CN109906229A - 铬化合物、使用该铬化合物的催化体系以及制备乙烯低聚物的方法 - Google Patents

铬化合物、使用该铬化合物的催化体系以及制备乙烯低聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由非配位阴离子和三价铬阳离子组成的铬化合物，铬化合物和二齿配体的反应物，使用所述铬化合物和反应物的乙烯低聚反应催化体系，以及使用该催化体系制备乙烯低聚物的方法。通过上述构思，本发明可以在不使用甲基铝氧烷(MAO)地情况下以高活性选择性地生产1‑己烯和1‑辛烯，并且可以提供更适合于大规模生产的乙烯低聚方法。

Description

铬化合物、使用该铬化合物的催化体系以及制备乙烯低聚物 的方法
技术领域
本发明涉及铬化合物，使用该铬化合物的催化体系以及制备乙烯低聚物的方法，更具体而言，本发明涉及阳离子铬化合物、使用该铬化合物的催化体系以及制备乙烯低聚物的方法，所述铬化合物能够通过乙烯的选择性低聚反应制备1-己烯和1-辛烯。
背景技术
作为乙烯低聚物的1-己烯和1-辛烯是(例如)大量用作如聚乙烯之类的聚烯烃聚合的共聚单体的化合物。特别地，最近随着使用均相茂金属类催化剂的聚烯烃生产的增加，对1-己烯和1-辛烯的需求持续增加。
根据相关技术，通过在基于镍催化剂的壳牌高级烯烃工艺(Shell higher olefinprocess，SHOP)中使乙烯低聚，制备具有约4至约30个碳原子的各种1-烯烃，并使之分离从而获得1-己烯和1-辛烯，但此后，开发了一种催化体系，该催化体系能够通过选择性低聚乙烯从而选择性地仅产生1-己烯、或1-己烯和1-辛烯。
作为一个实例，由Phillips开发的催化体系通过三聚乙烯选择性地仅产生1-己烯，并且在21世纪初开始市售(专利文献1)。
作为另一个实例，由Sassol开发的催化体系由铬三价化合物(CrCl3或Cr(acac)3)、isoPrN(PPh2)2(其为双膦配体)和甲基铝氧烷(MAO)组成，并且该催化体系选择性地产生1-辛烯和1-己烯(专利文献2，非专利文献1)。
然而，由Sassol开发的催化体系的缺点在于，仅在使用过量的昂贵的甲基铝氧烷(MAO)时才能实现催化性能，因此对其商业化造成障碍。也就是说，Sassol开发的催化体系仅在加入过量的MAO使得Al/Cr的摩尔比为约300至约500范围内时才表现出高活性，而且MAO是由昂贵的三甲基铝与水反应得到的化合物，与工业中广泛使用的其他烷基铝相比，MAO具有非常高的生产成本。
因此，最近已经努力开发不使用MAO的催化体系。然而，仅使用常规技术不使用MAO就很难实现足够高的活性，并且更难以批量生产具有高活性的化合物或催化体系。
(引用文献)
专利文献1：美国专利公开No.5,376,612
专利文献2：韩国专利公开No.10-2006-0002742
专利文献3：美国专利公开No.7,511,183
非专利文献1：Journal of the American Chemical Society,126(2004)14712
非专利文献2：New Journal of Chemistry,29(2005)366
非专利文献3：Chem.Eur.J.2001,7,490
非专利文献4：Journal of Organometallic Chemistry,135(1977)C6-C9
非专利文献5：Inorganic Chemistry 2013,52,40264039
非专利文献6：J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14712-1471
非专利文献7：Organometallics 2007,26,1108
发明内容
【技术问题】
本发明的目的是提供一种在不使用甲基铝氧烷(MAO)的情况下能够以高活性选择性地制备1-己烯和1-辛烯的铬化合物，以及使用该铬化合物的催化体系。
本发明的另一个目的是提供一种制备乙烯低聚物的方法，其通过铬化合物和使用该铬化合物的催化体系，在不使用甲基铝氧烷(MAO)的情况下以高活性选择性地制备1-己烯和1-辛烯。
从以下描述中，本发明的上述和其他目的将变得显而易见。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方案，提供由下式1表示的铬化合物：
[式1]
[X2CrLn]+[AY4]-
其中，式1中，X各自独立地为卤素、C2-C30羧酸酯、乙酰丙酮化物、或者具有或不具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基；L各自独立地为C2-C30腈、C2-C30醚或H2O配体；n为0到4的整数；A为硼；Y为C6-C20氟代芳基、C6-C20氟代芳氧基或C1-C20氟代烷氧基。
式1中，X可以为氯，并且[AY4]-可以为[B(C6F5)4]-或[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-。
式1中，X可以为邻-(N,N-二甲基氨基)苄基，并且[AY4]-可以为[B(C6F5)4]-或[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-。
根据本发明的另一个实施方案，提供由下式2表示的铬化合物：
[式2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
