スルファート、ホスファート、ニトラート、アセトニトリル、メタノール、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、アセタート、トリフルオロアセタート、トシラート、水を、Ｘがトテロフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、ペンタフルオロベンゾアート、トリフルオロメタンスルホナート、トリフルオロアセタート、ペルクロラート、ｐ−トルエンスルホナート、テトラアリールボラートをそれぞれ意味する場合の金属錯塩である。さらに、好ましい金属錯塩（Ｉ）においては、Ｒ⁵が基（ＩＩ）を意味しない場合、Ｌ¹、Ｌ²力供にではなく、その一方がハロゲニド、ことにクロリドを意味するのが好ましい。ことに好ましい金属錯塩（Ｉ）の具体例は、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ビス（アセトニトリル）パラジウム］ビス（ペルクロラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ビス（アセトニトリル）パラジウム］ビス（テトラフルオロボラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ビス（アセトニトリル）パラジウム］ビス（トリフルオロアセタート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ビス（アセトニトリル）パラジウム］ビス（ペルクロラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ビス（アセトニトリル）パラジウム］ビス（テトラフルオロボラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ビス（アセトニトリル）パラジウム］ビス（トリフルオロアセタート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）ジアセトパラジウム、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）ジアセトパラジウム、さらに［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）（アセトニトリル）クロロパラジウム］（ぺルクロラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）（アセトニトリル）クロロパラジウム］（テトラフルオロボラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）（アセトニトリル）クロロパラジウム］（トリフルオロアセタート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）（アセトニトリル）クロロパラジウム］（ぺルクロラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）（アセトニトリル）クロロパラジウム］（テトラフルオロボラート）、［（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）（アセトニトリル）クロロパラジウム］（トリフルオロアセタート）、（（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン）アセトクロロパラジウムおよび（（ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン）アセトクロロパラジウムである。本発明金属錯塩（Ｉ）における適当な金属Ｍは、元素周期表ＶＩＩＩＢ族の金属、すなわち鉄、コバルトおよびニッケル、ことにプラチナ金属のルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナであるが、極めて好ましいのはパラジウムである。これら金属は、錯塩中において、非荷電、正単一荷電、ことに正二重荷電状態で存在する。キレート配位子（ＩＩＩ）中の適当なＥ¹、Ｅ²は、元素周期表Ｖ主族（ＶＡ族）の元素、すなわち窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスである。好ましいのは、窒素または燐、ことに燐である。キレート配位子は異なる元素Ｅ¹およびＥ²、例えば窒素および燐を含有し得る。本発明による金属錯塩におけるブリッジ構造単位は、構成分Ａ’、Ｂ’およびＺから成る（式（Ｉ）および（ＩＩＩ）参照）。本発明におけるブリッジ構造単位は、基本的に、元素Ｅ¹およびＥ²を相互に結合する多分子基である。いずれの場合にも、ブリッジ構成分Ｚは、元素周期表のＶ主族元素、すなわち窒素、燐、砒素、アンチモンまたはビスマスであって、窒素および燐が好ましく、ことに窒素であるのが好ましい。いずれの場合にも単位Ａ’、Ｂ’は、相互に無関係に、それぞれＣ₁−Ｃ₄有機基または有機珪素基を意味する。適当な有機基は、置換もしくは非置換のＣ₁− Ｃ₄アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、さらにはエチリデン、プロピリデン、ベンジリデンである。メチレン、エチレン、エチリデン、ベンジリデン、ことにメチレンを使用するのが好ましい。Ａ’、Ｂ’は、さらに、相互に無関係に、それぞれシリレン基、例えば−Ｒ^a −Ｓｉ−Ｒ^b−で表わされる基を意味する。式中のＲ^a、Ｒ^bは、置換もしくは非置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン、例えばメチレン、エチレン、エチリデン、さらにはアリーレン、ことにベンジリデンを意味し、珪素の自由原子価は、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基、ベンジルのようなアリアルキル基で占められ得る。Ａ’、Ｂ’はまたそれぞれ基−ＮＲ⁸であることができる。Ｒ⁸は水素、Ｃ₁− Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、例えばＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、ことにメチル、エチル、アリール、ことにフェニル、アルアリール、ことにベンジルを意味する。Ａ’、Ｂ’はまたそれぞれ脂肪族または芳香族環の単一分子、二分子、三分子または四分子環員を意味する。例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのメチレンもしくはエチレン単位であり得る。他の環は、脂肪族、芳香族ヘテロ環である。さらにＡ’、Ｂ’は、Ａ’−Ｚ−Ｒ⁵またはＢ’−Ｚ−Ｒ⁵により形成されるヘテロ環、例えば置換もしくは非置換ピロリジン、ピペリジン環の構成員であってもよい。単位ＺとＥ¹またはＥ²間の単一分子有機ブリッジの場合、Ａ’、Ｂ’は、相互に無関係に、それぞれ基−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰を意味する。このＲ⁹、Ｒ¹⁰は、相互に無関係に、それぞれ、水素、メチル、エチル、プロピルのようなＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、フェニルのようなＣ₆−Ｃ₁₄アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アラルキルまたはヘテロアリールを意味する。基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰を含有する単一分子ブリッジは、またシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのような環を形成してもよい。適当な有機基Ｒ¹からＲ⁴は、相互に無関係に、それぞれ、炭素原子数１から２０の脂肪族、脂環式、さらには芳香族、ヘテロ芳香族基である。適当な上記の直鎖脂肪族基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルであり、適当な分岐脂肪族基は、炭素原子数３から２０、ことに３から１２の、例えばｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ネオペンチル、ｔ−ブチルであり、Ｒ¹からＲ⁴はまたアルキル基部分に１から６個の、アリール基部分に６から１４個の炭素原子を有するアルキルアリールであってもよい。ことに適当な分岐脂肪族基はｔ−ブチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチルである。さらに外方に分岐するアルキル、例えばｉ−ブチル、３−メチルブタ− ２−イル、４−メチルペンチルもＲ¹からＲ⁴として適当である。Ｒ¹からＲ⁴として適当な脂環式基は、Ｃ₃−Ｃ₁₀単環基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル、さらに二環基、例えばノニル、ピナニル、ボルニル、ビシクロニルであって、原子Ｅ¹、Ｅ²に環骨組構造のいずれかの結合手で結合される。アルキル基に１から１０個、アリール基に６から１４個の炭素原子を有する線形アラルキル、例えばベンジルも好ましい。Ｒ¹からＲ⁴として適当なアリールは、炭素原子数６から２０の置換もしくは非置換芳香族基、例えばフェニル、トリル、キシリル、トリフルオロメチルフェニルまたはアニシル、ことにフェニルまたはｏ−メトキシフェニルであるのが好ましい。またヘテロアリールとして好ましいのは、極めて一般的に、環に１から３個の窒素原子を有するのが好ましいＣ₃−Ｃ₂₀のヘテロアリル、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニルまたはトリアジニルであって、またアルキルまたはアリール基を有するヘテロアリールも好ましい。基Ｒ¹からＲ⁴は、また元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＶＩＩＡの原子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素または珪素を含有してもよい。例えばビス（トリメチルシリル）メチルであってもよい。また、重合条件下に不活性である官能基例えばヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、シアノであってもよい。Ｒ¹からＲ⁴として好ましいヘテロ置換基は、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基である。ただし、Ｅ¹またはＥ²に結合されている四価珪素の残余の原子価が、３個の有機基により占められており、珪素に結合されたこれら３個の基の炭素原子数合計が３から３０の範囲に在る基であって、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、ことにトリメチルシリルである。基Ｒ¹からＲ⁴は、中央原子、例えばパラジウム原子に対して充分に嵩高であり、従ってこの原子と共に原子Ｅ¹およびＥ²が充分に遮断される有効錯体を形成するべき基でなければならない。この要件を充足する基は、例えば脂環式基および分岐脂肪族基、ことにα−位において分岐している脂肪族基である。金属錯塩（Ｉ）の基Ｒ¹からＲ⁴は、すべて同じであっても、１対づつ同じであっても、また相互に完全に異なってもよい（Ｒ¹≠Ｒ²≠Ｒ³≠Ｒ⁴）。形式的荷電無機配位子Ｌ¹、Ｌ²として適当であるのはヒドリド、ハロゲニド、スルファート、ホスファートまたはニトラートである。クロリド、ブロミド、ヨジドのようなハロゲニド、ことにクロリドが好ましい。好ましい実施態様においては、金属錯塩（Ｉ）の配位子Ｌ¹、Ｌ²の一方はハロゲニドである。Ｌ¹、Ｌ²はアセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、オキサラート、シトラート、ベンゾアート、ことにアセタートのような無機カルボキシラートであってもよい。適当な形式的荷電有機配位子Ｌ¹、Ｌ²は、Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃−Ｃ₃₀脂環式基、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリールとＣ₁−Ｃ₄アルキルを有するＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基、さらにはＣ₆−Ｃ₂₀芳香族基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、脂肪族もしくは芳香族置換基を有するフェニルである。さらに他の好ましい形式的荷電有機配位子は、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシラート、例えばアセタート、プロピオナート、オキサラート、ベンゾアート、シトラート、さらには有機スルホン酸塩、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート、ｐ−トルエンスルホナートである。