JP2004504401A - 配位子、錯体、及びこれらをオレフィンの重合に使用する方法 - Google Patents
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Abstract
式Ｉ：
【化１】
［但し、Ｍが元素周期表第６族〜第１０族の元素、好ましくはＮｉを表す。］で表される錯体を、例えば懸濁重合法、気相重合法、塊状重合法または乳濁重合法において、オレフィンの重合及び共重合に使用可能である。
【化１】
［但し、Ｍが元素周期表第６族〜第１０族の元素、好ましくはＮｉを表す。］で表される錯体を、例えば懸濁重合法、気相重合法、塊状重合法または乳濁重合法において、オレフィンの重合及び共重合に使用可能である。
Description
【０００１】
本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化５】
【０００３】
［但し、Ｍが元素周期表第６族〜第１０族の元素を表わし、
Ｎｕ１がＯ、Ｓ及びＳｅから選択され、
Ｎｕ２、Ｎｕ３がＮ及びＰから選択され、
Ａ１がＮまたはＣ−Ｒ７若しくはＳｉ−Ｒ７であり、
Ａ２がＮまたはＣ−Ｒ８若しくはＳｉ−Ｒ８であり、
Ｒ１〜Ｒ９が、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基、
から選択され、且つ隣接するＲ１〜Ｒ９が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良く、
Ｌ１が荷電された有機または無機配位子を表わし、
Ｌ２が有機または無機のアニオン性配位子を表わし、且つ
Ｌ１及びＬ２が１個以上の共有結合により相互に合体しても良く、
ｚが１〜３までの整数を表わし、
Ｒ１０〜Ｒ１２が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。］
で表される錯体に関する。
【０００４】
更に本発明は、式ＩＩ：
【０００５】
【化６】
で表される配位子から本発明の錯体を製造する方法、及びこの式ＩＩで表される配位子の製造方法に関する。
【０００６】
更に本発明は、式Ｉで表される錯体を使用する担持重合触媒の製造方法、及び本発明の担持触媒を使用するオレフィンの重合法または共重合法に関する。
【０００７】
最終的に、本発明は、式ＩＶで表される錯体を使用するオレフィンの乳濁重合法及び乳濁共重合法に関する。
【０００８】
オレフィンの重合体及び共重合体は、経済上極めて重要である。なぜなら、多量のモノマーが容易に入手可能であり、そして製造方法（製造処理）または処理パラメータを変更することによりポリマーを広範囲に変更可能だからである。製造処理において使用される触媒が特に重要である。チーグラ−ナッタ触媒の他に、詳細に試験された中心原子が、例えばメタロセン触媒（Ｈ． −Ｈ． Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９５， １０７， １２２５）におけるＺｒばかりでなく、Ｎｉ若しくはＰｄ（ＷＯ９６／２３０１０）またはＦｅ若しくはＣｏ（例えばＷＯ９８／２７１２４）であるシングルサイト触媒に対する関心が高まっている。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、後周期遷移金属の錯体とも称されている。
【０００９】
メタロセン触媒は、工業的に使用する場合に不都合がある。最も屡々使用されるメタロセン、すなわちジルコノセン及びハフノセンは、加水分解に対して敏感である。更に、殆んどのメタロセンは、多くの触媒毒、例えばアルコール、エーテルまたはＣＯ（これにより、モノマーを注意して精製する必要がある）に対して敏感である。
【００１０】
ＮｉまたはＰｄ錯体（ＷＯ９６／２３０１０）は、商業上殆んど関心のない高分岐ポリマーの形成を促進するが、ＦｅまたはＣｏ錯体を使用することにより、コモノマーの割合が極めて低い殆んど直鎖のポリエチレンを形成する。
【００１１】
更に、水の存在下にエチレンを重合または共重合可能にする錯体が試験された。
【００１２】
ＷＯ９８／４２６６４では、式Ａ：
【００１３】
【化７】
で表される錯体及び密接に関連するサルチルアルジミン配位子含有誘導体、ならびにこれらをオレフィンの重合に使用する方法を記載している。
【００１４】
ＷＯ９８／４２６６５では、式Ｂで表される錯体及び密接に関連する誘導体、ならびにこれらをオレフィンの重合に使用する方法を記載している。
【００１５】
式Ａ及びＢの両方の錯体において、イミンの窒素における基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル基又はｏ−置換フェニル基である。しかしながら、これら錯体の活性には、依然として改良の余地がある。
【００１６】
式Ａ及びＢで表される錯体は、少量の水（触媒活性に悪影響を与えない）の存在下で重合活性を残すことも知られている（ＷＯ９８／４２６６４、特に１７頁１４行以降；ＷＯ９８／４２６６５、１６頁１３行）。しかしながら、かかる水の量は、錯体に対して１００当量を超えてはいけない（ＷＯ９８／４２６６４、１７頁３３〜３５行；ＷＯ９８／４２６６５、１６頁３０〜３１行）。しかしながら、この条件下で乳濁重合を行うことができない。
【００１７】
ＷＯ９８／３０６０９では、エチレン及びプロピレンの重合に適当なＡの誘導体を開示している。これの活性に関しては、必ずしも満足できるものではない。
【００１８】
ＥＰ−Ａ０８７４００５では、他の重合活性錯体を開示している。この錯体は、サリチルアルジミン配位子を含むチタン錯体であるのが好ましい。これらも同様に、アルジミンの窒素にフェニル置換基または置換フェニル置換基を有し（１８〜２３頁）、またはその他に、アルジミンの窒素が６員環に組み込まれる（３１〜３２頁）。しかしながら、これらは、水、アルコールまたはエーテル等の極性化合物に対して極めて敏感である。
【００１９】
公開されたＤＥ−Ａ１９９６１３４０において、式Ｃ及びＤ：
【００２０】
【化８】
【００２１】
［但し、Ｒ〜Ｒ””’がそれぞれ水素、アルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表す。］
で表される後周期遷移金属の錯体、及びこれらの混合物が乳濁重合によるエチレンの重合に適当であることが示されている。しかしながら、活性には、依然として改良の余地がある。Ａ． Ｈｅｌｄ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００， ３０１において、式Ｃで表される錯体｛Ｒがフェニルを、Ｒ”がＳＯ３ −基を表す。｝が、水性媒体中のエチレンの重合に適当であることが示されている。Ｃの活性には、依然として改良の余地が残されている。
【００２２】
ポリオレフィンは経済上極めて重要であるので、最も高い可能性の活性を有する、用途の極めて広い重合活性錯体に関する研究は、引き続き極めて重要である。
【００２３】
しかるに、本発明の特定の目的は、
オレフィンの重合に適当である新規な錯体を提供し、
重合活性錯体の製造方法を提供し、
重合活性錯体を使用するオレフィンの重合法または共重合法を提供し、
オレフィンの重合用担持触媒、及びポリマー活性錯体を使用する重合活性担持触媒の製造方法を提供し、
重合活性担持触媒を使用してオレフィンを重合または共重合することであり、
本発明の錯体を使用するオレフィン、特にエチレンの乳濁重合法または乳濁共重合法を提供することにある。
【００２４】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された式Ｉで表される構造の錯体を用いることにより達成されることを見出した。
【００２５】
式Ｉにおいて、各記号は以下の通りに定義される：すなわち、
Ｍが元素周期表第６族〜第１０族の元素を表わし、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｐｄ及びＮｉから選択され、特に好ましくはＮｉであり；
Ｎｕ１がＯ、Ｓ及びＳｅから選択され、特に好ましくは酸素であり；
Ｎｕ２、Ｎｕ３が同一でもまたは異なっていても良く、Ｎ及びＰから選択され、特に好ましくはＮｕ２＝Ｎｕ３＝窒素であり；
Ａ１がＮまたはＣ−Ｒ７若しくはＳｉ−Ｒ７であり、好ましくはＮまたはＣ−Ｒ７であり、特に好ましくはＣ−Ｒ７であり；
Ａ２がＮまたはＣ−Ｒ８若しくはＳｉ−Ｒ８であり、好ましくはＮまたはＣ−Ｒ８であり、特に好ましくはＣ−Ｒ８であり；
Ｒ１〜Ｒ９が同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチルを表わし、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルを表わし、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを表わし、
【００２６】
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルの例は、以下の通りである：モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチルであり、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルを表わし、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２〜Ｃ８アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−ｃｉｓ−ブタ−１，３−ジエニル及び１−ｃｉｓ−ヘキサ−１，５−ジエニルを表わし、
置換Ｃ２〜Ｃ８アルケニルの例は、以下の通りである：イソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−ｃｉｓ−１，２−フェニルエテニル及び１−ｔｒａｎｓ−１，２−フェニルエテニルであり、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルを表わし、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを表わし、
置換シクロアルキルの例は、以下の通りである：２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、ｃｉｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、ｔｒａｎｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、ｃｉｓ−２，５−ジメチルシクロペンチル、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｃｉｓ−２，６−ジメチルシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−２，６−ジメチルシクロヘキシル、ｃｉｓ−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び他の誘導体であり、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチルを表し、特に好ましくはベンジルを表わし、
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリルを表わし、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを表わし、特に好ましくはフェニルを表わし、
以下の置換基：すなわち、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばモノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
【００２８】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル：例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル：好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール：例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン：例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に好ましくはフッ素及び塩素、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ：例えば、フェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ及び９−アントリルオキシ、
【００２９】
シリル基ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、
シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、
から選択される同一でもまたは異なっていても良い１種以上の置換基により置換された、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル等のＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、
５員または６員の窒素含有へテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリルを表わし、
以下の置換基：すなわち、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
【００３０】
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばモノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル：例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル：好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール：例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
【００３１】
ハロゲン：例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に好ましくはフッ素及び塩素、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ：例えば、フェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ及び９−アントリルオキシ、
シリル基ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、
シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、
から選択される同一でもまたは異なっていても良い１種以上の置換基により置換された、Ｎ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル等の５員または６員の窒素含有へテロアリール基を表す。