其中，式2中，(L∩L)是二齿螯合配体；X各自独立地为卤素、C2-C30羧酸酯、乙酰丙酮化物、或者具有或不具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基；L各自独立地为C2-C30腈、C2-C30醚或H2O配体；m为0到2的整数；A为硼；Y为C6-C20氟代芳基、C6-C20氟代芳氧基或C1-C20氟代烷氧基。二齿螯合配体可以为由下式3表示的化合物：
[式3]
(R1)2P-Z-P(R1)2
其中，式3中，R1各自独立地为C1-C50烷基或C6-C50芳基；Z为将两个磷(P)原子相互连接的C2-C50亚烷基、C6-C50亚芳基或-N(R2)-，R2为C1-C50烷基或C6-C50芳基。
式3中，R1可以为苯基；并且Z可以为-N(R2)-，其中R2为C1-C50烷基或C6-C50芳基。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种乙烯低聚催化体系，包括：由式2表示的铬化合物和由下式4表示的有机铝化合物：
[式4]
(R3)3Al
其中，式4中，R3为C1-C20烷基。
式4中，R3可以为乙基或异丁基。
在该催化体系中，由式2表示的铬化合物与由式4表示的铝化合物的摩尔比(Cr:Al)可以为1:50至1:500。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备乙烯低聚物的方法，包括使催化体系与乙烯单体接触以选择性地制备1-己烯和1-辛烯。
【有益效果】
本发明可提供在不使用甲基铝氧烷(MAO)的情况下能够以高活性选择性地制备1-己烯和1-辛烯的阳离子铬化合物，并且可提供能够制备乙烯低聚物的催化体系和方法，能够通过使用铬化合物作为催化剂前体、使用廉价的三烷基铝或四烷基铝氧烷代替使用昂贵的MAO制备1-己烯和1-辛烯，并实施具有高活性的选择性乙烯低聚催化反应。
附图说明
图1示出了根据实施例2制备的由式1B表示的阳离子铬化合物(其中X为氯，L为THF，n为4，A为硼，Y为C6F5)的结构，其中通过X射线晶体学清楚地鉴定了其结构。
图2示出了根据实施例3制备的由式2A表示的阳离子铬化合物(其中L∩L为iPrN(PPh2)2，X为氯，L为THF，m为2，A为硼，Y为C6F5)的结构，其中通过X射线晶体学清楚地鉴定了其结构。
具体实施方式
下文中，除非本文另有说明，否则Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，iBu表示异丁基，Ph表示苯基，PE表示聚乙烯，acac表示乙酰丙酮化物，THF表示四氢呋喃。
根据本发明实施方案的铬化合物是由非配位阴离子和铬三价阳离子组成的新型铬三价化合物，并且由下式1表示：
[式1]
[X2CrLn]+[AY4]-
其中，式1中，X各自独立地为卤素、C2-C30羧酸酯、乙酰丙酮化物(ACAC)、或者具有或不具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基；L各自独立地为C2-C30腈、C2-C30醚或H2O配体；n为0到4的整数；A为硼；Y为C6-C20氟代芳基、C6-C20氟代芳氧基或C1-C20氟代烷氧基。
根据本发明实施方案的铬化合物可以应用于乙烯低聚反应，从而在不使用昂贵的甲基铝氧烷(MAO)的情况下以高活性选择性地制备1-己烯和1-辛烯。
特别地，式1中，X可以为卤素，更特别地为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，例如为Cl。在这种情况下，式1的铬化合物的批量生产率进一步提高，并且原料容易获得。
可选地，特别地，式1中，X可以为具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基，更特别地为醚基和胺基中至少一者的C1-C30烷基、C6-C30芳基或C5-C30苄基衍生物，例如邻-(N,N-二甲基氨基)苄基。在这种情况下，式1的铬化合物的批量生产率进一步提高，并且原料容易获得。
特别地，式1中，Y可以为C6F5、3,5-(CF3)2C6H3或OC(CF3)3，并且例如[AY4]-可以为[B(C6F5)4]-或[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-。在这种情况下，式1的铬化合物的批量生产率进一步提高，并且原料容易获得。
特别地，式1中，作为中性配位配体的L可以为C2-C30腈、C2-C30环状或非环醚、H2O或其混合物；更特别地，可以为乙腈、四氢呋喃(THF)、二乙醚、H2O或其混合物，例如乙腈或THF。式1中，n可以特别地为2至4，例如2、3或4，并且可以根据制备期间的真空干燥程度而变化。在这种情况下，式1的铬化合物的批量生产率进一步提高，并且原料容易获得。
在一个实施方案中，式1的化合物可以是X为氯、[AY4]-为[B(C6F5)4]-、L为THF且n为4的式1的铬化合物，。在这种情况下，可以进一步提高式1的铬化合物的批量生产率，原料容易获得，并且可以进一步提高乙烯低聚反应的活性。
在另一个实施方案中，式1的化合物可以为(例如)[Cl2CrLn]+[B(C6F5)4]-、[Cl2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-等，但是本发明不限于此。在这种情况下，可以进一步提高式1的铬化合物的批量生产率，原料容易获得，并且可以进一步提高乙烯低聚反应的活性。