好ましいのは、Ｃ₁−Ｃ₇カルボキシラート、スルホン酸誘導体、ことにアセタート、ｐ−トルエンスルホナートである。形式的非荷電配位子として適当なＬ¹、Ｌ²は、一般的にルイス塩基、すなわち少なくとも１個の自由電子対を有する化合物である。ことに適当なルイス塩基は単一もしくは複数の自由電子対が、窒素または酸素原子上に位置する化合物、例えばニトリル、Ｒ−ＣＮ、ケトン、エーテル、アルコールまたは水である。ことにアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなＣ₁−Ｃ₁₀ニトリル、アセトン、アセチルアセトンのようなＣ₂−Ｃ₁₀ケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなＣ₂−Ｃ₁₀エーテルが好ましい。極めて好ましいのはアセトニトリル、テトラヒドロフランである。原則的に、配位子Ｌ¹、Ｌ²は、いかなる配位子結合においても存在し得る。すなわち、金属錯塩（Ｉ）は、例えばニトラート配位子と、ｔ−ブチルのような荷電有機配位子とを、あるいはアセトニトリル配位子と、ハロゲン化物配位子とを持っていてもよい。金属原子Ｍを有する錯塩部分の形式電荷に対応して、金属錯塩は陰イオンＸを含有する。しかしながら、Ｍ含有錯塩部分が形式的に荷電されていなければ、本発明錯塩（Ｉ）は陰イオンＸを含有しない。極めてわずかな求核性を有する、すなわち中央金属Ｍとの化学的結合を形成する傾向が極めて低い陰イオンＸが好ましい。適当な置換基Ｒ⁵は、例えば、水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基である。この有機基の例としては、ことに直鎖および分岐Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、これらの構造的類似体、脂環式基、例えばＣ₃−Ｃ₁₀単環式のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、二環式のノルボニル、さらにアルキル、アリール、元素周期表に基づく官能基、例えばシリル、アミノ、アルコキシまたはハロゲンで置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₂₀アリール基である。Ｒ⁵はさらにベンジルのようなアリールアルキル、ピリジル、ピリミジルのようなヘテロアリールであってもよい。さらに、Ｒ⁵は官能化末端基を含有し、アルキレン鎖に酸素もしくは窒素のようなヘテロ原子またはフェニレンのようなアリーレン基を持っていてもよい、置換もしくは非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキレン鎖であってもよい。好ましいアルキレンＣＯＮＲ₂、ハロゲン、ことにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、−ＯＲ、トる。Ｒは極めて一般的にアリールもしくはアルキル、または水素を意味する。Ｒ⁵はさらに−ＮＲ⁶Ｒ⁷であってもよい。このＲ⁶、Ｒ⁷は相互に無関係に、それぞれＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味する。後者はＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ につき上述した置換基、ことにメチル、エチル、ｉ−プロピル、フェニルまたはベンジルで置換されていてもよい。さらに他の適当なヘテロ置換基Ｒ⁵は、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基であって、その珪素原子に結合された３個の有機基の炭素原子合計数が３から３０の範囲に在る基である。その例としては、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルおよびトリフェニルシリル基が挙げられる。さらにＲ⁵は、下式（ＩＩ）で表わされる基を意味する。ただし、式中のｑは０から２０の整数、Ｒ’、Ｒ”はＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃− Ｃ₃₀有機珪素基を意味する。なお、式（ＩＩ）中のＺ、Ａ’、Ｂ’、Ｅ¹、Ｅ²、Ｒ¹からＲ⁴、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²は、前述の式（Ｉ）に関して説明したと同じ意味を有する。なお、金属錯塩（Ｉ）において、Ｒ⁵＝（ＩＩ）である場合には、（Ｉ）中に在る二座キレート配位子は、相互に同じである必要はない。むしろ、これらが部分的もしくは完全に異なる場合の金属錯塩も本発明の対象に包含される。従って、対象化合物は、例えば、である。ただし、ｒは０から１０の整数、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、相互に無関係に、それぞれ上述した置換基を意味する。上述したＲ⁵としては、ｎ−ブチル、フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ− トリフルオロメチルフェニル、４−アミノフェニル、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアしい。適当な陰イオンＸは、例えば過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、カルボキシラート、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、さらには有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート、パラトルエンスルホナート、さらにはテトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート、ラトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモナートである。好ましいのは、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、スルホン酸塩、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ことにトリフルオロメチルスルホナート、トリフルオロ酢酸塩、過塩素酸塩、ｐ−トルエンスルホナートである。式（ＩＩＩ）のことに適当なキレート配位子は、置換基が以下の場合の配位子である。