【００３２】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素を表す。同様に、特に好ましい実施形態において、Ｒ６及びＲ９が分岐または非分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。Ｒ３及びＲ５が相互に独立して、水素または分岐若しくは非分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルを表すのが特に好ましい。
【００３３】
特定の実施形態において、隣接基Ｒ１〜Ｒ９が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良い。例えば、Ｒ６とＲ７が合体して、以下の基：−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−または−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［但し、Ｍｅ＝ＣＨ３である］を形成しても良い。好ましい例において、Ｒ６とＲ７が合体して、１個以上のＣ１〜Ｃ８アルキル置換基を有していても良い１，３−ブタジエン−１，４−イル単位を形成する。他の好ましい例において、Ｒ６とＲ７、更にＲ８とＲ９がそれぞれ対として合体して、１個以上のＣ１〜Ｃ８アルキル置換基を有していても良い１，３−ブタジエン−１，４−イル単位を形成する。
【００３４】
Ｌ１は、荷電されていない無機及び有機配位子、例えば式（Ｒ１３）ｘＰＨ３−ｘで表されるホスフィンまたは式（Ｒ１３）ｘＮＨ３−ｘで表されるアミン［但し、ｘは０〜３までの整数である。］から選択される。しかしながら、ジアルキルエーテル等の（Ｒ１３）２Ｏ（例えば、ジエチルエーテル）、または環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ１３）ＯＨ（例えば、メタノールまたはエタノール）、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１３）ｘＮで表されるピリジン誘導体（例えば、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジンまたは３，５−ルチジン）、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルニトリルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル）も適当である。単独のまたは多重のエチレン性不飽和二重結合系、例えばエテニル、プロペニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニル、シクロヘキシルまたはノルボルネニルを配位子として使用することも可能である。
【００３５】
Ｌ２はアニオン性の無機及び有機配位子、例えば
フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、好ましくは塩化物及び臭化物等のハライドイオン、
アミドアニオン（Ｒ１３）ｘ−１ＮＨ２−ｘ［但し、ｘが０〜３までの整数である。］、
Ｃ１〜Ｃ６アルキルアニオン、例えば（ＣＨ３）−、（Ｃ２Ｈ５）−、（Ｃ３Ｈ７）−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−、（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）−または（Ｃ６Ｈ１４）−、
アリルアニオンまたはメタアリルアニオン、
ベンジルアニオン、及び
アリールアニオン、例えば（Ｃ６Ｈ５）−、
から選択される。
【００３６】
ｚは０〜３までの整数であり、例えば０、１、２または３である。
【００３７】
Ｒ１３は同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル、
ベンジル、及び
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、
から選択され、且つこれらの基は上記と同義であり、そして２個のＲ１３が相互に共有結合されていても良い。
【００３８】
好ましい実施形態において、Ｌ１及びＬ２が相互に１個以上の共有結合により合体していても良い。かかる配位子の例は、１，５−シクロオクタジエニル配位子（“ＣＯＤ”）、１，６−シクロデシル配位子及び１，５，９−全ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエニル（１，５，９−ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎｙｌ）配位子である。
【００３９】
他の好ましい実施形態において、Ｌ１はテトラメチルエチレンジアミンであり、その場合、１個の窒素のみがニッケルに配位する。
【００４０】
式Ｉで表される新規な錯体は、式ＩＩで表される配位子（但し、各記号は上記と同義である。）から調製されるのが一般的である。本発明の錯体を合成するために、塩基を用いて最初に配位子を脱プロトン化し、次いで、式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２で表される金属化合物と反応させる。
【００４１】
塩基として、有機金属化学において一般的なアルキル金属、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはヘキシルリチウム、更にグリニャール化合物、例えば臭化エチルマグネシウム、更にリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、カリウムヒドリドまたはリチウムジイソプロピルアミド（“ＬＤＡ”）を使用することも可能である。有用であると見出された溶剤は、高沸点溶剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはこれらの混合物、更に非環式または環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルである。
【００４２】
この脱プロトン化は、一般に、数時間後に終了する；２〜１０時間の反応時間が有用であり、３〜５時間が好ましい。温度条件は、一般に臨界的ではない；反応を−９０〜−２０℃で行うのが有効であると見出された。
【００４３】
次いで、脱プロトン化配位子と式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２で表される金属化合物を相互に反応させる。
【００４４】
Ｘは同一でもまたは異なっていても良く、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素及び臭素、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
から選択され、Ｘは同一であるのが好ましい。
【００４５】
必要により、ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２を、荷電されていない配位子で安定させても良い。好適な非荷電配位子は、配位化学において一般的な配位子、例えば環式及び非環式エーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリルまたはホスフィンである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリルまたはトリフェニルホスフィンが特に好ましい。特に、例えばジアルキルニッケル化合物を使用する場合、非荷電配位子が有用であると見出された。この非荷電配位子は、溶剤としても使用され得る。
【００４６】
反応条件は、それ自体臨界的でない；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン若しくはｐ−キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンまたはこれらの混合物等の適当な溶剤中において、脱プロトン化配位子ＩＩとＭＸ２またはＭＸ４を相互に混合するのが一般的である。好適な反応温度は、−１００〜＋１５０℃の範囲であり、好ましくは−７８〜＋１００℃の範囲である。反応を酸素及び水分の非存在下に行うのが重要である。
【００４７】
配位子のＭに対する好適なモル比は、５：１〜１：５の範囲である。しかしながら、式ＩＩで表される新規な配位子は入手困難な反応材料であるという理由から、配位子：Ｍのモル比は、１：１〜１：３の範囲とするのが好ましく、化学量論量とするのが特に好ましい。
【００４８】
式Ｉで表される新規な錯体は、有機金属化学において一般的な方法により精製され、再結晶化が特に好ましい。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）等のろ過助剤によるろ過も有用である。
【００４９】
全ての場合において、本発明の錯体を単離して、重合を行う必要はない。式ＩＩで表される配位子を式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２で表される金属化合物とまさに重合前においてのみ反応させて、その場で錯体を生成することも可能である。
【００５０】
式ＭＸ２、ＭＸ３若しくはＭＸ４で表される金属化合物中のＸまたはＭＬ１Ｌ２におけるＬ２がＣ１〜Ｃ６アルキル基、ベンジルアニオンまたはアリールアニオンから選択される場合、式ＩＩで表される配位子の脱プロトン化は、省略可能である。この場合、本発明の錯体を単離せずに、重合直前においてのみこの錯体をその場で生成するのが好ましいと見出された。
【００５１】
式ＩＩで表される新規な配位子は、式ＩＩＩ：
【００５２】
【化９】
で表されるカルボニル化合物を、式ＩＶ：
【００５３】
【化１０】
で表される化合物と縮合することにより製造される（但し、上記式ＩＩＩ及びＩＶ中の各記号は冒頭の定義と同義である。）。
【００５４】
式ＩＩで表される配位子の合成は、−７８〜＋１５０℃、好ましくは−１０〜＋７５℃で行われる。触媒として、ルイス酸又はブレンステッド酸を添加する。特に効果的であると見出されたルイス酸は、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３等のアルキルアルミニウムまたはＢＦ３である。使用可能なブレンステッド酸は、例えば硫酸、リン酸、ＨＦ、トルエンスルホン酸またはアミドスルホン酸である。反応時間は、１〜４８時間であり、１２〜２４時間が好ましい。触媒としてアルキルアルミニウムまたはＢＦ３を使用する場合、非プロトン性媒体、特にトルエン及びベンゼンが溶剤として好ましいことが見出された；さもなければ、アルコール、例えばメタノールまたはエタノールまたはこれらの混合物を使用可能でもある。特にブレンステッド酸を触媒として使用する場合、共沸蒸留により形成した水を水分離器により除去するのが有用であると見出された。
【００５５】
式ＩＩＩで表される化合物及びこれの製造方法は、ＷＯ９８／４２６６４に記載されている。
【００５６】
式ＩＶで表される化合物の合成は、公開されたＤＥ−Ａ１９９４４９９３に記載されている方法により行われ得るものであり、最初に式Ｖ：
【００５７】
【化１１】
で表される好適な１，４−ジカルボニル化合物を、触媒量の酸、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸の存在下、不活性溶剤、好ましくはトルエン中において１当量のアセチルヒドラジンまたはベンゾイルヒドラジンと反応させて、式ＩＶで表されるＮ−アセチル−またはＮ−ベンゾイル−保護誘導体を形成し、次いで、これを、エチレングリコール等の高沸点溶剤中、過剰の塩基、好ましくはＫＯＨで鹸化することにより行われる。
【００５８】
式Ｉで表される新規な化合物を触媒活性とするために、これを活性化する必要がある。好適な活性化剤は、電子吸引基を有する所定のアルミニウム又はホウ素化合物（例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート及びトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）である。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランが特に好ましい。
【００５９】
ホウ素またはアルミニウム化合物を式Ｉで表される新規な錯体用の活性化剤として使用する場合、これらは、Ｍに対するモル比を１：１０〜１０：１の範囲、好ましくは１：２〜５：１の範囲、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲で使用されるのが一般的である。
【００６０】
好適な活性化剤の他の種類は、アルミノキサンにより形成される。
【００６１】
アルミノキサンの構造は、正確に知られていない。これは、アルキルアルミニウムを注意して部分加水分解することにより得られる生成物である（ＤＥ−Ａ３００７７２５、参照）。この生成物は、純粋な化合物として存在せずに、むしろ式ＶＩａ及びＶＩｂ：
【００６２】
【化１２】
で表される直鎖及び環式構造の混合物として存在する。この混合物における化合物は、おそらく相互に動的平衡である。
【００６３】
式ＶＩａ及びＶＩｂにおいて、基Ｒｍは相互に独立して、
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルを表わし、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルを表わし、特に好ましくはメチルを表わし、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルを表わし、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを表わし、
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルまたは４−フェニルブチルを表わし、特に好ましくはベンジルを表わし、または
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルまたは９−フェナントリルを表わし、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを表わし、特に好ましくはフェニルを表わし、そして
ｎが０〜４０までの整数を表わし、好ましくは１〜２５を表わし、特に好ましくは２〜２２を表す。
【００６４】
アルミノキサンのかご様構造は、文献（Ｙ． Ｋｏｉｄｅ， Ｓ． Ｇ． Ｂｏｔｔ， Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， ２２１３−２２２６頁； Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９５， ９７， １５−２５頁）において議論されている。アルミノキサンの実際の構造にかかわらず、これは、式Ｉで表される新規な金属錯体用の活性化剤として適当である。
【００６５】
種々のアルミノキサンの混合物は、重合が例えばｎ−ヘプタン又はイソドデカン等のパラフィンの溶液中で行われる場合、特に好ましい活性化剤である。特に好ましい混合物は、ヴィトコ社（Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ）製の式［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎで表される市販生成物ＣｏＭＡＯである。
【００６６】
