JP2003192715A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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Abstract
造する。 【解決手段】 (A)特定の周期表第3〜11族の遷移
金属化合物および(B)活性化助触媒、さらに必要に応
じて(c)有機金属化合物を構成成分とする触媒の存在
下、オレフィンを重合する。
Description
用いたオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方
法に関するものである。詳しくは、炭素−金属結合構造
を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成
成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よ
く製造する方法に関するものである。
クロペンタジエニル環を配位子として有する錯体とアル
ミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒が、高い活
性、狭い分子量分布、構造制御が可能等の理由で注目さ
れている。例えば、特開平58−19309号公報など
がある。
ト型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これ
までのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは
構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリ
オレフィンを製造できることが報告されている。例え
ば、WO96/23010号などがある。
な炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物を用いた
ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフ
ィン重合用触媒としての用途、およびそれを用いたポリ
オレフィンの製造方法を提供することにある。
達成するため鋭意検討の結果、炭素−金属結合構造を有
する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分
として用い、特定の活性化助触媒を組み合わせること
で、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は(A)炭素−金属結合構造を有する遷移
金属化合物および(B)活性化助触媒、あるいは(A)
炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物、(B)活
性化助触媒および(C)有機金属化合物を構成成分とす
るオレフィン重合用触媒、および上記オレフィン重合用
触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とする
オレフィンの重合方法に関するものである。
説明の中で具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。
として用いられる遷移金属化合物は、下記一般式(1)
で表される。即ち、
は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、置換シリル
基、または置換シリル基、周期表第15族,16族の原
子もしくはハロゲン原子を含む炭素数1〜20の炭化水
素基を示す。R2およびR3〜R6は水素原子、炭素数1
〜20の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル
基、周期表第15族,16族の原子もしくはハロゲン原
子を含む炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R2およ
びR3〜R6は互いに同じでも異なっていてもよい。
R1,R2およびR3〜R6のうち2個以上の置換基が互い
に連結されて環を形成していてもよい。Xは水素原子、
炭素数1〜20の炭化水素基、周期表第15族,16族
の原子を含む置換基、またはハロゲン原子を示し、aは
1〜5の整数を示す。aが2以上の場合、Xは互いに同
じでも異なっていてもよい。Lはπ電子、または周期表
第14族,15族,16族の原子を配位原子とする配位
結合性化合物を示し、bは0〜6の整数を示す。bが2
以上の場合、Lは互いに同じでも異なっていてもよい。
また、R6とLとが連結されていてもよい。cは1〜3
の整数を示す。a+cは中心金属Mの酸化数を示す。)
で表される遷移金属化合物である。
1〜30の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリ
ル基、周期表第15族,16族の原子もしくはハロゲン
原子を含む炭素数1〜20の炭化水素基を示す。炭素数
1〜30の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ター
シャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニ
ル基、ヘプチル基、ベンジル基、2−メチルフェニル
基、4−メチルフェニル基、オクチル基、2,6−ジメ
チルフェニル基、2−エチルフェニル基、ノニル基、ク
ミル基、2−イソプロピルフェニル基、2,4,6−ト
リメチルフェニル基、2−エチル−6−メチルフェニル
基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、2−ター
シャリーブチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル
基、2−メチル−6−イソプロピルフェニル基、ウンデ
シル基、2−エチル−6−イソプロピル基、2,6−ジ
エチル−4−メチルフェニル基、ドデシル基、2,6−
ジイソプロピルフェニル基、2−ビフェニル基、2−シ
クロへキシルフェニル基、トリデシル基、2,6−ジイ
ソプロピル−4−メチルフェニル基、テトラデシル基、
2,6−ジブチルフェニル基、1−アントラセニル基、
ペンタデシル基、2,6−ジターシャリーブチル−4−
メチルフェニル基、2−フェニル−6−イソプロピル
基、ヘキサデシル基、2−ナフチルフェニル基、2−タ
ーシャリーブチル−6−フェニルフェニル基、ヘプタデ
シル基、2−ターシャリーブチル−4−メチル−6−フ
ェニルフェニル基、オクタデシル基、2,6−ジフェニ
ルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、
4−メチル−2,6−ジフェニルフェニル基、アラキジ
ル基、2,6−ジ−p−トリルフェニル基、ヘネイコサ
ニル基、2,6−(p−トリル)−4−メチルフェニル
基、ドコサニル基、2,6−ジフェニル−4−ターシャ
リーブチルフェニル基、トリコサニル基、2,6−(p
−トリル)−4−イソプロピルフェニル基、テトラコサ
ニル基、2,4,6−トリフェニルフェニル基、ペンタ
コサニル基、2,6−ジフェニル−4−(p−トリル)
フェニル基、ヘキサコサニル基、2,6−(p−トリ
ル)−4−ビフェニル基、ヘプタコサニル基、オクタコ
サニル基、ノナコサニル基、トリコタニル基、2,6−
ビフェニルフェニル基等を挙げることができ、置換シリ
ル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチル
フェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチ
ルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシ
リル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等を挙げることができる。置換シリル基、周期表1
5族,16族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数