在另一个实施方案中，式1的化合物可以为(例如)[(邻-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B(C6F5)4]-、[(邻-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-等。在这种情况下，作为中性配位配体的L可以为乙腈、THF、二乙醚、H2O或它们的混合物，n可以在0到2的范围内，并且取决于制备过程中的真空干燥程度。
特别地，可以通过使CrX3(L)3和Ag+[AY4]-在乙腈溶剂中反应来制备式1的铬化合物。X、L、A和Y与上述相同。在这种情况下，不仅可以容易地获得原料，而且还可以降低制造成本，因此该化合物更适合用于大规模生产过程。
在一个实施方案中，在乙腈溶剂中通过CrCl3(THF)3和Ag+[B(C6F5)4]-的反应可以制备式1的铬化合物，其中X为氯，[AY4]-为[B(C6F5)4]-，L为乙腈，n为4。所得铬化合物具有[Cl2Cr(NCCH3)n]+[B(C6F5)4]-的结构。另外，n值可以根据所制备的铬化合物的干燥程度而变化，但是通过适当调整干燥程度可以获得具有明确定义的结构的[Cl2Cr(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-化合物，其中n＝4。CrCl3(THF)3化合物可以为市售的，Ag+[B(C6F5)4]-是可以通过K+[B(C6F5)4]-和AgNO3的复分解反应容易地合成的化合物，这两种化合物都是市售的(NewJournal of Chemistry,29(2005)366)。当使用该方法制备式1的铬化合物时，进一步提高了批量生产率，原料易于获得，并且制造成本降低效果非常显著。
例如，在一个实施方案中，也可以使用诸如[Ag]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-等化合物代替Ag+[B(C6F5)4]-。[Ag]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-化合物的合成已在以下文献中有所报道(New Journal of Chemistry,29(2005)366；Chem.Eur.J.2001,7,490)，可以使用与上述反应相同的方法，通过与CrCl3(THF)3的复分解反应来制备[Cl2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-化合物。
在另一个实施方案中，当制备的[Cl2Cr(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-化合物溶解在THF中时，可以制备其中乙腈配体被THF配体所取代的[Cl2Cr(THF)4]+[B(C6F5)4]-化合物。图1中示出了使用上述方法制备的[Cl2Cr(THF)4]+[B(C6F5)4]-的结构，通过X射线晶体学清楚地鉴定了其结构。
另一实施方案中，式1的阳离子铬化合物是[(邻-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B(C6F5)4]-或[(邻-Me2NC6H4CH2)2CrLn]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-，其可在CH2Cl2溶剂中由(邻-Me2NC6H4CH2)3Cr与[H(OEt2)2]+[B(C6F5)4]-或[H(OEt2)2]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-的反应来制备。可以使用以下文献(Journal of Organometallic Chemistry,135(1977)C6-C9；InorganicChemistry 2013,52,40264039)中报道的方法来制备(邻-Me2NC6H4CH2)3Cr与[H(OEt2)2]+[B(C6F5)4]-或[H(OEt2)2]+[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-。
根据本发明的另一个实施方案的铬化合物是由下式2表示的新化合物：
[式2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
其中，式2中，(L∩L)是二齿螯合配体；X各自独立地为卤素、C2-C30羧酸酯、乙酰丙酮化物、或者具有或不具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基；L各自独立地为C2-C30腈、C2-C30醚或H2O配体；m为0到2的整数；A为硼；Y为C6-C20氟代芳基、C6-C20氟代芳氧基或C1-C20氟代烷氧基。
特别地，式2的铬化合物可以为衍生自式1的化合物的化合物。更特别地，式2的铬化合物可以通过式1的化合物与各种结构的二齿螯合配体(L∩L)例如在二氯甲烷溶剂中进行反应来制备。在这种情况下，式1的铬化合物所含的配体L被引入的二齿螯合配体(L∩L)取代，使得式1的铬化合物转化为式2的化合物。
特别地，式2中，二齿配体化合物可以为具有两个能够与金属配位的原子的有机化合物。能够与金属配位的原子的示例可包括磷(P)、氮(N)、氧(O)等。