アルミノキサンを用いて式Ｉで表される新規な錯体を活性化するために、一般に、Ｍに対して過剰のアルミノキサンを必要とする。Ｍ：Ａｌの好適なモル比は、１：１０〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：５０〜１：１０００の範囲であり、極めて好ましくは１：１００〜１：５００の範囲である。
【００６７】
支配的な意見によると、式Ｉで表される金属錯体用の活性化剤は、配位子Ｌ１またはＬ２を引き抜く。式ＶＩａ及びＶＩｂで表されるアルキルアルミニウム化合物または電子吸引基を有する上述したアルミニウム又はホウ素化合物よりむしろ、この活性化剤は、例えばロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体を含むことができる。
【００６８】
アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社より販売されている好ましいニッケル（オレフィン）ｙ錯体（但し、ｙは１，２、３または４である。）は、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２”Ｎｉ（ＣＯＤ）２、”、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２またはＮｉ（１，５，９−全ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエン）２である。Ｎｉ（ＣＯＤ）２が特に好ましい。
【００６９】
この種類の特に好ましい活性化剤は、ロジウムのエチレン／１，３−ジカルボニル混合錯体、例えばロジウム（エチレン）アセチルアセトネートＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ロジウム（エチレン）ベンゾイルアセトネートＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２またはＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。最適なのは、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。この化合物は、Ｒ． ＣｒａｍｅｒによりＩｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． １９７４， １５， １４に記載されている方法によって合成され得る。
【００７０】
式Ｉで表される錯体の中には、エチレンを用いることにより活性化され得るものもある。活性化反応の容易さは、配位子Ｌ１の性質に臨界的に依存している。
【００７１】
式Ｉで表される選択された錯体と活性化剤が合体して、触媒系（触媒組成物）を形成する。
【００７２】
本発明による触媒系の活性は、特に式ＶＩａ若しくはＶＩｂで表される化合物または電子吸引基を有する上述したアルミニウム若しくはホウ素化合物を活性化剤として使用する場合、式Ａｌ（Ｒｍ）３で表される他のアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンを添加することによって増大可能である；式Ａｌ（Ｒｍ）３で表されるアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンは、モル質量調節剤としても作用可能である。他の有効なモル質量調節剤は、水素である。モル質量は、反応温度及び圧力により特に効果的に調節され得る。上述したホウ素化合物を使用するのが望ましい場合、式Ａｌ（Ｒｍ）３で表されるアルキルアルミニウムを添加するのが特に好ましい。
【００７３】
式Ｉで表される新規な錯体はオレフィンの重合に適当であることが見出された。これは、エチレン及びプロピレンを特に容易に重合及び共重合する。
【００７４】
重合中の圧力及び温度条件は、広範囲で選択され得る。０．５〜４０００バール（５．０×１０４〜４．０×１０８Ｐａ）の圧力範囲が有用であると見出され；好ましくは１０〜７５バール（１０６〜７．５×１０６Ｐａ）または５００〜２５００バール（５．０×１０７〜２．５×１０８Ｐａ）の高圧条件である。０〜１２０℃の温度範囲が有用であると見出され；好ましくは４０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜８５℃である。
【００７５】
モノマーの例は、以下のオレフィンである：すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ウンデセンであり、プロピレン及びエチレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００７６】
好適なコモノマーは、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。他の好適なコモノマーは、イソブテン及びスチレンであり、更にシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボナジエン等の内部オレフィン（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎｅ）である。
【００７７】
有用であると見出された溶剤は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼン及びこれらの混合物であり、更にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン及び高圧条件下での超臨界エチレンである。
【００７８】
式Ｉで表される新規な錯体は、重合中に水素により調節され得る、すなわち、本発明の触媒系を用いて得られるポリマーの分子量は、水素を添加することによって低減可能である。十分な水素を添加する場合、ワックスが得られ、その際に、必要とされる水素濃度は、特に使用される重合プラント（重合装置）の種類に応じて異なる。
【００７９】
式Ｉで表される新規な錯体を、懸濁法、塊状重合法または気相法等の現代の重合法において使用可能とするために、これを固体の担体に固定する必要がある。そうでなければ、ポリマーモルホロジーの課題（塊、壁部での析出物、配管または熱交換器での妨害）が発生し、プラントの停止（強制停止）が余儀なくされる場合がある。式Ｉで表されるこのような固定化錯体を触媒と称する。
【００８０】
式Ｉで表される新規な錯体を固体の担体に容易に被覆可能であることが見出された。考え得る担体材料は、例えば第２族〜第１４族の金属による多孔質金属酸化物またはこれらの混合物、更にシート状シリケート及びゼオライトである。第２族〜第１４族の金属酸化物の好例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。好ましいシート状シリケートは、モンモリロナイト及びベントナイトであり；ゼオライトして、ＭＣＭ−４１を使用するのが好ましい。
【００８１】
特に好ましい担体材料は、球形のシリカゲル及び式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３で表されるアルミノシリケートゲル［但し、ａは０〜２が一般的であり、好ましくは０〜０．５である。］である。かかるシリカゲルは市販されており、例えばＷ．Ｒ．グレース（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ）社製のシリカゲルＳＧ３３２、シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）（登録商標）９４８若しくは９５２若しくはＳ２１０１、またはグロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）社製のＥＳ７０Ｘである。
【００８２】
担体材料の粒径に関して、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径が有用であると見出された。この粒径は、篩法等の公知の方法により測定される。この担体の細孔容積は、１．０〜３．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００８３】
担体材料から付着不純物、特に水分を除去するために、この担体材料をドーピング前に、例えば４５〜１０００℃で焼き付け（ベーキング）可能である。シリカゲル及び他の金属酸化物の場合、１００〜７５０℃の温度が特に有用である。この焼き付けは、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間に亘り行われ得る。圧力条件は、選択される方法に応じて異なる；焼き付けは、固定床法、撹拌器付容器またはその他に流動床法で行われ得る。焼き付けは、大気圧下で行われ得るのが一般的である。しかしながら、０．１〜５００ミリバール（１０〜５．０×１０４Ｐａ）、特に有利には１〜１００ミリバール（１０２〜１０４Ｐａ）、極めて有利には２〜２０ミリバール（２．０×１０２〜２．０×１０３Ｐａ）の減圧を用いるのが有効である。他方、流動床法においては、１．０１〜５バール（１．０１×１０５〜５×１０５Ｐａ）の範囲、好ましくは１．１〜１．５バール（１．１×１０５〜１．５×１０５Ｐａ）の範囲の僅かに過圧を用いることが推奨される。
【００８４】
担体材料をアルキルアルミニウム、アルキルリチウムまたはアルミノキサン等のアルキル化合物で化学的に予備処理することも可能である。
【００８５】
懸濁法により重合する場合、所望のポリマーが不溶性であるか、または僅かな溶解性を示すだけの懸濁媒体を使用可能である。なぜなら、そうでなければ生成物が、該生成物を懸濁媒体から分離除去するプラントの所々で析出し、繰り返しの強制運転停止と洗浄操作が生ずるからである。好適な懸濁媒体は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサン等の飽和炭化水素であり、イソブタンが好ましい。
【００８６】
重合中の圧力及び温度条件は、広範囲に選択され得る。好適な圧力範囲は、０．５〜１５０バール（５．０×１０４〜１．５×１０７Ｐａ）であり、好ましくは１０〜７５バール（１０６〜７．５×１０６Ｐａ）であることが見出された。好適な温度範囲は、０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃であると見出された。
【００８７】
モノマーの例は、以下のオレフィン：すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ウンデセンであり、エチレンが好ましい。
【００８８】
好適なコモノマーは、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。他の好適なコモノマーは、イソブテン及びスチレンであり、更にシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボナジエン等の内部オレフィンである。
【００８９】
新規な触媒は、水素を用いることにより調節され得る、すなわち、本発明の触媒を用いて得られるポリマーの分子量は、水素を添加することによって低減可能である。十分な水素を添加する場合、ワックスが得られ、その際に、必要とされる水素濃度は、特に使用される重合プラントの種類に応じて異なる。水素を添加することにより、本発明の触媒の活性が増大する。
【００９０】
本発明の触媒を、それ自体公知の１種以上の他の重合触媒と組み合わせて使用可能でもある。従って、この触媒は、
チーグラ−ナッタ触媒、
元素周期表第４族〜第６族の遷移金属による担持メタロセン触媒、
後周期遷移金属を含む触媒（ＷＯ９６／２３０１０）、
ＷＯ９８／２７１２４に開示されているピリジルジイミン配位子を含むＦｅまたはＣｏ錯体、または
フィリップス型の酸化クロム触媒、
と組み合わせて使用可能である。
【００９１】
一方、種々の触媒を相互に混合して、これらを反応器に計量導入するか、または共通の担体への共担持錯体（ｃｏｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ）を使用するか、またはその他に種々の触媒を重合容器に同一の箇所若しくは異なる箇所で別々に計量導入することも可能である。
【００９２】
更に、式Ｉで表される新規な錯体、特にＭ＝Ｎｉである錯体は、乳濁重合法における１−オレフィン、好ましくはエチレンの重合または共重合に特に適当であることが見出された。
【００９３】
コモノマーとしての他の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセンの他に、極性コモノマーを、本発明の触媒系を用いて導入することも可能である。０．１〜５０モル％のコモノマーを使用可能である。
【００９４】
アクリレート、例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
ビニルカルボキシレート、特に好ましくは酢酸ビニル、
不飽和ジカルボン酸、特に好ましくはマレイン酸、
不飽和ジカルボン酸誘導体、特に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸のアルキルイミド、例えばＮ−メチルマレイミド、
が好ましい。
【００９５】
少なくとも２種の上述したモノマーとエチレンを含むターポリマーを調製することも可能である。
【００９６】
式Ｉで表される新規な金属錯体を使用する１−オレフィンの乳濁重合は、それ自体公知の方法で行われ得る。
【００９７】
本発明では、重合中における反応材料の添加順序は、臨界的でない。従って、最初に、気体のモノマーを溶剤を通して反応器に注入するか、または液体モノマーで計量導入し、次いで、触媒組成物を添加可能である。しかしながら、触媒系（組成物）の溶液を最初に他の溶剤で希釈し、次いでモノマーを添加することも可能である。
【００９８】
実際の重合は、１バール（１０５Ｐａ）の最少圧力下で行われるのが一般的である；この圧力未満であると、重合速度が極めて遅くなる。２バール（２．０×１０５Ｐａ）が好ましく、最少圧力は１０バール（１０６Ｐａ）とするのが特に好ましい。
【００９９】
最大圧力は、４０００バール（４．０×１０８Ｐａ）が効果的である；より高圧条件下であると、重合反応器の構成材料に対して寄せられている要求は極めて高く、処理が不経済となる。１００（１０７Ｐａ）バールが好ましく、５０バール（５．０×１０６Ｐａ）が特に好ましい。
【０１００】
重合温度は、広範囲にて変更可能である。最少温度は、１０℃が効果的である。なぜなら、重合速度は、低温にて遅くなるからである。最少温度は４０℃が好ましく、６５℃が特に好ましい。実際的な最大温度は、３５０℃であり、１５０℃が好ましく、１００℃が特に好ましい。
【０１０１】
重合前に、式Ｉで表される錯体を有機溶剤または水に溶解させる。この溶液を、何分間にも亘って撹拌または振り動かして、これが透明となることを保証する。撹拌時間は、当該構造の溶解度に応じて異なり、１〜１００分とすることが可能である。
【０１０２】
同時に、必須の活性化剤を、同一溶剤の第二分か、またはアセトンに溶解させる。
【０１０３】
好適な有機溶剤は、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン、ならびにこれらの混合物である。他の好適な溶剤は、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、または非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンである。アセトン、メチルエチルケトンまたはジイソブチルケトン等のケトン、同様にジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド等のアミドを使用することも可能である。これらの溶剤相互の混合物またはこれらの溶剤と水若しくはアルコール、例えばメタノール若しくはエタノールとの混合物も有用である。