すなわち、Ｅ¹、Ｅ²が窒素または燐、Ｚが窒素または燐、Ｒ¹からＲ⁴が、相互に無関係に、それぞれ直酸もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、これらの構造的類似体、脂肪族Ｃ₃−Ｃ₃₀単環式基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチル、二環式基、例えばノルボニル、ピナニル、ボルニル、ビシクロノニル、置換もしくは非置換Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、Ｃ₃−Ｃ₂₀ヘテロアリール基、例えばピリジル、ピリミジル、トリアジニル、さらには、アルキル基に１から６個、アリール基に６から１４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキルで置換されている基、Ｒ⁵が水素、直鎖もしくは分岐Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｎ −プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、これらの構造的類似体、Ｃ₃−Ｃ₁₀脂肪族単環式基、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、二環式基、例えばノルボルニル、ピナニル、ボルニル、ビシクロニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、例えばフェニル、ナフチル（これらはアルキル、アリールまたは元素周期表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ主族元素を基礎とする官能基、例えばシリル、アミノ、アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲンによりモノ置換またはジ置換されていてもよい）、アルキル基に１から６個、アリール基に６から１４個の炭素原子を持っているアリールアルキル（アルキルまたはアリールで置換されていてもよい）、例えばベンジル、アルキル、アリールで置換されていてもよいＣ₃−Ｃ₂₀ヘテロアリール、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、アリーレン中に酸素、窒素のようなヘテロ原子を有する官能化Ｃ₅−Ｃ₃₀アルキレン基、− ３０、Ｒ＝水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、アミノ、−ＮＲ⁶Ｒ⁷ （Ｒ⁶、Ｒ⁷は上述した意味を有する）、またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、Ａ’、Ｂ’が置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、エチリデン、プロピリデン、ベンジリデン、シリレン基−Ｒ’ＳｉＲ”−（Ｒ’、Ｒ”はＣ₁−Ｃ₂アルキレン単位を意味し、置換されていてもよく、珪素の自由原子価はメチルのようなアルキル基、フェニルのようにアリール基により占められている）、基−ＮＲ⁸（Ｒ⁸はＣ₁−Ｃ₄アルキルで、同じく置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、アリール例えばフェニル、脂肪族または芳香族環の単一原子、二原子、三原子または四原子構成分、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル中のメチレンもしくはエチレン単位）を意味する場合のキレート配位子である。好ましいキレート配位子としては、少なくとも１個の窒素原子をブリッジに有するブリッジされたジホスフィン（ＩＩＩ）であって、具体的にはビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）メチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェニルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）メチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェニルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）メチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノメチル）フェニルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノメチル）メチルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノエチリデン）メチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノエチリデン）メチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノエチリデン）メチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノエチリデン）フェニルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノエチリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノエチリデン）メチルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノベンジリデン）フェニルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノベンジリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノベンジリデン）メチルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジフェニルホスフィノプロピリデン）メチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノプロピリデン）メチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノプロピリデン）メチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノプロピリデン）フェニルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノプロピリデン）−ｔ−ブチルアミン、ビス（ｏ−メトキシフェニルホスフィノプロピリデン）メチルアミンである。