更具体地，式2中，二齿配体化合物可以为由下式3表示并含有两个P原子的化合物。当具有式3的配体时，式2的铬化合物在用于选择性乙烯低聚反应时可以表现出更高的活性和高选择性(对1-己烯和1-辛烯的选择性)。
[式3]
(R1)2P-Z-P(R1)2
其中，式3中，R1各自独立地为C1-C50烷基或C6-C50芳基；Z为将两个磷(P)原子相互连接的C2-C50亚烷基、C6-C50亚芳基或-N(R2)-，其中R2为C1-C50烷基或C6-C50芳基。
在一个实施方案中，式3的铬化合物可以是R1为苯基且Z为-N(R2)-(R2为C1-C50烷基或C6-C50芳基)的式3的化合物。在这种情况下，式3的铬化合物可以通过使Ph2PCl和R5NH2反应而容易地制备，这些化合物可以低成本商购获得，因此原料易于获得且经济。特别地，当R2具有18个或更多个碳原子时，催化剂在脂肪烃溶剂中的溶解度高，因此该化合物适用于工业过程。
式2中，X、L、A和Y与上面关于式1的化合物的描述的相同。在这种情况下，不仅可以容易地获得原料，而且还可以降低制造成本，因此这种化合物更适合用于大规模生产过程。
根据本发明另一实施方案的催化体系包括：作为主催化剂的式2的铬化合物和作为助催化剂的由下式4表示的有机铝化合物。该催化体系对乙烯选择性转化为1-己烯和1-辛烯非常有效。此外，催化体系在不使用由昂贵的三甲基铝与水反应获得的昂贵的甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以实现对1-己烯和1-辛烯的高活性和高选择性。
[式4]
(R3)3Al
其中，式4中，R3各自独立地为C1-C20烷基。
特别地，式4中，R3可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基，更特别地为乙基或异丁基。
本发明催化体系最大的优点是使用式4化合物作为助催化剂可以实现高活性，其中R3为乙基或异丁基。R3为乙基或异丁基的式4化合物是三乙基铝或三异丁基铝，它是大规模生产的并且在工业中以低成本使用。因此，本发明的催化体系可以在不使用昂贵的甲基铝氧烷(MAO)的情况下，使用低成本生产且原料容易获得的式4化合物，并且实现对1-己烯和1-辛烯的高活性和高选择性。
特别地，催化体系中式2的铬化合物与式4的有机铝化合物的摩尔比(Cr:Al)可以为1:50至1:500。在上述范围内催化体系的活性进一步提高。
在一个实施方案中，催化体系可以通过分离和纯化式2的铬化合物，然后使式2的铬化合物与有机铝化合物进行反应来制备，其中式2的化合物是式1的铬化合物与二齿配体化合物反应形成的配位络合物。
在另一个实施方案中，催化体系可以通过使式1的铬化合物与二齿配体化合物反应来形成式2的配位络合物，然后向其中加入有机铝化合物而不进行分离和纯化来制备。
在一个实施方案中，催化体系可进一步包括被卤素取代的烃溶剂或未被取代的烃溶剂。当包含此类溶剂时，催化体系可以以均相溶液的形式存在，其中反应产物溶解在溶剂中。
更具体地，被卤素取代的烃溶剂或未被取代的烃溶剂可以为(例如)甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲基环己烷(MeC6H11)、环己烷(C6H12)、环己烯(C6H10)等。当使用所列出的溶剂时，容易形成本发明的催化体系，并且它们更有利于从溶剂中分离作为低聚反应的反应产物的1-己烯和1-辛烯。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备乙烯低聚物的方法，包括通过使催化体系与乙烯单体接触来选择性地制备1-己烯和1-辛烯。
本发明的催化体系可以以均相溶液、负载在载体中、或载体的不溶性颗粒等形式存在，因此制备乙烯低聚物的方法(乙烯低聚反应)可以为液相或淤浆相反应。
另外，在制备乙烯低聚物的方法中，反应条件可以根据所用催化剂组合物的状态(均相或非均相类型(负载型))和聚合方法(溶液聚合或淤浆聚合)而变化。本领域普通技术人员可以容易地获得其改变程度。
特别地，当在液相或淤浆相中进行乙烯低聚反应(聚合)时，可以使用被卤素取代的烃溶剂或未被取代的烃溶剂作为介质。
更具体而言，作为烃溶剂，可以使用C4-C20脂肪烃溶剂、C6-C20芳烃溶剂、它们的混合物等。例如，被卤素取代的烃溶剂或未被取代的烃溶剂可以为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲基环己烷(MeC6H11)、环己烷(C6H12)、环己烯(C6H10)等。当使用所列溶剂时，获得高聚合活性，并且易于从溶剂中分离作为低聚的反应产物的1-己烯和1-辛烯。
在制备乙烯低聚物的方法中，对于所用催化体系的量没有特别的限制，但由于本发明的催化体系可以实现高活性，即使当使用少量催化体系进行反应时，也可以获得高产量。
在一个实施方案中，当用溶液聚合进行低聚反应时，催化体系可以以0.01mmol/L至0.2mmol/L、例如0.05mmol/L至0.15mmol/L的摩尔浓度(基于Cr)加入，然后连续地向其中加入乙烯单体，使反应进行30分钟至3小时，从而制备1-己烯和1-辛烯。可以在15巴至80巴，特别是30巴至60巴，例如45巴的压力下连续地添加乙烯。
此外，低聚反应温度可以在室温(20℃)至150℃的范围内，例如30℃至80℃。
另外，低聚反应可以分批、半连续或连续地进行。