【０１０４】
アセトン及び水、ならびにアセトンと水との任意の混合比の混合物が好ましい。溶剤の量も同様に臨界的ではないが、錯体及び活性化剤を完全に溶解させることを保証する必要があり、そうでなければ活性の損失が予想される必要がある。この溶解処理を、必要により超音波処理によって促進可能である。
【０１０５】
乳化剤を必要により添加しても良く、そしてこれを第三の溶剤分に溶解可能であるか、または錯体と共に溶解可能である。
【０１０６】
乳化剤の量は、モノマーの乳化剤に対するモル比が１を超え、好ましくは１０を超え、特に好ましくは２０を超えるように選択される。使用される乳化剤の量を少なくすると、より良好となる。乳化剤を添加する場合、重合の活性を十分に増大させる。この乳化剤は、非イオン性またはイオン性とするのが可能である。
【０１０７】
使用され得る非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ単位の数：３〜５０個、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、更にエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ単位の数：３〜８０個、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。かかる乳化剤の例は、ＢＡＳＦ社製のルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）銘柄またはユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社製のトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）銘柄である。
【０１０８】
一般的なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位の数：４〜３０個、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位の数：３〜５０個、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸モノエステルのアルカリ金属及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。
【０１０９】
好適なカチオン性乳化剤は、一般に、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩（Ｃ６〜Ｃ１８アルキル、−アラルキルまたはヘテロ環式基を有する）である。例としては、ドデシルアンモニウムアセテートまたは対応するヒドロクロリド、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのクロリド若しくはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート、更にＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）界面活性剤のＮ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが特記に値する場合がある。その他の多数の例が、Ｈ． Ｓｔａｃｈｅ， Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ， １９８１、及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， １９８９において見出すことができる。
【０１１０】
各成分、すなわち溶液中における錯体、必要により乳化剤溶液、及び必要により活性化剤溶液を、次いで重合反応器に導入する。有用であると見出された重合反応器は、撹拌器付容器及びオートクレーブ、更に管型反応器であり、この管型反応器は、ループ式反応器として形成され得る。
【０１１１】
重合すべきモノマーを重合媒体中で混合する。使用される重合媒体は、水、または水と１種以上の上述した溶剤との混合物が可能である。水の割合が、混合物の合計に対して、少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも９０容量％、特に好ましくは少なくとも９５容量％とすることを保証する必要がある。
【０１１２】
錯体溶液、必要により活性化剤溶液、及び必要により乳化剤溶液は、モノマーと水性重合媒体との混合物と組み合わされる。種々の成分の添加順序は、それ自体臨界的でない。しかしながら、各成分を十分迅速に組み合わせて、中間体として形成される溶解性の低い錯体を結晶化させないことが必要である。
【０１１３】
本発明の方法により、ポリオレフィン及びオレフィン共重合体が高収率で得られる、すなわち本発明による錯体の活性は乳濁重合条件下で極めて高い。
【０１１４】
重合法として、連続法及びバッチ法を用いることが可能である。半連続（半バッチ）法が好ましく、この方法では、全ての成分の混合後、他のモノマーまたはモノマー混合物を重合中に計量導入する。
【０１１５】
本発明の方法により、最初に水性ポリマー分散液（水を含むポリマー分散液）が得られる。
【０１１６】
本発明により製造された分散液中におけるポリマー粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、７０〜３５０ｎｍの範囲が特に好ましい。粒径の分布は、極めて狭くても良いが、必ずしも狭い必要はない。特に固体含有率が高い（５５％を超える）用途では、広い分布または二モード（双峰）分布でさえも好ましい。
【０１１７】
本発明の方法により得られるポリマーは、工業上興味のある性質を有している。ポリエチレンの場合、例えば分岐の数により確認し得る結晶化度が高い。ポリマーの炭素原子１０００個当り、１００個未満の分岐、好ましくは５０個未満の分岐が１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により見出される。
【０１１８】
本発明の方法により得られるポリエチレンの融解エンタルピーは、ＤＳＣにより測定され、１００Ｊ／ｇを超え、好ましくは１４０Ｊ／ｇを超え、特に好ましくは１８０Ｊ／ｇを超える。
【０１１９】
本発明の方法により得られるポリエチレンの分子量分布は狭く、すなわちＱ値は１．１〜３．５の範囲であり、好ましくは１．５〜３．１の範囲である。
【０１２０】
本発明により得られる分散液は、第１に、モノマーが安価なために分散液の価格が低いこと、第２に、ポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の分散液と比較して、暴露に対して安定であるという利点がある。主モノマーとしてアクリレートまたはメタクリレートを含むポリマー分散液と比較して、本発明の分散液は、鹸化傾向が低い点で有効である。別の利点は、殆んどのオレフィンが揮発性であり、そして残留未重合モノマーを容易に除去可能であることである。最終的な利点は、第１に除去が困難であり、第２に不快な臭気を有しているｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のモル質量調節剤を重合中に添加する必要のないことである。
【０１２１】
ポリマー粒子は、水及び必要により有機溶剤を除去することにより最初に得られる水性分散液からそれ自体として得ることが可能である。多数の一般的な方法が、水及び必要により有機溶剤の除去に適当であり、例えばろ過、噴霧乾燥または蒸発である。このようにして得られるポリマーは、良好なモルホロジーと高い嵩密度を有している。
【０１２２】
粒径は、光散乱法を用いることによって測定可能である。Ｄ． Ｄｉｓｔｌｅｒ ”Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ， 第１版， １９９９， 第４章において、概要を見出すことができる。
【０１２３】
本発明により得られる分散液は、多くの用途において有効に使用可能であり、例えば紙への用途、例えば製紙用塗布剤若しくはサイジング処理、更に塗料及びワニス、建築用化合物、接着剤原料、成形フォーム、織物及び皮革への用途、カーペットの裏地への塗料、マットレスまたは医薬への用途である。
【０１２４】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【０１２５】
【実施例】
［一般的な予備備考］
全ての作業は、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いることにより空気及び水分を排除して行われた。これに応じて、装置を形成し、化合物を製造した。ポリマーの粘度は、ＩＳＯ１６２８−３に準拠して測定され、モル質量は、ＧＰＣにより測定された。ＧＰＣでの調査では、ドイツ工業規格５５６７２に基づき以下の条件を選択した：すなわち、
溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、
流量：１ｍｌ／分、
温度：１４０℃、
較正：ＰＥ標準、
器具：ヴォーター１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒ １５０Ｃ）。
【０１２６】
メチル基の数は、ＩＲ分光法により測定された。
【０１２７】
以下の略語を使用した：
ＰＥ＝ポリエチレン、
ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｍｅ＝ＣＨ３、
Ｐｈ＝Ｃ５Ｈ５、
ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、
ｏ−Ｔｏｌ＝ｏ−トリル。
【０１２８】
１．本発明の配位子の製造：
［一般的な方法］
等モル量の適当なサリチルアルデヒド及びアミノアゾールを可能な限り少量のメタノールに溶解し、０．５ｍｌのギ酸と混合し、そしてこの混合物を室温で１２時間撹拌した。殆んどの場合、生成物は、形成した沈殿をろ別し、そしてメタノールで何回も洗浄することによって、分析的に純粋な形態で単離可能であった。化合物１．１、１．３、１．４及び１．５の場合、反応混合物をロータリーエバポレータで蒸発させ、次いでカラムクロマトグラフィ（シリカゲル：メルク６０（Ｍｅｒｃｋ ６０）（登録商標）、溶離液：ヘキサン／エーテル（３：２））により精製した。
【０１２９】
表１：本発明により選択された配位子の置換パターン
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
化合物１．１〜１．１６の分析データは、以下の通りであった：
【０１３２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【０１３３】
２．β−（ピロールイミノ）エノレート−ニッケル錯体の合成：
［一般的な方法］
β−（ピロールイミノ）エノール１．１〜１．１６をＴＨＦに溶解させ、そして等モル量のｎ−ブチルリチウムを用いて−８０℃にて脱プロトン化した。室温に暖めた後、溶剤を除去し、残留物をベンゼンに溶解させた。次いで、反応溶液を１当量のＮｉ（ＰＰｈ３）２ＰｈＣｌと混合し、そして室温で１２時間撹拌した。形成した塩化リチウムを、セライト（登録商標）によりろ過することによって分離し、次いで反応溶液を蒸発させ、生成物を、石油エーテルを添加することにより沈殿させた。石油エーテル及びメタノールで何回も洗浄することにより、分析的に純粋な生成物が得られた。
【０１３４】
表２：本発明により選択された錯体の置換パターン
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
新規な錯体２．１〜２．１６の分析データは、以下の通りであった：
【０１３７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【０１３８】
［錯体２．１〜２．１６を使用する標準的な重合法］
４００ｍｌのトルエンを１Ｌ（リットル）のスチールオートクレーブに導入した。等モル量のニッケル錯体とＮｉ（ＣＯＤ）２をこれに添加した。この反応混合物を３０℃で３０分間撹拌し、その後、このオートクレーブを、エチレンを用いて４０バール（４．０×１０６Ｐａ）の圧力に加圧した。９０分後、排出させることにより、反応を停止させ、そしてポリマー粉末を単離した。
【０１３９】
重合の詳細については、表３において見出される。
【０１４０】
表３（ニッケル触媒を使用する重合）：
【０１４１】
【表１２】
ｎ．ｄ．：測定されなかった、
Ｃ１：Ｎｉ（Ｍｅ）（ＰＰｈ３）−｛η２−１−［Ｃ（Ｈ）＝Ｎ（２，６−ジ−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）］−２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＷＯ９８／４２６６４の方法に類似の方法を用いて製造された）。
本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化５】
［但し、Ｍが元素周期表第６族〜第１０族の元素を表わし、
Ｎｕ１がＯ、Ｓ及びＳｅから選択され、
Ｎｕ２、Ｎｕ３がＮ及びＰから選択され、
Ａ１がＮまたはＣ−Ｒ７若しくはＳｉ−Ｒ７であり、
Ａ２がＮまたはＣ−Ｒ８若しくはＳｉ−Ｒ８であり、
Ｒ１〜Ｒ９が、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基、
から選択され、且つ隣接するＲ１〜Ｒ９が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良く、
Ｌ１が荷電された有機または無機配位子を表わし、
Ｌ２が有機または無機のアニオン性配位子を表わし、且つ
Ｌ１及びＬ２が１個以上の共有結合により相互に合体しても良く、
ｚが１〜３までの整数を表わし、
Ｒ１０〜Ｒ１２が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。］
で表される錯体に関する。
【０００４】
更に本発明は、式ＩＩ：
【０００５】
【化６】
【０００６】
更に本発明は、式Ｉで表される錯体を使用する担持重合触媒の製造方法、及び本発明の担持触媒を使用するオレフィンの重合法または共重合法に関する。
【０００７】
最終的に、本発明は、式ＩＶで表される錯体を使用するオレフィンの乳濁重合法及び乳濁共重合法に関する。
【０００８】
オレフィンの重合体及び共重合体は、経済上極めて重要である。なぜなら、多量のモノマーが容易に入手可能であり、そして製造方法（製造処理）または処理パラメータを変更することによりポリマーを広範囲に変更可能だからである。製造処理において使用される触媒が特に重要である。チーグラ−ナッタ触媒の他に、詳細に試験された中心原子が、例えばメタロセン触媒（Ｈ． −Ｈ． Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９５， １０７， １２２５）におけるＺｒばかりでなく、Ｎｉ若しくはＰｄ（ＷＯ９６／２３０１０）またはＦｅ若しくはＣｏ（例えばＷＯ９８／２７１２４）であるシングルサイト触媒に対する関心が高まっている。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、後周期遷移金属の錯体とも称されている。