1〜20の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシ
リルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、2−
ジメチルアミノフェニル基、2−ジエチルアミノフェニ
ル基、2−ジイソプロピルアミノフェニル基、2−ピリ
ジル基、6−メチル−2−ピリジル基、2−ピリジルフ
ェニル基、2−イミダゾリル基、2−シアノフェニル
基、2−ジメチルホスフィノフェニル基、2−ジフェニ
ルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデ
ンメチル基、2−メトキシフェニル基、2−エトキシフ
ェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−フェノ
キシフェニル基、2−チオメチルフェニル基、メチルス
ルホニルメチル基、p−トルエンスルホニルメチル基、
トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、2−クロロ−1−メ
チルエチル基等を挙げることができる。R1として好ま
しくは、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチ
ルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、2
−イソプロピルフェニル基、2−ビフェニル基、2−メ
チル−6−イソプロピル基を挙げることができる。
素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、置換シリル基、
または置換シリル基、周期表第15族・16族の原子も
しくはハロゲン原子を含む炭素数1〜20の炭化水素基
を示す。炭素数1〜20の炭化水素基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプ
ロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロブ
チル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、
ヘプチル基、ベンジル基、p−トリル基、オクチル基、
2,6−ジメチルフェニル基、ノニル基、クミル基、デ
シル基、アダマンチル基、1−ナフチル基、ウンデシル
基、ドデシル基、2−ビフェニル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、1−アントラセニル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、アラキジル基等が挙げられる。置換
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメ
チルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジ
メチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチ
ルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニル
シリル基等を挙げることができる。置換シリル基、周期
表15族,16族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭
素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、トリメチ
ルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、
2−ジメチルアミノフェニル基、2−ジエチルアミノフ
ェニル基、2−ジイソプロピルアミノフェニル基、2−
ピリジル基、6−メチル−2−ピリジル基、2−ピリジ
ルフェニル基、2−イミダゾリル基、2−シアノフェニ
ル基、2−ジメチルホスフィノフェニル基、2−ジフェ
ニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリ
デンメチル基、2−メトキシフェニル基、2−エトキシ
フェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−フェ
ノキシフェニル基、2−チオメチルフェニル基、メチル
スルホニルメチル基、p−トルエンスルホニルメチル
基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ
エチル基、ペンタフルオロフェニル基、2−クロロ−1
−メチルエチル基等を挙げることができる。
素原子、メチル基、フェニル基、p−トリル基を挙げる
ことができる。なお、R2およびR3〜R6は互いに同じ
であっても異なっていてもよい。
の遷移金属原子を示す。具体的には、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、
銀、金等が挙げられる。好ましくはニッケル、パラジウ
ムである。
〜20の炭化水素基、周期表第15族,16族の原子を
含む置換基、またはハロゲン原子を示し、aは1〜5の
整数を示す。aが2以上の場合、Xは互いに同じでも異
なってもよい。炭素数1〜20の炭化水素基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イ
ソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シク
ロブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル
基、ヘプチル基、ベンジル基、p−トリル基、オクチル
基、2,6−ジメチルフェニル基、ノニル基、クミル
基、デシル基、アダマンチル基、1−ナフチル基、ウン
デシル基、ドデシル基、2−ビフェニル基、トリデシル
基、テトラデシル基、1−アントラセニル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、アラキジル基等を挙げることがで
き、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャ
リーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができる。周期表第1
5族の原子を含む置換基の具体例としては、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、
ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホ
スフィノ基、2−ジメチルアミノフェニル基、2−ジメ
チルホスフィノフェニル基等を挙げることができる。周
期表第16族の原子を含む置換基の具体例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ
基、チオメチル基、2−メトキシフェニル基、2−チオ
メチルフェニル、p−トルエンスルホニルメチル基等を
挙げることができる。ハロゲン原子の例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。好まし
くはハロゲン原子である。
表第14族,15族,16族の原子を配位原子とする配
位結合性化合物を示し、bは0〜6の整数を示す。bが
2以上の場合、Lは互いに同じでも異なっていてもよ
い。π電子、周期表第14族,15族,16族の原子を
配位原子とする配位結合性化合物の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、1,5−シクロオク
タジエン、π−アリル、2,6−ジメチルフェニルイソ
シアニド、2,6−ジエチルフェニルイソシアニド、
2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、2−イ
ソプロピルフェニルイソシアニド、2−ビフェニルイソ
シアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,