在一个实施方案中，根据本发明的制备乙烯低聚物的方法，可以通过使乙烯单体和催化体系在环己烯溶剂中彼此接触来制备1-辛烯和1-己烯。在这种情况下，可以实现副产物生成降低、高产率、高活性和优异的选择性等优点，并且1-己烯的产量高，因此，当应用于工业过程时，可以提供经济效率增强的乙烯低聚方法。另外，在一些实施方案中，通过使用环己烯(C6H10)代替如甲基环己烷(CH3C6H11)或环己烷(C6H12)之类的溶剂，在使用铬催化体系的乙烯低聚反应中可以提高催化活性，可以提高1-己烯的产量，并且可以降低作为副产物的具有10个以上碳原子的低聚物或聚乙烯的产量。
环己烯(C6H10)是一种在工业中大规模生产并使用且以低成本大量获得的化合物，通常用作生产己内酰胺、己二酸、马来酸、环己烯氧化物等化合物的反应物，而不是用作反应性溶剂。没有将环己烯(C6H10)用作溶剂的实例，特别是在烯烃聚合和/或乙烯低聚反应中，由于其分子中具有烯基(C＝C双键)因而更可能参与乙烯低聚反应，所以通常不适合用作溶剂。
这种情况下，由于认为溶剂会导致与作为乙烯低聚反应中反应物的乙烯发生竞争反应，环己烯(C6H10)的使用受到限制。然而，在本发明的一个实施方案中，可以使用环己烯(C6H10)作为溶剂进行乙烯低聚反应。在乙烯低聚方法中，与现有技术不同，环己烯(C6H10)的烯基(C＝C双键)不参与反应，而仅作为溶剂，因此有助于提高催化活性和选择性。
此外，环己烯(C6H10)的沸点为约83℃，与1-己烯和1-辛烯的沸点(分别约63℃和约121℃)大不相同，因此更适合用于随后的分离过程，相应地更适合用作乙烯低聚反应的溶剂。
发明实施方案
实施例
下文中，将参考以下实施例进一步详细描述本发明的构思和操作。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并非意图限制本发明的范围。
制备例1：二齿配体的制备(1)
将5mL溶解有0.505g(0.994mmol)的三十五烷-18-胺的二氯甲烷溶液在0℃缓慢添加至至5mL溶解有0.482mg(2.19mmol))氯二苯基膦和1.00g(9.94mmol)三乙胺的二氯甲烷溶液中。在0℃搅拌30分钟后，将温度缓慢升至室温。反应14小时后，减压除去溶剂，在所得溶液中加入10mL己烷。过滤除去不溶的固体化合物。真空减压除去溶剂，将剩余物溶解在二氯甲烷中，然后使乙腈缓慢扩散以进行重结晶，从而得到纯的二齿配体化合物N-(二苯基膦基)-N-(三十五烷-18-基)-1,1-二苯基膦胺(0.593g,68％)。1H NMR(C6D6,400MHz)7.452-7.790(8H,br,ArH),7.080-7.163(12H,m,ArH),3.512-3.635(1H,m NCH),2.110-2.115(2H,m,NCHCH2),1.179-1.186(2H,m,NCHCH2),1.361-1.202(60H,m,-CH2-),0.926(6H,t,JHH＝6.4Hz,CH2CH3)
制备例2：二齿配体的制备(2)
制备N-(二苯基膦基)-N-异丙基-1,1-二苯基膦胺，其合成方法已在文献(J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14712-1471)中报道，原料为市售的。
实施例1：式1A的铬化合物的制备
[式1A]
[CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-
将溶解有2.540g(2.67mmol)[Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-的乙腈溶液在室温下缓慢添加至15mL溶解有1.00g(2.67mmol)CrCl3(THF)3的乙腈溶液中。在室温下搅拌12小时后，过滤除去氯化银(AgCl)产物。真空减压除去滤液中的溶剂，得到深绿色的固相残余物。将剩余物再次溶解在4mL乙腈中并在-30℃重结晶，由此得到由式1A表示的深绿色结晶化合物(1.533g，60)。C32H12BCrF20N4(965.14g mol-1)的分析计算值：C 39.8，H 1.25，N 5.81％。实测值：C 40.4，H 1.97，N 8.58％。
实施例2：式1B的铬化合物的制备
[式1B]
[CrCl2(THF)4]+[B(C6F5)4]-
将1.00g(0.310mmol)根据实施例1制备的[CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-化合物溶解在THF中，然后真空减压除去溶剂。重复该过程三次，用THF代替乙腈。将所得化合物再次溶解在2mL THF中，在-30℃重结晶，得到适合于X射线晶体学的紫色晶体。通过X射线晶体学分析鉴定所获得的单晶的分子结构(参见图1)。C40H32BCrF20O4(1090.37g mol-1)的分析计算值：C 44.1，H 2.96，O5.88％。实测值：C 43.8，H 3.22，O 7.94％。
实施例3：式2A的铬化合物的制备
[式2A]
[{(iPr)N(PPh2)2}CrCl2(CH3CN)2]+[B(C6F5)4]-