【０００９】
メタロセン触媒は、工業的に使用する場合に不都合がある。最も屡々使用されるメタロセン、すなわちジルコノセン及びハフノセンは、加水分解に対して敏感である。更に、殆んどのメタロセンは、多くの触媒毒、例えばアルコール、エーテルまたはＣＯ（これにより、モノマーを注意して精製する必要がある）に対して敏感である。
【００１０】
ＮｉまたはＰｄ錯体（ＷＯ９６／２３０１０）は、商業上殆んど関心のない高分岐ポリマーの形成を促進するが、ＦｅまたはＣｏ錯体を使用することにより、コモノマーの割合が極めて低い殆んど直鎖のポリエチレンを形成する。
【００１１】
更に、水の存在下にエチレンを重合または共重合可能にする錯体が試験された。
【００１２】
ＷＯ９８／４２６６４では、式Ａ：
【００１３】
【化７】
【００１４】
ＷＯ９８／４２６６５では、式Ｂで表される錯体及び密接に関連する誘導体、ならびにこれらをオレフィンの重合に使用する方法を記載している。
【００１５】
式Ａ及びＢの両方の錯体において、イミンの窒素における基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル基又はｏ−置換フェニル基である。しかしながら、これら錯体の活性には、依然として改良の余地がある。
【００１６】
式Ａ及びＢで表される錯体は、少量の水（触媒活性に悪影響を与えない）の存在下で重合活性を残すことも知られている（ＷＯ９８／４２６６４、特に１７頁１４行以降；ＷＯ９８／４２６６５、１６頁１３行）。しかしながら、かかる水の量は、錯体に対して１００当量を超えてはいけない（ＷＯ９８／４２６６４、１７頁３３〜３５行；ＷＯ９８／４２６６５、１６頁３０〜３１行）。しかしながら、この条件下で乳濁重合を行うことができない。
【００１７】
ＷＯ９８／３０６０９では、エチレン及びプロピレンの重合に適当なＡの誘導体を開示している。これの活性に関しては、必ずしも満足できるものではない。
【００１８】
ＥＰ−Ａ０８７４００５では、他の重合活性錯体を開示している。この錯体は、サリチルアルジミン配位子を含むチタン錯体であるのが好ましい。これらも同様に、アルジミンの窒素にフェニル置換基または置換フェニル置換基を有し（１８〜２３頁）、またはその他に、アルジミンの窒素が６員環に組み込まれる（３１〜３２頁）。しかしながら、これらは、水、アルコールまたはエーテル等の極性化合物に対して極めて敏感である。
【００１９】
公開されたＤＥ−Ａ１９９６１３４０において、式Ｃ及びＤ：
【００２０】
【化８】
［但し、Ｒ〜Ｒ””’がそれぞれ水素、アルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表す。］
で表される後周期遷移金属の錯体、及びこれらの混合物が乳濁重合によるエチレンの重合に適当であることが示されている。しかしながら、活性には、依然として改良の余地がある。Ａ． Ｈｅｌｄ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００， ３０１において、式Ｃで表される錯体｛Ｒがフェニルを、Ｒ”がＳＯ３ −基を表す。｝が、水性媒体中のエチレンの重合に適当であることが示されている。Ｃの活性には、依然として改良の余地が残されている。
【００２２】
ポリオレフィンは経済上極めて重要であるので、最も高い可能性の活性を有する、用途の極めて広い重合活性錯体に関する研究は、引き続き極めて重要である。
【００２３】
しかるに、本発明の特定の目的は、
オレフィンの重合に適当である新規な錯体を提供し、
重合活性錯体の製造方法を提供し、
重合活性錯体を使用するオレフィンの重合法または共重合法を提供し、
オレフィンの重合用担持触媒、及びポリマー活性錯体を使用する重合活性担持触媒の製造方法を提供し、
重合活性担持触媒を使用してオレフィンを重合または共重合することであり、
本発明の錯体を使用するオレフィン、特にエチレンの乳濁重合法または乳濁共重合法を提供することにある。
【００２４】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された式Ｉで表される構造の錯体を用いることにより達成されることを見出した。
【００２５】
式Ｉにおいて、各記号は以下の通りに定義される：すなわち、
Ｍが元素周期表第６族〜第１０族の元素を表わし、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｐｄ及びＮｉから選択され、特に好ましくはＮｉであり；
Ｎｕ１がＯ、Ｓ及びＳｅから選択され、特に好ましくは酸素であり；
Ｎｕ２、Ｎｕ３が同一でもまたは異なっていても良く、Ｎ及びＰから選択され、特に好ましくはＮｕ２＝Ｎｕ３＝窒素であり；
Ａ１がＮまたはＣ−Ｒ７若しくはＳｉ−Ｒ７であり、好ましくはＮまたはＣ−Ｒ７であり、特に好ましくはＣ−Ｒ７であり；
Ａ２がＮまたはＣ−Ｒ８若しくはＳｉ−Ｒ８であり、好ましくはＮまたはＣ−Ｒ８であり、特に好ましくはＣ−Ｒ８であり；
Ｒ１〜Ｒ９が同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチルを表わし、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルを表わし、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを表わし、
【００２６】
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルの例は、以下の通りである：モノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチルであり、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルを表わし、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２〜Ｃ８アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−ｃｉｓ−ブタ−１，３−ジエニル及び１−ｃｉｓ−ヘキサ−１，５−ジエニルを表わし、
置換Ｃ２〜Ｃ８アルケニルの例は、以下の通りである：イソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−ｃｉｓ−１，２−フェニルエテニル及び１−ｔｒａｎｓ−１，２−フェニルエテニルであり、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルを表わし、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを表わし、
置換シクロアルキルの例は、以下の通りである：２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、ｃｉｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、ｔｒａｎｓ−２，４−ジメチルシクロペンチル、ｃｉｓ−２，５−ジメチルシクロペンチル、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｃｉｓ−２，６−ジメチルシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−２，６−ジメチルシクロヘキシル、ｃｉｓ−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び他の誘導体であり、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチルを表し、特に好ましくはベンジルを表わし、
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリルを表わし、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを表わし、特に好ましくはフェニルを表わし、
以下の置換基：すなわち、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばモノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
【００２８】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル：例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル：好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール：例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン：例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に好ましくはフッ素及び塩素、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ：例えば、フェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ及び９−アントリルオキシ、
【００２９】
シリル基ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、
シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、
から選択される同一でもまたは異なっていても良い１種以上の置換基により置換された、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル等のＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、
５員または６員の窒素含有へテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリルを表わし、
以下の置換基：すなわち、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
【００３０】
置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル：例えばモノハロゲン化またはポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル：例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル：好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール：例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
【００３１】
ハロゲン：例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に好ましくはフッ素及び塩素、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ：例えば、フェノキシ、ｏ−クレジルオキシ、ｍ−クレジルオキシ、ｐ−クレジルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ及び９−アントリルオキシ、
シリル基ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、
シリルオキシ基Ｏ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（但し、Ｒ１０〜Ｒ１２が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ベンジル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）：好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルヘキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、
から選択される同一でもまたは異なっていても良い１種以上の置換基により置換された、Ｎ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル等の５員または６員の窒素含有へテロアリール基を表す。
【００３２】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素を表す。同様に、特に好ましい実施形態において、Ｒ６及びＲ９が分岐または非分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。Ｒ３及びＲ５が相互に独立して、水素または分岐若しくは非分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルを表すのが特に好ましい。
【００３３】
特定の実施形態において、隣接基Ｒ１〜Ｒ９が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良い。例えば、Ｒ６とＲ７が合体して、以下の基：−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−または−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［但し、Ｍｅ＝ＣＨ３である］を形成しても良い。好ましい例において、Ｒ６とＲ７が合体して、１個以上のＣ１〜Ｃ８アルキル置換基を有していても良い１，３−ブタジエン−１，４−イル単位を形成する。他の好ましい例において、Ｒ６とＲ７、更にＲ８とＲ９がそれぞれ対として合体して、１個以上のＣ１〜Ｃ８アルキル置換基を有していても良い１，３−ブタジエン−１，４−イル単位を形成する。
【００３４】
Ｌ１は、荷電されていない無機及び有機配位子、例えば式（Ｒ１３）ｘＰＨ３−ｘで表されるホスフィンまたは式（Ｒ１３）ｘＮＨ３−ｘで表されるアミン［但し、ｘは０〜３までの整数である。］から選択される。しかしながら、ジアルキルエーテル等の（Ｒ１３）２Ｏ（例えば、ジエチルエーテル）、または環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ１３）ＯＨ（例えば、メタノールまたはエタノール）、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１３）ｘＮで表されるピリジン誘導体（例えば、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジンまたは３，５−ルチジン）、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルニトリルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル）も適当である。単独のまたは多重のエチレン性不飽和二重結合系、例えばエテニル、プロペニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニル、シクロヘキシルまたはノルボルネニルを配位子として使用することも可能である。
【００３５】
Ｌ２はアニオン性の無機及び有機配位子、例えば
フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、好ましくは塩化物及び臭化物等のハライドイオン、