さらに他の適当な化合物は、Ｒ⁵がｐ−ヒドロキシフェニル基またはＣ₃−Ｃ₁₀ アルカノール基、例えば４−ブタノールを意味する場合の上述と類似する化合物である。さらに、Ｅ¹とＥ²に対して同じでないＲ¹からＲ⁴を有するキレート配位子（ＩＩＩ）を使用することも可能である。本発明の好ましい実施態様において、Ｅ¹ に対するＲ¹とＲ²、Ｅ²に対するＲ³とＲ⁴は常に同じであるが、Ｒ¹、Ｒ²はＲ³、Ｒ⁴とは同じではない。この種の適当な化合物は、例えば（ジフェニルホスフィノメチル）（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェニルアミン、（ジ−ｏ−メトキシフェニルホスフィノメチル）（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミンおよびビスホスフィン化合物を構成する限り、上述したアミン置換基のさらに他のあらゆる組合わせである。さらにまた、非対称的キレート配位子を構成する、基Ｒ¹からＲ⁴の可能な限りのあらゆる組合わせも適当である。なお、Ｒ⁵に荷電官能基を有するキレート配位子、例えばビス（ジフェニルホスフィノメチル）（１−スルホナートデシル）アミン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）（１−スルホナートドデシル）アミンも使用され得る。これらキレート配位子（ＩＩＩ）は、本発明による金属錯塩を製造するために使用され得る。キレートホスフィン（ＩＩＩ）の製造方法は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１６８（１９９０）２５５−２６４におけるＡ．Ｌ．バルチ、Ｍ．Ｍ．オルムステッド、Ｓ．Ｐ．ロウリィの報文、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．のＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９９３、２５６３−２５６８におけるＪ．フォーセット、Ｐ．Ａ．Ｔ．ホイ、Ｒ．Ｄ．Ｗ．ケミット、Ｄ．Ｒ．ラッセルの報文に記載されているようにして実施され得る。例えばジフェニルホスフィンを、６５℃ において、トルエン中で、パラホルムアルデヒドおよびアニリンと反応させることにより、約４時間の反応時間後、キレートホスフィンが得られる。本発明による金属錯塩（Ｉ）は、以下の方法で製造され得る。中性キレート錯塩（ｐ＝０）は、弱く配位された配位子、例えば対応する遷移金属化合物、例えば遷移金属のハロゲン化物、そのアルキルハロゲン化物またはジオルガニルに結合されている、１，５−シクロオクタジエン、ベンゾニトリルまたはテトラメチルエチレンジアミンを、上述した式（ＩＩＩ）の本発明キレート配位子により置換することにより得られる。反応は、一般に、ジクロロメタンのような溶媒中において、−７８から＋４０℃で行なわれる。さらに、Ｌ¹、Ｌ²がカルボキシラート、例えば酢酸塩である非荷電金属錯塩（Ｉ）は、例えばＰｄ（ＯＡｃ）₂を、トルエンまたはアセトン中において、室温で上述キレート配位子と反応させることにより得られる。さらに他の製造方法は、式（Ｉ）のキレート錯体（Ｉ）と、元素周期表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＢの有機金属化合物、例えばリチウム、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛のＣ₁−Ｃ₆アルキル化合物との反応により、上述した形式的荷電無機配位子Ｌ¹、Ｌ²を、同じく上述した形式的荷電、脂肪族、脂環式、芳香族、配位子Ｌ¹、Ｌ²で置換させることである。この反応は、一般的に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような溶媒中において室温で行なわれる。式（Ｉ）のモノカチオン錯塩（Ｉ）（ｐ＝１）は、Ｌ¹がハロゲン、Ｌ²が上述したような（有機酸アニオンを除く）形式的荷電配位子である場合の（キレート配位子）金属（ハロゲン化物）（有機）錯塩（Ｉ）を、金属塩ＭＸと反応させることにより得られる。式（Ｉ）のモノカチオン錯塩は、さらに、（キレート配位子）金属（ジハロゲン化物）錯塩を、化学量論的量の金属塩ＭＸと反応させることにより得られる。これらの反応は、アセトニトリル、テトラヒドロフランのような溶媒中において、−７８から６５℃の温度で行なわれる。金属塩ＭＸは下記の条件を充足するのが好ましい。金属Ｍは、ほとんど溶解しない、例えば塩化銀のような金属塩化物を形成するものであるのが好ましい。塩陰イオンは上述したような非求核的陰イオンＸであるのが好ましい。陽イオン性錯塩の形成に適する塩は、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、過塩素酸銀、パラ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリクロロ酢酸銀である。ジカチオン錯塩（ｐ＝２）は、上述のモノカチオン錯塩の場合と同様にして製造されるが、この場合には（キレート配位子）金属（ハロゲン化物）錯塩の代りに、（キレート配位子）金属（ジハロゲン化物）（有機）錯塩が使用される。ジカチオン錯塩製造のためのさらに他の方法は、［Ｇ₄Ｍ］Ｘ₂と、冒頭に定義した式（ＩＩＩ）のキレート配位子との反応である。この複数のＧは、相互に同じまたは異なる、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，５−シクロオクタジエンのような弱い配位子であり、Ｍ、Ｘは上述した意味を有する。式（Ｉ）の本発明金属錯塩を製造するための好ましい方法は、ジハロゲン化金属錯塩前駆物質を、非配位陰イオンを有する銀塩と反応させることである。この金属錯塩（Ｉ）は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造するための触媒として、または触媒組成物の主組成分として使用され得る。単量体は、一般的に交互に共重合体中に組込まれる。適当なオレフィン性不飽和化合物は、原則的にこの種の化合物のどの単量体でもよい。