将0.089g(0.208mmol)根据制备例2制备的N-(二苯基膦基)-N-异丙基-1,1-二苯基膦胺化合物溶于0.5mL二氯甲烷中，然后缓慢添加至1.5mL溶解有0.200g(0.207mmol)根据实施例1制备的式1A的化合物[CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-的二氯甲烷溶液中。通过搅拌3小时使它们发生反应，然后真空减压除去溶剂，从而得到蓝绿色剩余物。向所得剩余物中加入甲基环己烷，然后剧烈搅拌1至2小时以进行研碎(trituration)。过滤所得产物得到蓝绿色粉末型固态式2A的化合物(0.254g,94％)。将所得化合物溶解在CD2Cl2中后所测定的1HNMR光谱中，正常模式下未观察到对应于(iPr)N(PPh2)2的信号，由此证实(iPr)N(PPh2)2配体与顺磁性Cr(III)配位。C55H33BCl2CrF20N3P2(1311.51g mol-1)的分析计算值：C 50.37,H2.54,N 3.20％。实测值：C49.49,H 3.43,N 2.06％。将所得化合物溶解在THF中，然后立即在减压下除去溶剂，再次进行该过程以将配位的乙腈替换为THF，将所得化合物溶解在二氯甲烷中，然后使己烷扩散，从而获得单晶。通过X射线晶体学鉴定所得单晶的分子结构(参见图2)。
实施例4：式2B的铬化合物的制备
[式2B]
[{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-
将0.023g(0.026mmol)根据制备例1制备的[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2溶于0.5mL二氯甲烷中，然后缓慢添加至1.5mL溶解有0.050g(0.052mmol)根据实施例1制备的式1A的化合物[CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-的二氯甲烷溶液中。通过搅拌3小时使它们发生反应，然后真空减压除去溶剂，从而得到蓝绿色剩余物。将剩余物再次溶解在二氯甲烷中，然后真空减压除去溶剂，以完全除去剩余的乙腈。向所得产物中加入8mL甲基环己烷，然后将温度升至约50℃以溶解产物，然后使用硅藻土过滤，从而除去过量添加且不溶的[CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-。真空减压除去滤液中的溶剂，得到绿色固态化合物(0.032g，收率：70)。将所得化合物溶解在C6D6中后所测定的1H NMR光谱中，正常模式下未观察到对应于[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2的信号，由此证实配体与顺磁性Cr(III)配位。C87H97BCl2CrF20N3P2(1760.38g mol-1)的分析计算值：C 59.36，H 5.55，N 2.39％。实测值：C59.69，H 7.06，N 1.44％。
实施例5：式2C的铬化合物的制备
[式2C]
[{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}Cr(CH2C6H4NMe2)2]+[B(C6F5)4]-
将0.5mL溶解有0.055mg(0.0660mmol)[H(Et2O)2]+[B(C6F5)4]-的二氯甲烷溶液添加至0.3mL溶解有0.030g(0.066mmol)(o-Me2NC6H4CH2)3Cr(III)的二氯甲烷溶液中，然后将所得溶液搅拌1小时。所得溶液的颜色从红色变为紫色。将根据制备例1制备的0.058g(0.066mmol)[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2配体溶解在5mL二氯甲烷中，然后在1小时内进一步添加至反应溶液中。通过在室温下搅拌12小时使它们之间发生反应，结果，紫色缓慢变为绿色。真空减压除去溶剂，然后将得到的剩余物再次溶解在无水二氯甲烷中，然后真空减压除去溶剂，以完全除去作为副产物产生的乙腈。向所得产物中加入8mL甲基环己烷，然后将产物加热至约50℃以溶解产物，然后使用硅藻土过滤。真空减压除去滤液中的溶剂，得到绿色固态化合物(0.043g，收率：35％)。将所得化合物溶解在C6D6中所测定的1H NMR光谱中，正常模式下未观察到对应于[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2的信号，由此证实配体与顺磁性Cr(III)配位。
实施例6：使用由氯苯溶剂中的式2A的化合物和Me3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
将19mL氯苯和10.8mg(0.150mmol)Me3Al加入干燥箱的高压釜中，然后将高压釜从干燥箱中取出以将高压釜的温度升至60℃。将2.0mg(0.0015mmol)根据实施例3制备的式2A的铬化合物溶解在0.5mL氯苯中，然后加入22mg(0.300mmol)Me3Al以制备催化剂溶液，使得溶液总体积达到1mL。在铬化合物和铝化合物Me3Al之间发生反应5分钟以产生活化的催化剂物质，然后通过注射器将活化的催化剂物质注入高压釜中，并在30巴的压力下将乙烯注入其中，接着在75℃聚合30分钟。用冰降低反应器的温度，然后通过打开的阀门除去乙烯气体，并向其中加入2mL乙醇和2mL 10％盐酸水溶液以终止反应。对于气相色谱分析，加入壬烷并定量为标准品(～700mg)，然后取样并通过GC分析定量分析产物。此外，通过过滤分离所形成的聚合物并在真空烘箱中干燥，并测定其质量。低聚化结果显示在下表1和2中。