アミドアニオン（Ｒ１３）ｘ−１ＮＨ２−ｘ［但し、ｘが０〜３までの整数である。］、
Ｃ１〜Ｃ６アルキルアニオン、例えば（ＣＨ３）−、（Ｃ２Ｈ５）−、（Ｃ３Ｈ７）−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−、（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）−または（Ｃ６Ｈ１４）−、
アリルアニオンまたはメタアリルアニオン、
ベンジルアニオン、及び
アリールアニオン、例えば（Ｃ６Ｈ５）−、
から選択される。
【００３６】
ｚは０〜３までの整数であり、例えば０、１、２または３である。
【００３７】
Ｒ１３は同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル、
ベンジル、及び
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、
から選択され、且つこれらの基は上記と同義であり、そして２個のＲ１３が相互に共有結合されていても良い。
【００３８】
好ましい実施形態において、Ｌ１及びＬ２が相互に１個以上の共有結合により合体していても良い。かかる配位子の例は、１，５−シクロオクタジエニル配位子（“ＣＯＤ”）、１，６−シクロデシル配位子及び１，５，９−全ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエニル（１，５，９−ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎｙｌ）配位子である。
【００３９】
他の好ましい実施形態において、Ｌ１はテトラメチルエチレンジアミンであり、その場合、１個の窒素のみがニッケルに配位する。
【００４０】
式Ｉで表される新規な錯体は、式ＩＩで表される配位子（但し、各記号は上記と同義である。）から調製されるのが一般的である。本発明の錯体を合成するために、塩基を用いて最初に配位子を脱プロトン化し、次いで、式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２で表される金属化合物と反応させる。
【００４１】
塩基として、有機金属化学において一般的なアルキル金属、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはヘキシルリチウム、更にグリニャール化合物、例えば臭化エチルマグネシウム、更にリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、カリウムヒドリドまたはリチウムジイソプロピルアミド（“ＬＤＡ”）を使用することも可能である。有用であると見出された溶剤は、高沸点溶剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはこれらの混合物、更に非環式または環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルである。
【００４２】
この脱プロトン化は、一般に、数時間後に終了する；２〜１０時間の反応時間が有用であり、３〜５時間が好ましい。温度条件は、一般に臨界的ではない；反応を−９０〜−２０℃で行うのが有効であると見出された。
【００４３】
次いで、脱プロトン化配位子と式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２で表される金属化合物を相互に反応させる。
【００４４】
Ｘは同一でもまたは異なっていても良く、
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素及び臭素、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
から選択され、Ｘは同一であるのが好ましい。
【００４５】
必要により、ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２を、荷電されていない配位子で安定させても良い。好適な非荷電配位子は、配位化学において一般的な配位子、例えば環式及び非環式エーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリルまたはホスフィンである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリルまたはトリフェニルホスフィンが特に好ましい。特に、例えばジアルキルニッケル化合物を使用する場合、非荷電配位子が有用であると見出された。この非荷電配位子は、溶剤としても使用され得る。
【００４６】
反応条件は、それ自体臨界的でない；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン若しくはｐ−キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンまたはこれらの混合物等の適当な溶剤中において、脱プロトン化配位子ＩＩとＭＸ２またはＭＸ４を相互に混合するのが一般的である。好適な反応温度は、−１００〜＋１５０℃の範囲であり、好ましくは−７８〜＋１００℃の範囲である。反応を酸素及び水分の非存在下に行うのが重要である。
【００４７】
配位子のＭに対する好適なモル比は、５：１〜１：５の範囲である。しかしながら、式ＩＩで表される新規な配位子は入手困難な反応材料であるという理由から、配位子：Ｍのモル比は、１：１〜１：３の範囲とするのが好ましく、化学量論量とするのが特に好ましい。
【００４８】
式Ｉで表される新規な錯体は、有機金属化学において一般的な方法により精製され、再結晶化が特に好ましい。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）等のろ過助剤によるろ過も有用である。
【００４９】
全ての場合において、本発明の錯体を単離して、重合を行う必要はない。式ＩＩで表される配位子を式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４またはＭＬ１Ｌ２で表される金属化合物とまさに重合前においてのみ反応させて、その場で錯体を生成することも可能である。
【００５０】
式ＭＸ２、ＭＸ３若しくはＭＸ４で表される金属化合物中のＸまたはＭＬ１Ｌ２におけるＬ２がＣ１〜Ｃ６アルキル基、ベンジルアニオンまたはアリールアニオンから選択される場合、式ＩＩで表される配位子の脱プロトン化は、省略可能である。この場合、本発明の錯体を単離せずに、重合直前においてのみこの錯体をその場で生成するのが好ましいと見出された。
【００５１】
式ＩＩで表される新規な配位子は、式ＩＩＩ：
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
式ＩＩで表される配位子の合成は、−７８〜＋１５０℃、好ましくは−１０〜＋７５℃で行われる。触媒として、ルイス酸又はブレンステッド酸を添加する。特に効果的であると見出されたルイス酸は、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３等のアルキルアルミニウムまたはＢＦ３である。使用可能なブレンステッド酸は、例えば硫酸、リン酸、ＨＦ、トルエンスルホン酸またはアミドスルホン酸である。反応時間は、１〜４８時間であり、１２〜２４時間が好ましい。触媒としてアルキルアルミニウムまたはＢＦ３を使用する場合、非プロトン性媒体、特にトルエン及びベンゼンが溶剤として好ましいことが見出された；さもなければ、アルコール、例えばメタノールまたはエタノールまたはこれらの混合物を使用可能でもある。特にブレンステッド酸を触媒として使用する場合、共沸蒸留により形成した水を水分離器により除去するのが有用であると見出された。
【００５５】
式ＩＩＩで表される化合物及びこれの製造方法は、ＷＯ９８／４２６６４に記載されている。
【００５６】
式ＩＶで表される化合物の合成は、公開されたＤＥ−Ａ１９９４４９９３に記載されている方法により行われ得るものであり、最初に式Ｖ：
【００５７】
【化１１】
【００５８】
式Ｉで表される新規な化合物を触媒活性とするために、これを活性化する必要がある。好適な活性化剤は、電子吸引基を有する所定のアルミニウム又はホウ素化合物（例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート及びトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）である。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランが特に好ましい。
【００５９】
ホウ素またはアルミニウム化合物を式Ｉで表される新規な錯体用の活性化剤として使用する場合、これらは、Ｍに対するモル比を１：１０〜１０：１の範囲、好ましくは１：２〜５：１の範囲、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲で使用されるのが一般的である。
【００６０】
好適な活性化剤の他の種類は、アルミノキサンにより形成される。
【００６１】
アルミノキサンの構造は、正確に知られていない。これは、アルキルアルミニウムを注意して部分加水分解することにより得られる生成物である（ＤＥ−Ａ３００７７２５、参照）。この生成物は、純粋な化合物として存在せずに、むしろ式ＶＩａ及びＶＩｂ：
【００６２】
【化１２】
【００６３】
式ＶＩａ及びＶＩｂにおいて、基Ｒｍは相互に独立して、
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルを表わし、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルを表わし、特に好ましくはメチルを表わし、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルを表わし、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルを表わし、
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルまたは４−フェニルブチルを表わし、特に好ましくはベンジルを表わし、または
Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルまたは９−フェナントリルを表わし、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを表わし、特に好ましくはフェニルを表わし、そして
ｎが０〜４０までの整数を表わし、好ましくは１〜２５を表わし、特に好ましくは２〜２２を表す。
【００６４】
アルミノキサンのかご様構造は、文献（Ｙ． Ｋｏｉｄｅ， Ｓ． Ｇ． Ｂｏｔｔ， Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， ２２１３−２２２６頁； Ａ． Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９５， ９７， １５−２５頁）において議論されている。アルミノキサンの実際の構造にかかわらず、これは、式Ｉで表される新規な金属錯体用の活性化剤として適当である。
【００６５】
種々のアルミノキサンの混合物は、重合が例えばｎ−ヘプタン又はイソドデカン等のパラフィンの溶液中で行われる場合、特に好ましい活性化剤である。特に好ましい混合物は、ヴィトコ社（Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ）製の式［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎで表される市販生成物ＣｏＭＡＯである。
【００６６】
アルミノキサンを用いて式Ｉで表される新規な錯体を活性化するために、一般に、Ｍに対して過剰のアルミノキサンを必要とする。Ｍ：Ａｌの好適なモル比は、１：１０〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：５０〜１：１０００の範囲であり、極めて好ましくは１：１００〜１：５００の範囲である。
【００６７】
支配的な意見によると、式Ｉで表される金属錯体用の活性化剤は、配位子Ｌ１またはＬ２を引き抜く。式ＶＩａ及びＶＩｂで表されるアルキルアルミニウム化合物または電子吸引基を有する上述したアルミニウム又はホウ素化合物よりむしろ、この活性化剤は、例えばロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体を含むことができる。
【００６８】
アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社より販売されている好ましいニッケル（オレフィン）ｙ錯体（但し、ｙは１，２、３または４である。）は、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２”Ｎｉ（ＣＯＤ）２、”、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２またはＮｉ（１，５，９−全ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエン）２である。Ｎｉ（ＣＯＤ）２が特に好ましい。
【００６９】
この種類の特に好ましい活性化剤は、ロジウムのエチレン／１，３−ジカルボニル混合錯体、例えばロジウム（エチレン）アセチルアセトネートＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ロジウム（エチレン）ベンゾイルアセトネートＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２またはＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。最適なのは、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。この化合物は、Ｒ． ＣｒａｍｅｒによりＩｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． １９７４， １５， １４に記載されている方法によって合成され得る。
【００７０】
式Ｉで表される錯体の中には、エチレンを用いることにより活性化され得るものもある。活性化反応の容易さは、配位子Ｌ１の性質に臨界的に依存している。
【００７１】
式Ｉで表される選択された錯体と活性化剤が合体して、触媒系（触媒組成物）を形成する。
【００７２】
本発明による触媒系の活性は、特に式ＶＩａ若しくはＶＩｂで表される化合物または電子吸引基を有する上述したアルミニウム若しくはホウ素化合物を活性化剤として使用する場合、式Ａｌ（Ｒｍ）３で表される他のアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンを添加することによって増大可能である；式Ａｌ（Ｒｍ）３で表されるアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンは、モル質量調節剤としても作用可能である。他の有効なモル質量調節剤は、水素である。モル質量は、反応温度及び圧力により特に効果的に調節され得る。上述したホウ素化合物を使用するのが望ましい場合、式Ａｌ（Ｒｍ）３で表されるアルキルアルミニウムを添加するのが特に好ましい。
【００７３】