実施例以下の実施例において使用される略号の説明Ｐｄ（ＯＡｃ）₂・・・・・・パラジウムジアセタートｄｐｍｐａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルアミンｄｐｍｂａ・・・・・・・・・・ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミンｐ−ＴＳＳ・・・・・・・・・・ｐ−トルエンスルホン酸（Ａ）キレート配位子（ＩＩＩ）の製造方法実施例１ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−ｔ−ブチルアミンパラホルムアルデヒド（２．５６ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１２０ｍｌ）中に懸濁させ、６５℃において、ｔ−ブチルアミン（３．１２ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）およびジフェニルホスフィン（１５．８６ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を４時間還流させ、溶媒を減圧下に除去し、残渣をジクロロメタン中に溶解させた。冷却と共に、エタノールの添加により生成物を析出沈殿させ、濾別し、減圧下に乾燥して白色油状体を得た（収率９４％）。³¹Ｐ −ＮＭＲ、δ＝−２４．３ｐｐｍ。実施例２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェニルアミンパラホルムアルデヒド（１．０３ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍｌ）中に懸濁させ、６５℃において、アニリン（１．５９ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）およびジ（ｔ−ブチル）ホスフィン（５．０ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を４時間還流させ、溶媒を減圧下に除去し、残渣をジクロロメタンに溶解させた。必要に応じて冷却し、エタノールの添加により生成物を析出、沈殿させ、減圧下に乾燥して白色固体を得た（収率４５％）。³¹Ｐ−ＮＭＲ、δ ＝１２．９ｐｐｍ。実施例３ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−４−ヒドロキシフェニルアミン４−ヒドロキシアニリン（２．３８ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．３１ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）およびジフェニルホスフィン（８．１２ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）に添加し、この懸濁液を９０ ℃に加熱し、この温度で一夜撹拌した。反応溶液を冷却し、溶媒を減圧下に除去し、得られる黄色油状体をジクロロメタン（１５ｍｌ）に溶解させ、次いでこれにペンタン（４０ｍｌ）を添加した。冷却によりキレートホスフィンを晶出させ、濾別し、減圧下に乾燥した（収率７２．１％）。³¹Ｐ−ＮＭＲ、δ＝−２６．５ｐｐｍ。実施例４ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２−ヒドロキシエチルアミンパラホルムアルデヒド（１．３１ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）中に懸濁させ、６５℃に加熱した。撹拌しながら、エタノール（１．３３ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）と、ジフェニルホスフィン（８．１２ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６５℃においてさらに３時間撹拌した。この溶液を冷却し、溶媒を減圧下に除去し、得られた油状体をジクロロメタン（１２ｍｌ）中に溶解させ、ペンタン（１７５ｍｌ）と混合した。混合の間にキレートホスフィンが白色結晶として析出沈殿し、これを濾別し、減圧下に乾燥した（収率５６．１％）。³¹Ｐ−ＮＭＲ、δ＝−２７．７ｐｐｍ。実施例５ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルアミンジフェニルホスフィノエタノール（４．６８ｇ、１９．９６ｍｍｏｌ）をトルエン中に溶解させ、これを、トルエン（２５ｍｌ）中のアニリン（０．９３ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）と混合し、この混合液を６５℃において１８時間撹拌した。この溶液を冷却し、減圧下に溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に投入し、ペンタン（２００ｍｌ）によりキレートホスフィンを析出沈殿させ、濾別し、これを減圧下に乾燥して、白色固体としてのキレートホスフィンを得た。実施例６（ジフェニルホスフィノメチル）（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェニルアミンジフェニルジフェニルホスフィノメタノール（１０．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍｌ）中に投入し、これを室温においてアニリン（４．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）と混合した。１０分後に白色沈殿物が形成されてから、さらに１５時間撹拌した。これにジシクロヘキシルホスフィノメタノール（１１．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液を６５℃に加熱し、さらに５時間撹拌した。減圧下に溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン（１５ｍｌ）中に投入した。冷却し、ペンタン（４００ｍｌ）の添加により、キレートホスフィンが白色沈殿物として析出した（収率８３．６％）。これを濾別し、減圧下に乾燥した。実施例７（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルアミンジフェニルホスフィノエタノール（４．６８ｇ、１９．９８ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）中に投入し、６５℃において撹拌しながら、１当量のアニリン（１．８６ｇ、１９．９７ｍｍｏｌ）と混合した。