N−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルフィド等を好適なものとして
挙げることができる。XとLが互いに連結されていても
よく、またLとR6が互いに連結されていてもよい。
具体的な例としては、次のような遷移金属錯体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
基、tBuはターシャリーブチル基、nHexylはノ
ルマルヘキシル基、Phはフェニル基を示す。
化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、次
のような方法がある。一般式(1)で表される遷移金属
化合物は、下式(A)
R1〜R6と同じである。Yは水素原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周
期表第15族,16族の原子もしくはハロゲン原子を含
む炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)で表される配
位子前駆体と遷移金属Mを含む原料錯体(ここでのMは
一般式(1)中のMと同じである。)との反応により得
られる。式(A)で表される配位子前駆体は、式(B)
R2〜R6と同じである。Yは水素原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周
期表第15族,16族の原子もしくはハロゲン原子を含
む炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)で表される配
位子前駆体と遷移金属Mを含む原料錯体(ここでのMは
一般式(1)中のMと同じである。)で表されるカルボ
ニル化合物と一級アミン化合物との反応により得られ
る。原料であるカルボニル化合物および一級アミン化合
物は市販あるいは文献公知の方法により入手することが
できる。カルボニル化合物と一級アミン化合物を溶媒に
溶解し、1〜48時間還流条件下で反応させることによ
り、対応する配位子前駆体が得られる。溶媒としては、
一般的に使用される溶媒を用いることができ、なかでも
アルコール類、芳香族炭化水素類が好ましい。また、ギ
酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸のような酸触媒の使
用、モレキュラーシーブスなどの脱水試剤の使用、De
an−Starkトラップを用いて生成する水の除去を
行うことにより、反応を効率的に進行させることができ
る。
しては、ジクロロニッケル(II)、ジブロモニッケル
(II)、ジブロモ(1,2−ジメトキシエタン)ニッ
ケル(II)、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル
(II)、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル(I
I)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケ
ル(II)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッ
ケル(0)、ジクロロバラジウム(II)、ジクロロ
(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、
ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム
(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム
(II)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)パラジ
ウム(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム(0)、ジブロモコバルト(II)、ジブロモ
鉄(II)などがある。
とを反応させることにより、一般式(1)で表される遷
移金属化合物が得られる。具体的には、配位子前駆体を
溶媒に溶解し、有機金属試薬等を用いてイミノ基のオル
ソ位を低温でメタル化したものと原料錯体との反応によ
り対応する遷移金属化合物が得られる。溶媒としては、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好まし
く、有機金属試薬としては、ノルマルブチルリチウム、
リチウムジイソプロピルアミドなどが好ましい。また、
原料錯体として低原子価の遷移金属化合物を用いた場合
は、メタル化を行なうことなく、配位子前駆体と原料錯
体との反応により、対応する遷移金属化合物が得られ
る。上述の配位子前駆体と原料錯体との反応生成物を単
離することなく、一般式(1)で示される化合物に代え
て用いることができる。
は、一般式(1)で示される周期表第3〜11族遷移金
属化合物(A)と作用もしくは反応することにより、オ
レフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得
る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を
形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位また
は相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合
物を提供する化合物である。
させて用いる種類と、懸濁させて用いる種類に分類でき
る。本発明においてはそのどちらも使用できる。
せて用いる活性化助触媒(B)としては、近年、均一系
オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられ
ているアルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを
有するイオン化イオン性化合物、一般式(1)中のLと
錯形成し、MからLを解離させることができる化合物が
挙げられる。
アルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一
般式(2)および/または(3)
原子、または炭素数1〜20の炭化水素基である。ま
た、qは2〜60の整数である。)で表される化合物で
あることが望ましい。なお、アルキルアルミノキサンに
は少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物で
ある場合、その構造は下記一般式(4)で表されるプロ
トン酸、一般式(5)で表されるイオン化イオン性化合
物、一般式(6)で表されるルイス酸または一般式
(7)で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を
有する化合物であることが望ましい。
アルミニウム原子である。L1はルイス塩基、L2はルイ
ス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Aはリチ
ウム、ナトリウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イ
オンであり、Dはカルボニウムカチオンまたはトロピリ
ウムカチオンである。Arは炭素数6〜20のハロゲン
置換アリール基である。mは0〜2の整数である。) 一般式(4)で表されるプロトン酸の具体例として、ジ
エチルオキソニウムテトラキス{3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェニル}ボレート、ジエチルオキソニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヒドロニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,
N−ジメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、トリノルマルブチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエ
チルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、テトラメチ
レンオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネート、ヒドロニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)アルミネート、N,N−ジメチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ネート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス
{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ボレ
ート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル
錯体、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)アルミネート等のフェロセニウム塩、
シルバーテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、シルバーテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ア
ルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。
は、具体的にはトリチルテトラキス{3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェニル}ボレート、トリチルテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。
の具体的な例として、トリス{3,5−ビス(トリフル
オロメチル)フェニル}ボラン、トリス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラ
フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−
テトラフェニルフェニル)ボラン、トリス(3,4,5
−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(パー
フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリ
フルオロフェニル)アルミニウム等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
を解離させることができる化合物の具体例としては、ビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、ビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(0)、
塩化銅(I)、塩化銀(I)、塩化亜鉛(II)、チタ
ンテトラクロライド、チタンテトライソプロポキシドな
どを挙げることができる。
用いる活性化助触媒(B)としては、特開平5−301
917号、特開平7−224106号、特開平10−1
39807号、特開平10−204114号、特開平1
0−231312号、特開平10−231313号、特
開平10−182715号、特開平11−1509号等
に記載されている粘土化合物、特願平10−56585
号に記載されている電子移動を伴うトポタクティックな
還元反応生成物、特開平8−48713号に記載されて
いるスルフォン酸塩化合物、特開平8−157518号
に記載されているアルミナ化合物、特開平8−2912
02号に記載されている無機酸化物、イオン交換樹脂等
に一般式(4)、(5)、(6)が化学的に固定化され
てなる固体成分を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
粘土化合物である場合、その粘土化合物はカチオン交換
能を有するものが用いられる。また、本発明において用
いられる粘土化合物は、予め酸、アルカリによる処理、
塩類処理および有機化合物,無機化合物処理による複合
体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
リナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱
物;モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、
サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタ
イト族;白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族;
バーミキュライト族;マーガライト、クリントナイト等
の脆雲母族;ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロ
ア等の縁泥石族;セピオライト・パリゴルスカイトなど
や人工合成された粘土鉱物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アル
カリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において
用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化
物;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩;炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩;リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ア
ンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げる
ことができる。
有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライ
ド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成す
るような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオ
ンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成
に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽
イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができ
る。
ち特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチ
オンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換
した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合
物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオ
ンとして、具体的にはメチルアンモニウム、エチルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウ
ム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジア
ミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−
ジメチルドデシルアンモニウム、N,N−ジメチルオク
タデシルアンモニウム、N,N−ジオクタデシルメチル
アンモニウム、N,N−ジオレイルメチルアンモニウム
等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、N−
メチルアニリニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、
N−エチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウ
ム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジ
ルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、N,N,
2,4,6−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アン
モニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジ
メチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソ
ニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定される
ものではない。
電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物であ
る場合、その反応生成物は一般式(8) Er+ (k/r)(L3)h[Q]k- (8) (式中、[Q]はホスト化合物であり、kは還元量であ
り、Er+はr価のゲストカチオンであり、L3はルイス
塩基であり、hはルイス塩基量である。)で表される化
合物を例示することができる。
するホスト化合物、2次元構造を有するホスト化合物、
1次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であ
るホスト化合物を例示することができる。
は、八硫化六モリブデン、五酸化二バナジウム、三酸化
タングステン、二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸
化クロム、二酸化マンガン、二酸化タングステン、二酸
化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウムを
例示することができる。
は、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニ
ウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタ
ル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫
化鉛、三硫化リンマンガン、タンタルスルフィドカーバ
イド、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムゲル、グラ
ファイト、ポリアセンを例示することができる。
は、三硫化チタン、三セレン化ニオブを例示することが
できる。
テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレンを例
示することができる。
物を複数混合して用いることもできる。
性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好まし
くは0<k≦3の範囲を用いることができる。さらに好
ましくは0<k≦2の範囲を用いることができる。
基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、
ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複
素環化合物、エチルエーテルもしくはノルマルブチルエ
ーテル等のエーテル類、ホルムアミド、N−メチルホル
ムアミド、もしくはN−メチルアセトアミド等のアミド
類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等のア
ルコール類、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタン
ジオール等のジオール類を例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。これら二種以上を混合
して用いることもできる。
ことができる。
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカ
チオンを用いることができ、rは0<r≦10の範囲を
用いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合
体を製造することを目的に、好ましくは一般式(9)ま
たは(10) (R8)2R9NH+ (9) [式中、(R8)2R9Nはアミン化合物であり、R8は各
々独立して水素原子または炭素数1〜30の脂肪族炭化
水素基であり、R9は水素原子、炭素数1〜30の脂肪
族炭化水素基または炭素数6〜50の芳香族炭化水素基
である。] (R10)+ (10) [式中、(R10)+は炭素数1〜50のカルボニウムカ
チオンまたはトロピリウムカチオンである。]で表され
るカチオンからなる群より選ばれた少なくとも一種のカ
チオンを用いることができる。
しては、メチルアミン、エチルアミン、ノルマルプロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ア
リルアミン、シクロペンチルアミン、N−メチルシクロ
ヘキシルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、
N,N−ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチル
ドデシルアミン、N,N−ジオクタデシルメチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、ト
リオクチルアミン、トリドデシルアミン、N,N−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘ
キシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、N−メチル
アニリン、N−エチルアニリン、N−アリルアニリン、
o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、
N,N−ジメチルアニリン、N−メチル−o−トルイジ
ン、N−メチル−m−トルイジン、N−メチル−p−ト
ルイジン、N−エチル−o−トルイジン、N−エチル−
m−トルイジン等の芳香族アミンを例示することができ
る。
は、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオ
ンを例示することができる。
あり、遷移金属化合物および活性化助触媒と共に用いら
れる(C)有機金属化合物とは、具体的にはメチルリチ
ウム、ノルマルブチルリチウムなどのアルキルリチウム
化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライ
ド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソ
プロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウ
ムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネ
シウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラ
ン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、メチル
アルミノキサン、エチルアルミノキサンなどのアルキル
アルミノキサンなどを挙げることができる。好ましい有
機金属化合物としては、アルキルアルミノキサン、下記
一般式(11)で表される有機アルミニウム化合物を挙
げることができる。
素原子、アミド基、アルコキシ基、炭化水素基を示し、
そのうち少なくとも1つは炭化水素基である。)特に好
ましい化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを
挙げることができる。
および(C)成分の比に制限はないが、(B)成分が一
般式(2)および/または(3)で表される場合、
(A)成分と(B)成分の金属原子当たりのモル比は
(A成分):(B成分)=100:1〜1:10000
00の範囲にあり、特に1:1〜1:100000の範
囲であることが好ましく、(A)成分と(C)成分の金
属原子当たりのモル比が(A成分):(C成分)=10
0:1〜1:100000にあり、特に1:1〜1:1
0000の範囲であることが好ましい。(B)成分が一
般式(4)、(5)、(6)または(7)で表される化
合物で表される場合、(A)成分と(B)成分の金属原
子当たりのモル比は(A成分):(B成分)=10:1
〜1:1000の範囲にあり、特に3:1〜1:100
の範囲であることが好ましく、(A)成分と(C)成分
の金属原子当たりのモル比が(A成分):(C成分)=
100:1〜1:100000にあり、特に1:1〜
1:10000の範囲であることが好ましい。(B)成
分が変性粘土化合物である場合、(A)成分と(B)成
分の重量比は(A成分):(B成分)=10:1〜1:
10000の範囲にあり、特に3:1〜1:10000
の範囲であることが好ましく、(A)成分と(C)成分
の金属原子当たりのモル比が(A成分):(C成分)=
100:1〜1:100000にあり、特に1:1〜
1:10000の範囲であることが好ましい。
なるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限
はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶
媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混
合する方法などを挙げることができる。また、これらの
成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理
を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を二
種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可
能である。
示される遷移金属化合物および(B)活性化助触媒から
なるオレフィン重合用触媒を微粒子固体に担持して用い
ることもできる。この際に用いられる微粒子固体は無機
担体あるいは有機担体であり、具体的にはSiO2、A
l2O3、ZrO、B2O3、CaO、ZnO、MgC
l2、CaCl2およびこれらを組み合わせたもの、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリス
チレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレ
フィンとポリメタクリル酸アルキル、ポリエステル、ポ
リイミドなどの極性ポリマーの混合物、あるいは共重合
組成を有しているものなどが挙げられる。微粒子担体の
形状に制限はないが、粒子径が5〜200μm、細孔径
は20〜100オングストロームであることが好まし
い。
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において
重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重
合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみな
らず共重合体も含む意味で用いられる。
でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合に
は粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的
に生産することができる。また、重合を液相で行う場
合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げら
れ、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキ
センなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オ
レフィン、スチレン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、シクロペンタ
ジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチ
ル−1,6−オクタジエン等の共役および非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテ
ン−2,3−ジカルボン酸などのα,β−不飽和カルボ
ン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの
金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、
メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン
酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシ
ジルエステルなどの不飽和グリシジル等が挙げられ、さ
らにエチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エ
チレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、エチ
レンと酢酸ビニル、エチレンとメタクリル酸メチル、エ
チレンとプロピレンとスチレン、エチレンと1−ヘキセ
ンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノル
ボルネンのように二種以上の成分を混合して重合するこ
ともできる。
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温
度は−100〜300℃、重合時間は10秒〜48時
間、重合圧力は常圧〜300MPaの範囲で行うことが
好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調
節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続
式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、
重合条件を変えて2段以上に分けて行うことも可能であ
る。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従
来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥し
て得ることができる。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応
に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥
または脱酸素を行った。重合反応は100mlガラス製
耐圧容器中で、スターラーチップ攪拌下で行った。ポリ
マー物性は、示差走査熱量(DSC)測定により融点
(Tm)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)測定(カラム温度:140℃、溶媒:1,
2,4−トリクロロベンゼン)により、数平均分子量
(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布
(Mw/Mn)を求めた。
フェノンイミン(I−A)の合成 不活性ガス雰囲気下、Dean−Starkトラップ、
ジムロート冷却管および3方コックを備えた3口フラス
コに、乾燥トルエン(200ml)を導入し、そこにp
−トルエンスルホン酸1水和物(5.6g、29.4m
mol)、2−ブロモアセトフェノン(7.26ml、
53.0mmol)、2,6−ジメチルアニリン(6.