式Ｉで表される新規な錯体はオレフィンの重合に適当であることが見出された。これは、エチレン及びプロピレンを特に容易に重合及び共重合する。
【００７４】
重合中の圧力及び温度条件は、広範囲で選択され得る。０．５〜４０００バール（５．０×１０４〜４．０×１０８Ｐａ）の圧力範囲が有用であると見出され；好ましくは１０〜７５バール（１０６〜７．５×１０６Ｐａ）または５００〜２５００バール（５．０×１０７〜２．５×１０８Ｐａ）の高圧条件である。０〜１２０℃の温度範囲が有用であると見出され；好ましくは４０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜８５℃である。
【００７５】
モノマーの例は、以下のオレフィンである：すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ウンデセンであり、プロピレン及びエチレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００７６】
好適なコモノマーは、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。他の好適なコモノマーは、イソブテン及びスチレンであり、更にシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボナジエン等の内部オレフィン（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎｅ）である。
【００７７】
有用であると見出された溶剤は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはエチルベンゼン及びこれらの混合物であり、更にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン及び高圧条件下での超臨界エチレンである。
【００７８】
式Ｉで表される新規な錯体は、重合中に水素により調節され得る、すなわち、本発明の触媒系を用いて得られるポリマーの分子量は、水素を添加することによって低減可能である。十分な水素を添加する場合、ワックスが得られ、その際に、必要とされる水素濃度は、特に使用される重合プラント（重合装置）の種類に応じて異なる。
【００７９】
式Ｉで表される新規な錯体を、懸濁法、塊状重合法または気相法等の現代の重合法において使用可能とするために、これを固体の担体に固定する必要がある。そうでなければ、ポリマーモルホロジーの課題（塊、壁部での析出物、配管または熱交換器での妨害）が発生し、プラントの停止（強制停止）が余儀なくされる場合がある。式Ｉで表されるこのような固定化錯体を触媒と称する。
【００８０】
式Ｉで表される新規な錯体を固体の担体に容易に被覆可能であることが見出された。考え得る担体材料は、例えば第２族〜第１４族の金属による多孔質金属酸化物またはこれらの混合物、更にシート状シリケート及びゼオライトである。第２族〜第１４族の金属酸化物の好例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。好ましいシート状シリケートは、モンモリロナイト及びベントナイトであり；ゼオライトして、ＭＣＭ−４１を使用するのが好ましい。
【００８１】
特に好ましい担体材料は、球形のシリカゲル及び式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３で表されるアルミノシリケートゲル［但し、ａは０〜２が一般的であり、好ましくは０〜０．５である。］である。かかるシリカゲルは市販されており、例えばＷ．Ｒ．グレース（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ）社製のシリカゲルＳＧ３３２、シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）（登録商標）９４８若しくは９５２若しくはＳ２１０１、またはグロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）社製のＥＳ７０Ｘである。
【００８２】
担体材料の粒径に関して、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径が有用であると見出された。この粒径は、篩法等の公知の方法により測定される。この担体の細孔容積は、１．０〜３．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００８３】
担体材料から付着不純物、特に水分を除去するために、この担体材料をドーピング前に、例えば４５〜１０００℃で焼き付け（ベーキング）可能である。シリカゲル及び他の金属酸化物の場合、１００〜７５０℃の温度が特に有用である。この焼き付けは、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間に亘り行われ得る。圧力条件は、選択される方法に応じて異なる；焼き付けは、固定床法、撹拌器付容器またはその他に流動床法で行われ得る。焼き付けは、大気圧下で行われ得るのが一般的である。しかしながら、０．１〜５００ミリバール（１０〜５．０×１０４Ｐａ）、特に有利には１〜１００ミリバール（１０２〜１０４Ｐａ）、極めて有利には２〜２０ミリバール（２．０×１０２〜２．０×１０３Ｐａ）の減圧を用いるのが有効である。他方、流動床法においては、１．０１〜５バール（１．０１×１０５〜５×１０５Ｐａ）の範囲、好ましくは１．１〜１．５バール（１．１×１０５〜１．５×１０５Ｐａ）の範囲の僅かに過圧を用いることが推奨される。
【００８４】
担体材料をアルキルアルミニウム、アルキルリチウムまたはアルミノキサン等のアルキル化合物で化学的に予備処理することも可能である。
【００８５】
懸濁法により重合する場合、所望のポリマーが不溶性であるか、または僅かな溶解性を示すだけの懸濁媒体を使用可能である。なぜなら、そうでなければ生成物が、該生成物を懸濁媒体から分離除去するプラントの所々で析出し、繰り返しの強制運転停止と洗浄操作が生ずるからである。好適な懸濁媒体は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサン等の飽和炭化水素であり、イソブタンが好ましい。
【００８６】
重合中の圧力及び温度条件は、広範囲に選択され得る。好適な圧力範囲は、０．５〜１５０バール（５．０×１０４〜１．５×１０７Ｐａ）であり、好ましくは１０〜７５バール（１０６〜７．５×１０６Ｐａ）であることが見出された。好適な温度範囲は、０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃であると見出された。
【００８７】
モノマーの例は、以下のオレフィン：すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ウンデセンであり、エチレンが好ましい。
【００８８】
好適なコモノマーは、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。他の好適なコモノマーは、イソブテン及びスチレンであり、更にシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボナジエン等の内部オレフィンである。
【００８９】
新規な触媒は、水素を用いることにより調節され得る、すなわち、本発明の触媒を用いて得られるポリマーの分子量は、水素を添加することによって低減可能である。十分な水素を添加する場合、ワックスが得られ、その際に、必要とされる水素濃度は、特に使用される重合プラントの種類に応じて異なる。水素を添加することにより、本発明の触媒の活性が増大する。
【００９０】
本発明の触媒を、それ自体公知の１種以上の他の重合触媒と組み合わせて使用可能でもある。従って、この触媒は、
チーグラ−ナッタ触媒、
元素周期表第４族〜第６族の遷移金属による担持メタロセン触媒、
後周期遷移金属を含む触媒（ＷＯ９６／２３０１０）、
ＷＯ９８／２７１２４に開示されているピリジルジイミン配位子を含むＦｅまたはＣｏ錯体、または
フィリップス型の酸化クロム触媒、
と組み合わせて使用可能である。
【００９１】
一方、種々の触媒を相互に混合して、これらを反応器に計量導入するか、または共通の担体への共担持錯体（ｃｏｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ）を使用するか、またはその他に種々の触媒を重合容器に同一の箇所若しくは異なる箇所で別々に計量導入することも可能である。
【００９２】
更に、式Ｉで表される新規な錯体、特にＭ＝Ｎｉである錯体は、乳濁重合法における１−オレフィン、好ましくはエチレンの重合または共重合に特に適当であることが見出された。
【００９３】
コモノマーとしての他の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセンの他に、極性コモノマーを、本発明の触媒系を用いて導入することも可能である。０．１〜５０モル％のコモノマーを使用可能である。
【００９４】
アクリレート、例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
ビニルカルボキシレート、特に好ましくは酢酸ビニル、
不飽和ジカルボン酸、特に好ましくはマレイン酸、
不飽和ジカルボン酸誘導体、特に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸のアルキルイミド、例えばＮ−メチルマレイミド、
が好ましい。
【００９５】
少なくとも２種の上述したモノマーとエチレンを含むターポリマーを調製することも可能である。
【００９６】
式Ｉで表される新規な金属錯体を使用する１−オレフィンの乳濁重合は、それ自体公知の方法で行われ得る。
【００９７】
本発明では、重合中における反応材料の添加順序は、臨界的でない。従って、最初に、気体のモノマーを溶剤を通して反応器に注入するか、または液体モノマーで計量導入し、次いで、触媒組成物を添加可能である。しかしながら、触媒系（組成物）の溶液を最初に他の溶剤で希釈し、次いでモノマーを添加することも可能である。
【００９８】
実際の重合は、１バール（１０５Ｐａ）の最少圧力下で行われるのが一般的である；この圧力未満であると、重合速度が極めて遅くなる。２バール（２．０×１０５Ｐａ）が好ましく、最少圧力は１０バール（１０６Ｐａ）とするのが特に好ましい。
【００９９】
最大圧力は、４０００バール（４．０×１０８Ｐａ）が効果的である；より高圧条件下であると、重合反応器の構成材料に対して寄せられている要求は極めて高く、処理が不経済となる。１００（１０７Ｐａ）バールが好ましく、５０バール（５．０×１０６Ｐａ）が特に好ましい。
【０１００】
重合温度は、広範囲にて変更可能である。最少温度は、１０℃が効果的である。なぜなら、重合速度は、低温にて遅くなるからである。最少温度は４０℃が好ましく、６５℃が特に好ましい。実際的な最大温度は、３５０℃であり、１５０℃が好ましく、１００℃が特に好ましい。
【０１０１】
重合前に、式Ｉで表される錯体を有機溶剤または水に溶解させる。この溶液を、何分間にも亘って撹拌または振り動かして、これが透明となることを保証する。撹拌時間は、当該構造の溶解度に応じて異なり、１〜１００分とすることが可能である。
【０１０２】
同時に、必須の活性化剤を、同一溶剤の第二分か、またはアセトンに溶解させる。
【０１０３】
好適な有機溶剤は、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレン、ならびにこれらの混合物である。他の好適な溶剤は、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、または非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンである。アセトン、メチルエチルケトンまたはジイソブチルケトン等のケトン、同様にジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド等のアミドを使用することも可能である。これらの溶剤相互の混合物またはこれらの溶剤と水若しくはアルコール、例えばメタノール若しくはエタノールとの混合物も有用である。
【０１０４】
アセトン及び水、ならびにアセトンと水との任意の混合比の混合物が好ましい。溶剤の量も同様に臨界的ではないが、錯体及び活性化剤を完全に溶解させることを保証する必要があり、そうでなければ活性の損失が予想される必要がある。この溶解処理を、必要により超音波処理によって促進可能である。
【０１０５】
乳化剤を必要により添加しても良く、そしてこれを第三の溶剤分に溶解可能であるか、または錯体と共に溶解可能である。
【０１０６】
乳化剤の量は、モノマーの乳化剤に対するモル比が１を超え、好ましくは１０を超え、特に好ましくは２０を超えるように選択される。使用される乳化剤の量を少なくすると、より良好となる。乳化剤を添加する場合、重合の活性を十分に増大させる。この乳化剤は、非イオン性またはイオン性とするのが可能である。
【０１０７】
使用され得る非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ単位の数：３〜５０個、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、更にエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ単位の数：３〜８０個、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。かかる乳化剤の例は、ＢＡＳＦ社製のルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）銘柄またはユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社製のトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）銘柄である。
【０１０８】
一般的なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位の数：４〜３０個、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位の数：３〜５０個、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸モノエステルのアルカリ金属及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。
【０１０９】
好適なカチオン性乳化剤は、一般に、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩（Ｃ６〜Ｃ１８アルキル、−アラルキルまたはヘテロ環式基を有する）である。例としては、ドデシルアンモニウムアセテートまたは対応するヒドロクロリド、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのクロリド若しくはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート、更にＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）界面活性剤のＮ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが特記に値する場合がある。その他の多数の例が、Ｈ． Ｓｔａｃｈｅ， Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ， １９８１、及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， １９８９において見出すことができる。