１８時間後、溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン（５０ｍｌ）中に投入し、ペンタン（１０ｍｌ）によりホスフィンを析出、沈殿させ、濾別し、減圧下に乾燥し、白色粉末として単離した。実施例８（ジフェニルホスフィノメチル）（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルアミン（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルアミン（４．５８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を、トルエン（３０ｍｌ）中に投入し、撹拌しながら、ジフェニルホスフィノメタノール（３．３２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）と混合し、６５℃でさらに３時間撹拌した。減圧下に溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に投入し、ペンタン（４００ｍｌ）を添加することにより、キレートホスフィンを析出、沈殿させた。これを濾別し、減圧下に乾燥した（収率４７．２％）。（Ｂ）金属錯塩製造のための一般的処理方法金属ジハロゲン化物キレート錯体（Ａ）を、２０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させた。次いで、銀塩（Ｂ）を添加し、室温において１８時間撹拌し、形成された沈殿物を濾別し、濾液から、蒸散およびジエチルエーテルの添加により生成物を単離した。（Ｃ）カチオン性金属錯塩の製造方法（ａ）モノカチオン性錯塩の製造方法実施例１［（ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ（ＭｅＣＮ）］（ＣｌＯ₄）（Ａ）（ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂、６４２ｍｇ、０．９６３ｍｍｏｌ（Ｂ）ＡｇＣｌＯ₄、２２１ｍｇ、１．０６６ｍｍｏｌ収量、４０７ｍｇ（４８％）（元素分析）計算結果分析結果Ｃ：５２．９、Ｈ：４．１８Ｃ：５１．０、Ｈ：３．９Ｏ：８．２９、Ｎ：３．６３Ｏ：９．２、Ｎ：２．９Ｐ：８．０３、Ｐｄ：１３．７９Ｐ：７．５、Ｐｄ：１３．０（ｂ）ジカチオン性錯塩の製造方法実施例２［（ｄｐｍｐａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＣｌＯ₄）₂ （Ａ）（ｄｐｍｐａ）ＰｄＣｌ₂、８６８ｍｇ、１．３０２ｍｍｏｌ（Ｂ）ＡｇＣｌＯ₄、６３８ｍｇ、２．８３１ｍｍｏｌ収量、１．１ｇ（８８％）（元素分析）計算結果分析結果Ｃ：４９．３１、Ｈ：４．０２Ｃ：４７．４、Ｈ：４．２Ｏ：４．７９、Ｎ：１４．８０Ｏ：４．５、Ｎ：１５．０Ｐ：７．０６、Ｐｄ：１２．１４Ｐ：６．７、Ｐｄ：１１．３実施例３［（ｄｐｍｂａ）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）₂］（ＣｌＯ₄）₂ （Ａ）（ｄｐｍｂａ）ＰｄＣｌ₂、１．６５ｇ、２２．５５ｍｍｏｌ（Ｂ）ＡｇＣｌＯ₄、１．２６２ｇ、５．６０ｍｍｏｌ収量、２．２１５ｇ（１００％）、³¹Ｐ−ＮＭＲ、δ＝１１．７ｐｐｍ。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年１月９日（１９９９．１．９）【補正内容】請求の範囲１．下式（Ｉ）で表わされ、Ｒ⁵が水素、置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、基ＮＲ⁶Ｒ⁷または下式（ＩＩ）の基を意味し、ｑが０から２０の整数、Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀ 有機珪素基を意味し、式（ＩＩ）中の他の基は式（Ｉ）中と同様に、Ｍがルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナまたはパラジウムを意味し、Ｅ¹、Ｅ²が燐、Ｚが窒素、Ｒ¹からＲ⁴が、相互に無関係に、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀ 有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッジされた有機基または基ＮＲ⁸を意味し、Ｒ⁶からＲ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電または非荷電の配位子を意味し（ただし、Ｒ⁵が式（ＩＩ）の基を意味しない場合にはＬ¹＝Ｌ²＝ハロゲン化物）、Ｘが一価または多価の陰イオンを意味し、ｐが０、１、２、３または４、ｍ、ｎが０、１、２、３または４であるが、ｐはｍ×ｎに等しいことを特徴とするシス−位ブリッジド金属錯塩。２．Ｌ¹、Ｌ²がＣ₁−Ｃ₂₀カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、ニトリル、ケトン、エーテル、アルコール、水、Ｃ₁−Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₅−Ｃ₃₀脂環式基、Ｃ₆ −Ｃ₁₄アリール含有Ｃ₇−Ｃ₂₀アラルキルおよびＣ₁−Ｃ₆アルキル、またはＣ₆− Ｃ₂₀芳香族基を意味することを特徴とする、請求項１の金属錯塩。３．Ａ’、Ｂ’が、相互に無関係に、それぞれ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰を意味し、このＲ⁹ 、Ｒ¹⁰が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルアルキルまたはヘテロアリールを意味するか、あるいはＲ⁹ およびＲ¹⁰がシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのような環基を形成することを特徴とする、請求項１または２の金属錯塩。４．Ｍがパラジウムを意味することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの金属錯塩。５．