64ml、53.9mmol)を加え、還流条件下8時
間反応を行った。室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム
(10g)水溶液(200ml)に注ぎ20分間攪拌し
た。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮、
減圧蒸留(0.1mmHg,125℃)を行うことによ
り、下式で示される化合物(I−A)が黄色オイルとし
て得られた(収量:2.45g、収率:15%)。
(dd,1H,J=7.70Hz,1.47Hz,2o
r5−H(Ar))、7.30(dd,1H,J=8.
06Hz,1.10Hz、2or5−H(Ar))、
7.04(d,2H,J=7.33Hz,3,5−H
(N−Ar))、6.97−6.93(m,2H,3,
5−H(N−Ar) and 3or4−H(A
r))、6.73(dt,1H,J=7.33,1.8
3,3or4−H(Ar))、2.15(s,6H,
2,6−Me(N−Ar))、1.78(s,3H,M
e(C=N−Ar) 錯体(II−A)の合成 不活性ガス雰囲気下、シュレンク管(100ml)にビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)
(0.55g、1.99mmol)を取り、乾燥ベンゼ
ン(20ml)に懸濁させた。そこにジメチルフェニル
ホスフィン(0.30ml、2.13mmol)を加
え、室温で1時間反応させた。ついで、別のシュレンク
管(50ml)に調整しておいた配位子1a(0.60
g、2.00mmol)の乾燥ベンゼン(2.0ml)
溶液を加え、室温で12時間反応させた。反応溶液をろ
過後、ろ液から溶媒を留去することにより、赤褐色オイ
ルが得られた。このオイルをジエチルエーテル/ペンタ
ンから再沈殿させることにより、下式で表される錯体
(II−A)が赤褐色粉末として得られた(収量:0.
44g、0.69mmol、収率:35%)。
(d,4H,J=6.23Hz)、7.07−7.00
(m,8H)、6.75(t,1H,J=7.31H
z)、6.63(t,1H,J=6.96Hz)、6.
48(d,1H,J=7.69Hz)、2.29(s,
6H,2,6−Me(N−Ar))、1.80(s,3
H,Me(C=N−Ar)、1.18(s,12H,P
Me2Ph) 錯体溶液の調製 不活性ガス雰囲気下、シュレンク管(100ml)に錯
体(II−A)(0.115g,229μmol)を分
取し、乾燥トルエン(22.9ml)に溶解した。
乾燥トルエン(36.5ml)および上述の錯体溶液
(10ml、100μmol)を加えた。次に、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボランの炭化水素溶液(東
ソーファインケム(株)製、(C6F5)3B/Isop
ar−E、0.079mol/l、2.52ml、20
0μmol)を加え、30分間攪拌した。次に、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液(東ソーファインケム
(株)製、PMAO−S、2.85mol/l、0.3
5ml、1mmol)を加え、30分間攪拌した。続い
て反応容器にエチレンを導入し、エチレン分圧が1.0
MPaとなるように設定して重合を開始した。30分間
反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール
(5ml)を加えて重合を停止した。反応溶液から溶媒
を留去した後、10%塩酸メタノール溶液(300m
l)中に注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、ポリマ
ーをろ別、真空下乾燥を行った。蝋状のポリマーが得ら
れ、収量は0.18g、活性は1.8g/mmolであ
った。ポリマーの物性値は、Tm=47℃、Mw=13
00、Mw/Mn=1.9であった。
トラクロロビス(テトラヒドロフラン)チタン(IV)
(0.25g、0.76mmol)を取り、乾燥テトラ
ヒドロフラン(20ml)に懸濁させ、−78℃に冷却
した。別のシュレンク管(100ml)にN−(2,6
−ジメチルフェニル)−2−ブロモアセトフェノンイミ
ン(I−A)(0.51g、1.69mmol)を取
り、乾燥テトラヒドロフラン(40ml)に溶解させ、
−78℃に冷却した。そこにノルマルブチルリチウム
(1.59mol/l、ヘキサン溶液)を加え、1時間
攪拌したものを前出のチタン錯体の溶液に加えた。室温
まで自然昇温させながら12時間反応させた。溶媒を留
去後、ベンゼンに溶解させ、ろ過を行い、ろ液から溶媒
を留去することにより、黒褐色粉末が得られた(0.2
6g)。
(495ml)に溶解した。次に、メチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液(東ソーファインケム(株)製、PM
AO−S、2.85mol/l、4.39ml、12.