实施例7：使用由氯苯溶剂中的式2A的化合物和Et3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
以与实施例6相同的方式、在与实施例6相同的条件下进行操作，不同之处在于，使用Et3Al代替Me3Al，并且将催化活化(式2A的化合物和Et3Al之间的反应)的时间增加至1小时。
实施例8：使用由氯苯溶剂中的式2A的化合物和(iBu)3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
以与实施例6相同的方式、在与实施例6相同的条件下进行操作，不同之处在于，使用(iBu)3Al代替Me3Al，并且将催化活化(式2A的化合物和(iBu)3Al之间的反应)的时间增加至1小时。
实施例9：使用由氯苯溶剂中的式2B的化合物和Me3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
以与实施例6相同的方式、在与实施例6相同的条件下进行操作，不同之处在于使用式2B的铬化合物代替式2A的铬化合物。
实施例10：使用由甲基环己烷中的式2B的化合物和(iBu)3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
将19mL甲基环己烷和20mg(0.100mmol)iBu3Al加入干燥箱的高压釜中，然后将高压釜从干燥箱中取出以将高压釜的温度升至40℃。将2.6mg(0.0015mmol)根据实施例4制备的式2B的铬化合物分散在1mL甲基环己烷中，使用注射器将分散液注入高压釜中，并在30巴的压力下将乙烯注入其中使之在45℃聚合30分钟。使用与实施例6中相同的方法进行反应终止和产物分析。
实施例11：使用由甲基环己烷中的式2B的化合物和Et3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
以与实施例10相同的方式、在与实施例10相同的条件下进行操作，不同之处在于使用Et3Al代替(iBu)3Al。
实施例12：使用由甲基环己烷中的式2B的化合物和(Octyl)3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
以与实施例10相同的方式、在与实施例10相同的条件下进行操作，不同之处在于使用(Octyl)3A代替(iBu)3Al。
实施例13：使用由甲基环己烷中的式2C的化合物和(iBu)3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
以与实施例10相同的方式、在与实施例10相同的条件下进行操作，不同之处在于使用式2C的铬化合物代替式2B的铬化合物。
实施例14：使用由甲基环己烷中的式2B的化合物和(iBu)3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应
以与实施例10相同的方式、在与实施例10相同的条件下进行操作，不同之处在于：将(iBu)3Al的量从0.10mmol升为0.45mmol，乙烯的压力由30巴升至45巴，并将反应温度由45℃降低至35℃。
实施例15：使用由环己烯(C6H10)中的式2B的化合物和Et3Al组成的催化体系的乙烯低聚反应(1)
特别地，将19mL环己烯(C6H10)和170mg(0.450mmol)Et3Al加入干燥箱的高压釜中，然后将高压釜从干燥箱中取出以将高压釜的温度升高至35℃。将根据实施例4制备的[{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-化合物分散在1mL环己烯(C6H10)中，用注射器将分散液注入高压釜中，在45巴的压力下注入乙烯，45℃聚合30分钟。使用与实施例1中相同的方法进行反应终止和生产分析。用冰降低反应器的温度，然后通过打开的阀门除去乙烯气体，并向其中加入2mL乙醇和2mL 10％盐酸水溶液以终止反应。对于气相色谱分析，加入壬烷并定量为标准品(～700mg)，然后取样品并通过GC分析定量分析产物。另外，通过过滤分离所形成的聚合物并在真空烘箱中干燥，并测定其质量。
实施例16：使用由环己烯(C6H10)中的式2B的化合物和Et3Al组成的催化体系进行的乙烯低聚反应(2)
特别地，以与实施例15中相同的方式进行操作，不同之处在于将反应时间增加至1小时。
实施例17：使用由环己烯(C6H10)中的式2B的化合物和(iBu)3Al组成的催化体系进行的乙烯低聚反应
特别地，以与实施例15中相同的方式进行操作，不同之处在于使用(iBu)3Al代替Et3Al。
比较例1：使用氯苯中的MAO的乙烯低聚反应
将19mL氯苯和170mg(0.450mmol)MAO(改良MAO，由Akzo-Nobel制造，7wt％-Al)加入干燥箱的高压釜中，然后将高压釜从干燥箱中取出，并将高压釜的温度升高到60℃。将2.0mg(0.0015mmol)(iPrN(PPh2)2)CrCl3溶解在1mL氯苯中，使用注射器将所得溶液注入高压釜中，并在30巴的压力下将乙烯注入其中使之在75℃聚合30分钟。以与实施例1相同的方式进行反应终止和产物分析。
比较例2：使用甲基环己烷中的MAO的乙烯低聚反应
以与比较例1相同的方式并在与比较例1相同的条件下进行操作，不同之处在于使用甲基环己烷代替氯苯作为反应性溶剂。
比较例3：使用甲基环己烷中的MAO的乙烯低聚反应