【０１１０】
各成分、すなわち溶液中における錯体、必要により乳化剤溶液、及び必要により活性化剤溶液を、次いで重合反応器に導入する。有用であると見出された重合反応器は、撹拌器付容器及びオートクレーブ、更に管型反応器であり、この管型反応器は、ループ式反応器として形成され得る。
【０１１１】
重合すべきモノマーを重合媒体中で混合する。使用される重合媒体は、水、または水と１種以上の上述した溶剤との混合物が可能である。水の割合が、混合物の合計に対して、少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも９０容量％、特に好ましくは少なくとも９５容量％とすることを保証する必要がある。
【０１１２】
錯体溶液、必要により活性化剤溶液、及び必要により乳化剤溶液は、モノマーと水性重合媒体との混合物と組み合わされる。種々の成分の添加順序は、それ自体臨界的でない。しかしながら、各成分を十分迅速に組み合わせて、中間体として形成される溶解性の低い錯体を結晶化させないことが必要である。
【０１１３】
本発明の方法により、ポリオレフィン及びオレフィン共重合体が高収率で得られる、すなわち本発明による錯体の活性は乳濁重合条件下で極めて高い。
【０１１４】
重合法として、連続法及びバッチ法を用いることが可能である。半連続（半バッチ）法が好ましく、この方法では、全ての成分の混合後、他のモノマーまたはモノマー混合物を重合中に計量導入する。
【０１１５】
本発明の方法により、最初に水性ポリマー分散液（水を含むポリマー分散液）が得られる。
【０１１６】
本発明により製造された分散液中におけるポリマー粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、７０〜３５０ｎｍの範囲が特に好ましい。粒径の分布は、極めて狭くても良いが、必ずしも狭い必要はない。特に固体含有率が高い（５５％を超える）用途では、広い分布または二モード（双峰）分布でさえも好ましい。
【０１１７】
本発明の方法により得られるポリマーは、工業上興味のある性質を有している。ポリエチレンの場合、例えば分岐の数により確認し得る結晶化度が高い。ポリマーの炭素原子１０００個当り、１００個未満の分岐、好ましくは５０個未満の分岐が１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により見出される。
【０１１８】
本発明の方法により得られるポリエチレンの融解エンタルピーは、ＤＳＣにより測定され、１００Ｊ／ｇを超え、好ましくは１４０Ｊ／ｇを超え、特に好ましくは１８０Ｊ／ｇを超える。
【０１１９】
本発明の方法により得られるポリエチレンの分子量分布は狭く、すなわちＱ値は１．１〜３．５の範囲であり、好ましくは１．５〜３．１の範囲である。
【０１２０】
本発明により得られる分散液は、第１に、モノマーが安価なために分散液の価格が低いこと、第２に、ポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の分散液と比較して、暴露に対して安定であるという利点がある。主モノマーとしてアクリレートまたはメタクリレートを含むポリマー分散液と比較して、本発明の分散液は、鹸化傾向が低い点で有効である。別の利点は、殆んどのオレフィンが揮発性であり、そして残留未重合モノマーを容易に除去可能であることである。最終的な利点は、第１に除去が困難であり、第２に不快な臭気を有しているｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のモル質量調節剤を重合中に添加する必要のないことである。
【０１２１】
ポリマー粒子は、水及び必要により有機溶剤を除去することにより最初に得られる水性分散液からそれ自体として得ることが可能である。多数の一般的な方法が、水及び必要により有機溶剤の除去に適当であり、例えばろ過、噴霧乾燥または蒸発である。このようにして得られるポリマーは、良好なモルホロジーと高い嵩密度を有している。
【０１２２】
粒径は、光散乱法を用いることによって測定可能である。Ｄ． Ｄｉｓｔｌｅｒ ”Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ， 第１版， １９９９， 第４章において、概要を見出すことができる。
【０１２３】
本発明により得られる分散液は、多くの用途において有効に使用可能であり、例えば紙への用途、例えば製紙用塗布剤若しくはサイジング処理、更に塗料及びワニス、建築用化合物、接着剤原料、成形フォーム、織物及び皮革への用途、カーペットの裏地への塗料、マットレスまたは医薬への用途である。
【０１２４】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【０１２５】
【実施例】
［一般的な予備備考］
全ての作業は、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いることにより空気及び水分を排除して行われた。これに応じて、装置を形成し、化合物を製造した。ポリマーの粘度は、ＩＳＯ１６２８−３に準拠して測定され、モル質量は、ＧＰＣにより測定された。ＧＰＣでの調査では、ドイツ工業規格５５６７２に基づき以下の条件を選択した：すなわち、
溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、
流量：１ｍｌ／分、
温度：１４０℃、
較正：ＰＥ標準、
器具：ヴォーター１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒ １５０Ｃ）。
【０１２６】
メチル基の数は、ＩＲ分光法により測定された。
【０１２７】
以下の略語を使用した：
ＰＥ＝ポリエチレン、
ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｍｅ＝ＣＨ３、
Ｐｈ＝Ｃ５Ｈ５、
ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、
ｏ−Ｔｏｌ＝ｏ−トリル。
【０１２８】
１．本発明の配位子の製造：
［一般的な方法］
等モル量の適当なサリチルアルデヒド及びアミノアゾールを可能な限り少量のメタノールに溶解し、０．５ｍｌのギ酸と混合し、そしてこの混合物を室温で１２時間撹拌した。殆んどの場合、生成物は、形成した沈殿をろ別し、そしてメタノールで何回も洗浄することによって、分析的に純粋な形態で単離可能であった。化合物１．１、１．３、１．４及び１．５の場合、反応混合物をロータリーエバポレータで蒸発させ、次いでカラムクロマトグラフィ（シリカゲル：メルク６０（Ｍｅｒｃｋ ６０）（登録商標）、溶離液：ヘキサン／エーテル（３：２））により精製した。
【０１２９】
表１：本発明により選択された配位子の置換パターン
【０１３０】
【表１】
化合物１．１〜１．１６の分析データは、以下の通りであった：
【０１３２】
【表２】
２．β−（ピロールイミノ）エノレート−ニッケル錯体の合成：
［一般的な方法］
β−（ピロールイミノ）エノール１．１〜１．１６をＴＨＦに溶解させ、そして等モル量のｎ−ブチルリチウムを用いて−８０℃にて脱プロトン化した。室温に暖めた後、溶剤を除去し、残留物をベンゼンに溶解させた。次いで、反応溶液を１当量のＮｉ（ＰＰｈ３）２ＰｈＣｌと混合し、そして室温で１２時間撹拌した。形成した塩化リチウムを、セライト（登録商標）によりろ過することによって分離し、次いで反応溶液を蒸発させ、生成物を、石油エーテルを添加することにより沈殿させた。石油エーテル及びメタノールで何回も洗浄することにより、分析的に純粋な生成物が得られた。
【０１３４】
表２：本発明により選択された錯体の置換パターン
【０１３５】
【表７】
新規な錯体２．１〜２．１６の分析データは、以下の通りであった：
【０１３７】
【表８】
［錯体２．１〜２．１６を使用する標準的な重合法］
４００ｍｌのトルエンを１Ｌ（リットル）のスチールオートクレーブに導入した。等モル量のニッケル錯体とＮｉ（ＣＯＤ）２をこれに添加した。この反応混合物を３０℃で３０分間撹拌し、その後、このオートクレーブを、エチレンを用いて４０バール（４．０×１０６Ｐａ）の圧力に加圧した。９０分後、排出させることにより、反応を停止させ、そしてポリマー粉末を単離した。
【０１３９】
重合の詳細については、表３において見出される。
【０１４０】
表３（ニッケル触媒を使用する重合）：
【０１４１】
【表１２】
Ｃ１：Ｎｉ（Ｍｅ）（ＰＰｈ３）−｛η２−１−［Ｃ（Ｈ）＝Ｎ（２，６−ジ−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）］−２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＷＯ９８／４２６６４の方法に類似の方法を用いて製造された）。
Claims (13)
- 式Ｉ：
Ｎｕ１がＯ、Ｓ及びＳｅから選択され、
Ｎｕ２、Ｎｕ３がＮ及びＰから選択され、
Ａ１がＮまたはＣ−Ｒ７若しくはＳｉ−Ｒ７であり、
Ａ２がＮまたはＣ−Ｒ８若しくはＳｉ−Ｒ８であり、
Ｒ１〜Ｒ９が、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基、
から選択され、且つ隣接するＲ１〜Ｒ９が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良く、
Ｌ１が荷電された有機または無機配位子を表わし、
Ｌ２が有機または無機のアニオン性配位子を表わし、且つ
Ｌ１及びＬ２が１個以上の共有結合により相互に合体しても良く、
ｚが１〜３までの整数を表わし、
Ｒ１０〜Ｒ１２が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。］
で表される錯体。 - Ｍがニッケル及びパラジウムから選択される請求項１に記載の錯体。
- Ｌ１が、
ホスフィン（Ｒ１３）ｘＰＨ３−ｘ、
アミン（Ｒ１３）ｘＮＨ３−ｘ、
エーテル（Ｒ１３）２Ｏ、
Ｈ２Ｏ、
アルコール（Ｒ１３）ＯＨ、
ピリジン、
式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１３）ｘＮで表されるピリジン誘導体、
ＣＯ、
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルニトリル、
Ｃ６〜Ｃ１４アリールニトリル、及び
エチレン性不飽和二重結合系、
から選択され、且つｘが０〜３までの整数を表わし、
Ｌ２が、
ハライドイオン、
アミドイオン（Ｒ１３）ｘ−１ＮＨ２−ｘ、
Ｃ１〜Ｃ６アルキルアニオン、
アリルアニオン、
ベンジルアニオン、及び
アリールアニオン、
から選択され、
Ｒ１３が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される、請求項１または２に記載の錯体。 - Ｎｕ１が酸素を表わし、
Ｎｕ２、Ｎｕ３がそれぞれ窒素を表わし、
Ａ１がＮまたはＣ−Ｒ８を表わし、
Ａ２がＮまたはＣ−Ｒ９を表わし、
Ｒ１が、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキルから選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、
Ｒ２〜Ｒ９が同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシから選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
から選択され、且つ隣接するＲ１〜Ｒ９が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良い、請求項１〜３のいずれかに記載の錯体。 - Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４がそれぞれ水素を表わし、
Ｒ３、Ｒ５が相互に独立して、それぞれ水素または分岐若しくは非分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルを表わし、
Ｒ６、Ｒ９が同一でもまたは異なっていても良く、それぞれ分岐または非分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルを表す、請求項１〜４のいずれかに記載の錯体。 - 式ＩＩ：
Ｎｕ２、Ｎｕ３がＮ及びＰから選択され、
Ａ１がＮまたはＣ−Ｒ７若しくはＳｉ−Ｒ７であり、
Ａ２がＮまたはＣ−Ｒ８若しくはＳｉ−Ｒ８であり、
Ｒ１〜Ｒ９が同一でもまたは異なっていても良く、
水素、
置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有する置換または無置換のＣ２〜Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、
無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、置換または無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
無置換の５員または６員の窒素含有へテロアリール基、あるいは以下の置換基：すなわち、置換または無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２及びＯ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２から選択される同一でもまたは異なっていても良い置換基によりモノ置換またはポリ置換された５員または６員の窒素含有へテロアリール基、
から選択され、且つ隣接するＲ１〜Ｒ９が相互に合体して、５〜１２員環を形成しても良く、
Ｒ１０〜Ｒ１２が同一でもまたは異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。］
で表される配位子。 - 塩基を用いて式ＩＩで表される配位子を最初に脱プロトン化し、次いで、生成物を０．２〜５当量の金属化合物ＭＸ４、ＭＸ３、ＭＬ１Ｌ２またはＭＸ２［但し、Ｘがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールを表わし、必要によりＭＸ２、ＭＸ３またはＭＸ４を荷電されていない他の配位子で安定させても良い。］と反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の錯体を製造する方法。
- 式ＩＩＩ：
- 請求項１〜４のいずれかに記載の錯体を使用するオレフィンの重合法または共重合法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の１種以上の錯体と必要により活性化剤を固体の担体に被覆することを特徴とするオレフィンの重合または共重合用担持触媒の製造方法。
- 請求項９に記載のオレフィンの重合または共重合用担持触媒。
- 請求項１０に記載の担持触媒を使用するオレフィンの重合法または共重合法。
- 式Ｉで表される錯体を使用するエチレン又は他の１−オレフィンと、必要により他のオレフィンとの乳濁重合法または乳濁共重合法。
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