請求項１から４のいずれかの金属錯塩（Ｉ）を、金属塩と金属錯塩中の配位子交換反応により、必要に応じてさらに形成された金属錯塩のカチオン性錯塩への転化により製造する方法であって、上記配位子交換反応を、下式（ＩＩＩ）で表わされ、かつＲ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、置換基ＮＲ⁶Ｒ⁷または下式（ＩＶ）で表わされ、かつｑが０から２０の整数であり、Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、（ＩＩＩ）におけるその他の基は（ＩＶ）中と同様に、Ｅ¹、Ｅ²が燐を、Ｚが窒素を、Ｒ¹からＲ⁴が、置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を、Ａ’、Ｂ’が、置換または非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンでブリッジされた有機基またはＮＲ⁸基をそれぞれ意味し、Ｒ⁶からＲ⁸がＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味する場合のキレート配位子を使用して行なうことを特徴とする方法。６．請求項１から４のいずれかの金属錯塩の、一酸化炭素と、オレフィン性不飽和化合物との共重合のための触媒としての、または触媒組成物の重要組成分としての用途。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電または非荷電の配位子を意味し（ただし、Ｒ⁵が式（ＩＩ）の基を意味しない場合にはＬ¹＝Ｌ² ＝塩化物）、Ｘが一価または多価の陰イオンを意味し、ｐが０、１、２、３または４、ｍ、ｎが０、１、２、３または４であるが、ｐはｍ×ｎに等しいことを特徴とするシス−位ブリッジド金属錯塩。

Claims

【特許請求の範囲】１．下式（Ｉ）で表わされ、Ｒ⁵が水素、置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、基ＮＲ⁶Ｒ⁷または下式（ＩＩ）の基を意味し、ｑが０から２０の整数、Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀ 有機珪素基を意味し、式（ＩＩ）中の他の基は式（Ｉ）中と同様に、Ｍが元素周期表ＶＩＩＩＢ族の金属を意味し、Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｚが元素周期表ＶＡ族元素を意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、相互に無関係に、それぞれ置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ａ’、Ｂ’が置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッジされた有機基または基ＮＲ⁸を意味し、Ｒ⁶からＲ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、Ｌ¹、Ｌ²が形式的荷電または非荷電の配位子を意味し（ただし、Ｒ⁵が式（ＩＩ）の基を意味しない場合にはＬ¹＝Ｌ²＝塩化物）、Ｘが一価または多価の陰イオンを意味し、ｐが０、１、２、３または４、ｍ、ｎが０、１、２、３または４であるが、ｐはｍ×ｎに等しいことを特徴とするシス−位ブリッジド金属錯塩。２．式（Ｉ）中のＬ¹もしくはＬ²がハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１の金属錯塩。３．Ｚが窒素を意味することを特徴とする、請求項１または２の金属錯塩。４．Ａ’、Ｂ’が、相互に無関係に、それぞれ−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰を意味し、このＲ⁹ 、Ｒ¹⁰が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アラルキルまたはヘテロアリールを意味するか、あるいはＲ⁹およびＲ¹⁰がシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルのような環基を形成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの金属錯塩。５．Ｅ¹、Ｅ²が燐を意味することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの金属錯塩。６．Ｍがパラジウムを意味することを特徴とする、請求項１から５のいずれかの金属錯塩。７．請求項１から６のいずれかの金属錯塩（Ｉ）を、金属塩と金属錯塩中の配位子交換反応により、必要に応じてさらに形成された金属錯塩のカチオン性錯塩への転化により製造する方法であって、上記配位子交換反応を、下式（ＩＩＩ）で表わされ、かつＲ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、置換基ＮＲ⁶Ｒ⁷または下式（ＩＶ）で表わされ、かつｑが０から２０の整数であり、Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、（ＩＩ）におけるその他の基は（Ｉ）中と同様に、Ｅ¹、Ｅ²が元素周期表ＶＡ族の元素を、Ｚが元素周期表ＶＡ族の元素を、Ｒ¹からＲ⁴が置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を、Ａ’、Ｂ’が置換または非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッジされた有機基またはＮＲ⁸基を、Ｒ⁶からＲ⁸が、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基をそれぞれ意味する場合の置換基を意味するキレート配位子を使用して行なうことを特徴とする方法。８．請求項１から６のいずれかの金属錯塩の、一酸化炭素と、オレフィン性不飽和化合物との共重合のための触媒としての、または触媒組成物の重要組成分としての用途。９．下式（ＩＩＩ）で表わされ、かつＲ⁵が水素、置換もしくは非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基、Ｃ₃−Ｃ₃₀有機珪素基、置換基ＮＲ⁶Ｒ⁷または下式（ＩＶ）で表わされ、かつｑが０から２０の整数であり、Ｒ’、Ｒ”が水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を意味し、（ＩＩ）におけるその他の基は（Ｉ）と同様に、Ｚが窒素または燐を、Ｅ¹、Ｅ²が窒素または燐を、Ｒ¹からＲ⁴が相互に無関係に、それぞれ置換または非置換のＣ₁−Ｃ₂₀有機基またはＣ₃−Ｃ₃₀有機珪素基を、Ａ’、Ｂ’が置換または非置換のＣ₁−Ｃ₄アルキレン単位、シリレンブリッジされた有機基またはＮＲ⁸基をそれぞれ意味する場合の置換基を意味することを特徴とするキレート配位子。１０．請求項９のキレート配位子の、金属錯塩（Ｉ）を製造するための用途。