以与比较例1相同的方式并在与比较例1相同的条件下进行操作，不同之处在于：使用甲基环己烷代替氯苯作为反应性溶剂，并且使用0.0015mmol的iPrN(PPh2)2和0.0015mmol的Cr(acac)3的混合物代替(iPrN(PPh2)2)CrCl3加入到高压釜中。
实施例6至17和比较例1至4中使用的溶剂、铬化合物和有机铝化合物的类型示于下表1中。
[表1]
实施例6-17和比较例1-4中各烯烃聚合反应的活性和制备的各聚合物的组成示于下表2中。
[表2]
a)单位：Kg(产物总量)/g(催化剂(Cr))/hr。
b)甲基环戊烷+亚甲基环戊烷。
c)Organometallics 2007,26,1108。
从表2的结果可以确认，使用式2的铬化合物而不使用昂贵的MAO的实施例6至17的烯烃聚合使用了减量的有机铝化合物，并且实现了与包括大量昂贵的MAO的比较例1至3类似的高活性、对1-己烯和1-辛烯的高选择性、以及减少作为副产物的聚乙烯的效果。
特别地，证实了在实施例15至17的情况中，通过使乙烯单体和铬催化体系在环己烯溶剂中彼此接触来制备1-辛烯和1-己烯，表现出高催化活性，产生较少的副产物(具有10个以上碳原子的组分和PE)，并且表现出1-己烯和1-辛烯的产量增加。
相反，比较例1至3的情况必须包括大量昂贵的MAO以实现类似于本发明实施例的高活性，对1-己烯和1-辛烯的高选择性，以及减少副产物聚乙烯的效果。
此外，尽管比较例4的情况为双(膦)/CrCl3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-(1当量)/Et3Al(或iBu3Al)催化体系，其模拟在引用的参考文献(Organometallics 2007,26,1108)中所报道的茂金属基聚烯烃催化体系，它未能实现高活性并且还产生大量聚乙烯作为副产物。
本领域普通技术人员可以毫不费力地进行简单的变更或修改，并且这些变更或修改应当被解释为在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种由下式1表示的铬化合物：
[式1]
[X2CrLn]+[AY4]-
其中，式1中，X各自独立地为卤素、C2-C30羧酸酯、乙酰丙酮化物、或者具有或不具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基；L各自独立地为C2-C30腈、C2-C30醚或H2O配体；n为0到4的整数；A为硼；Y为C6-C20氟代芳基、C6-C20氟代芳氧基或C1-C20氟代烷氧基。
2.根据权利要求1所述的铬化合物，其中X为氯，并且[AY4]-为[B(C6F5)4]-或[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-。
3.根据权利要求1所述的铬化合物，其中X为邻-(N,N-二甲基氨基)苄基，并且[AY4]-为[B(C6F5)4]-或[B((3,5-(CF3)2C6H3)4]-。
4.一种由下式2表示的铬化合物：
[式2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
其中，式2中，(L∩L)为二齿螯合配体；X各自独立地为卤素、C2-C30羧酸酯、乙酰丙酮化物、或者具有或不具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基；L各自独立地为C2-C30腈、C2-C30醚或H2O配体；m为0到2的整数；A为硼；Y为C6-C20氟代芳基、C6-C20氟代芳基或C1-C20氟代烷氧基。
5.根据权利要求4所述的铬化合物，其中二齿螯合配体是由下式3表示的化合物：
[式3]
(R1)2P-Z-P(R1)2
其中，式3中，R1各自独立地为C1-C50烷基或C6-C50芳基；Z为连接两个P原子的C2-C50亚烷基、C6-C50亚芳基或-N(R2)-，其中R2为C1-C50烷基或C6-C50芳基。
6.根据权利要求5所述的铬化合物，其中，式3中，R1为苯基，并且Z为-N(R2)-，其中R2为C1-C50烷基或C6-C50芳基。
7.一种乙烯低聚催化体系，包括：
由下式2表示的铬化合物；和
由下式4表示的有机铝化合物：
[式2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
其中，式2中，(L∩L)为二齿螯合配体；X各自独立地为卤素、C2-C30羧酸酯、乙酰丙酮化物、或者具有或不具有醚基和胺基中至少一者的C1-C30烃基；L各自独立地为C2-C30腈、C2-C30醚或H2O配体；m为0到2的整数；A为硼；Y为C6-C20氟代芳基、C6-C20氟代芳氧基或C1-C20氟代烷氧基，
[式4]
(R3)3Al
其中，式4中，R3为C1-C20烷基。
8.根据权利要求7所述的乙烯低聚催化体系，其中，式4中，R3为乙基或异丁基。
9.根据权利要求7所述的乙烯低聚催化体系，其中由式2表示的铬化合物与由式4表示的铝化合物的摩尔比为1:50至1:500。
10.一种制备乙烯低聚物的方法，该方法包括使根据权利要求7至9中任一项所述的催化体系与乙烯单体接触，以选择性地制备1-己烯和1-辛烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使所述催化体系和所述乙烯单体在环己烯溶剂中彼此接触。
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