5mmol)を加え、30分間攪拌した。
容器に上述の触媒溶液(10ml、10μmol)を加
え、温度を30℃に保った。続いて反応容器にエチレン
を導入し、エチレン分圧が1.0MPaとなるように設
定して重合を開始した。60分間反応後、未反応のエチ
レンを脱圧除去し、メタノール(5ml)を加えて重合
を停止した。反応溶液から溶媒を留去した後、10%塩
酸メタノール溶液(300ml)中に注ぎ、ポリマーを
析出させた。その後、ポリマーをろ別、真空下乾燥を行
った。収量は10.5gであった。ポリマーの物性値
は、Tm=138.7℃であった。
化ジルコニウム(IV)(0.35g、1.5mmo
l)を分取し、乾燥テトラヒドロフラン(20ml)に
懸濁させ、−78℃に冷却した。別のシュレンク管(1
00ml)にN−(2,6−ジメチルフェニル)−2−
ブロモアセトフェノンイミン(I−A)(0.90g、
3.0mmol)を取り、乾燥テトラヒドロフラン(4
0ml)に溶解させ、−78℃に冷却した。そこにノル
マルブチルリチウム(1.59mol/lヘキサン溶
液、2ml)を加え、1時間攪拌したものを前出のジル
コニウム錯体の溶液に加えた。室温まで自然昇温させな
がら12時間反応させた。溶媒を留去後、ベンゼンに溶
解させ、ろ過を行い、ろ液から溶媒を留去することによ
り、黒褐色粉末が得られた(0.61g)。
ン(495ml)に溶解した。次に、メチルアルミノキ
サンのトルエン溶液(東ソーファインケム(株)製、P
MAO−S、2.85mol/l、4.39ml、1
2.5mmol)を加え、30分間攪拌した。
容器に上述の触媒溶液(10ml、10μmol)を加
え、温度を30℃に保った。続いて反応容器にエチレン
を導入し、エチレン分圧が1.0MPaとなるように設
定して重合を開始した。60分間反応後、未反応のエチ
レンを脱圧除去し、メタノール(5ml)を加えて重合
を停止した。反応溶液から溶媒を留去した後、10%塩
酸メタノール溶液(300ml)中に注ぎ、ポリマーを
析出させた。その後、ポリマーをろ別、真空下乾燥を行
った。収量は19.34gであった。ポリマーの物性値
は、Tm=139.2℃であった。
オレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極め
て有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用
いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率よく
製造することが可能である。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)下記一般式(1) 【化1】 (Mは周期表第3〜11族の遷移金属原子を示す。R1
は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、置換シリル
基、または置換シリル基、周期表第15族,16族の原
子もしくはハロゲン原子を含む炭素数1〜20の炭化水
素基を示す。R2およびR3〜R6は水素原子、炭素数1
〜20の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル
基、周期表第15族,16族の原子もしくはハロゲン原
子を含む炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R2およ
びR3〜R6は互いに同じでも異なっていてもよい。
R1,R2およびR3〜R6のうち2個以上の置換基が互い
に連結されて環を形成していてもよい。Xは水素原子、
炭素数1〜20の炭化水素基、周期表第15族,16族
の原子を含む置換基、またはハロゲン原子を示し、aは
1〜5の整数を示す。aが2以上の場合、Xは互いに同
じでも異なっていてもよい。Lはπ電子、または周期表
第14族,15族,16族の原子を配位原子とする配位
結合性化合物を示し、bは0〜6の整数を示す。bが2
以上の場合、Lは互いに同じでも異なっていてもよい。
また、R6とLとが連結されていてもよい。cは1〜3
の整数を示す。a+cは中心金属Mの酸化数を示す。)
で表される構造を有する遷移金属化合物および(B)活
性化助触媒を構成成分とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項2】一般式(1)において、Mがニッケル原子
であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重
合用触媒。 - 【請求項3】(A)請求項1ないし2に記載の遷移金属
化合物、(B)活性化助触媒および(C)有機金属化合
物を構成成分とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項4】請求項1ないし3のいずれかに記載のオレ
フィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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