KR20020009427A - 올레핀 중합용 착체 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1a 또는 1b의 착체는 올레핀의 중합 및 공중합을 위해 예를 들면 현탁 중합법, 기상 중합법 및 벌크 중합법에서 사용할 수 있다.
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 또는 V이다.
Description
본 발명은 화학식 1a 또는 1b의 착체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 1a 또는 1b의 착체의 제조 방법, 및 이렇게 제조된 착체를 사용하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 지지된 촉매, 화학식 1a 또는 1b의 신규 착체를 사용하는 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 지지된 촉매의 제조 방법, 및 본 발명의 지지된 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
올레핀의 중합체 및 공중합체는 그 단량체가 대량으로 쉽게 입수가능하고 중합체가 생산 공정 또는 가공 파라메터의 변화에 의해 광범위하게 변화될 수 있기 때문에 경제적으로 매우 중요하다. 생산 공정에서는, 사용되는 촉매에 특히 관심이 기울여져 왔다. 찌글러-나타 촉매와는 별도로, 각종 단일 부위 촉매의 중요성이 점점 커지고 있다. 이들 중에서, 상세히 검토되어 온 중심 원자는 예를 들면, 메탈로센 촉매에서와 같은 Zr 뿐만 아니라 (H.-H. Brintzinger 등, Angew. Chem. 1995, 107, 1255) Ni 또는 Pd (WO 96/23010), 또는 Fe 및 Co (예를 들면, WO98/27124)이다. Ni, Pd, Fe 및 Co의 착체는 후기 전이 금속의 착체로서 지칭되기도 한다.
메탈로센 촉매는 산업상 용도에는 단점이 있다. 가장 빈번하게 사용되는 메탈로센, 즉 지르코노센 및 하프노센은 가수분해에 민감하다. 또한, 대부분의 메탈로센은 단량체의 정제를 조심스럽게 만드는 알코올, 에테르 또는 CO와 같은 많은 촉매 독에 민감하다.
Ni 또는 Pd 착체 (WO 96/23010)는 거의 상업적인 관심의 대상이 아닌 고도로 분지된 중합체의 형성을 촉매화하지만, Fe 또는 Co 착체의 사용은 매우 적은 비율의 공단량체를 가진 고도로 선형인 폴리에틸렌의 형성을 유도한다.
EP-A 0 874 005호는 또다른 중합 활성 착체를 기재하고 있으며, 그것은 바람직하게는 살리실알디민 리간드와의 Ti 착체이다. 그것은 또한 알디민 질소 상에 페닐 치환체 또는 치환된 페닐 치환체를 갖거나 (18-23 페이지) 또는 알디민 질소는 6원 고리로 혼입된다 (31-32 페이지). 그러나, 그것은 일반적으로 재료로서 유용성이 거의 없는 저분자량 폴리에틸렌을 형성한다.
폴리올레핀의 상당한 상업적 중요성 때문에, 용도가 매우 다양한 중합 활성 착체에 대한 중대한 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은
- 올레핀의 중합에 적합한 신규 착체를 제공하고;
- 본 발명의 착체의 제조 방법을 제공하고;
- 본 발명의 착체를 이용하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법을 제공하고;
- 올레핀의 중합을 위한 지지된 촉매 및 본 발명의 착체를 이용하는 본 발명의 지지된 촉매의 제조 방법을 제공하고,
- 본 발명의 지지된 촉매를 이용하여 올레핀을 중합 및 공중합시키는 것이다.
본 발명자는 상기 목적이 하기 화학식 1a 또는 1b의 구조를 갖는 착체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
<화학식 1a>
<화학식 1b>
상기 식에서, 변수는 다음과 같이 정의된다:
Nu1은 O, S 및 Se 중에서 선택되고;
Nu2, Nu3은 N 및 P 중에서 선택되고;
M은 Ti, Zr, Hf 및 V, 바람직하게는 Ti 및 Zr 중에서 선택되고;
X는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐, C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬 및 C6-C14-아릴 중에서 선택되고;
A1은 N 또는 C-R7또는 Si-R7이고;
A2는 N 또는 C-R8또는 Si-R8이고;
R1내지 R9는 동일하거나 또는 상이하며,
수소,
치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬,
1 내지 4개의 분리 또는 콘쥬게이트된(conjugated) 이중 결합을 갖는, 치환 또는 비치환된 C2-C8-알케닐,
치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬,
C7-C13-아랄킬,
비치환되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬; C3-C12-시클로알킬; C7-C13-아랄킬; C6-C14-아릴; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-C6-알콕시; C6-C14-아릴옥시; SiR10R11R12및 O-SiR10R11R12중에서 선택된 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환체로 치환된 C6-C14-아릴,
비치환되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬; C3-C12-시클로알킬; C7-C13-아랄킬; C6-C14-아릴; 할로겐; C1-C6-알콕시; C6-C14-아릴옥시; SiR10R11R12및 O-SiR10R11R12중에서 선택된 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환체로 치환된 5원 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼 중에서 선택되고;
인접한 라디칼 R1내지 R9는 서로 연결되어 5원 내지 12원 고리를 형성할 수 있으며;
R10내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬 및 C6-C14-아릴 중에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 변수는 다음과 같이 정의된다:
Nu1은 O, S 및 Se 중에서 선택되고, 바람직하게는 산소이고;
Nu2, Nu3은 동일하거나 또는 상이하며, N 및 P 중에서 선택되고, Nu2= Nu3= 질소가 특히 바람직하고;
M은 Ti, Zr, Hf 및 V 중에서 선택되고, 바람직하게는 Ti 및 Zr이고, 특히 바람직하게는 Ti이고;
X는 동일하거나 또는 상이하며,
할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소 및 브롬, 특히 바람직하게는 염소;
C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C13-아랄킬, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들면 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질; 및
C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐 중에서 선택되고;
A1은 N 또는 C-R7또는 Si-R7, 바람직하게는 N 또는 C-R7, 특히 바람직하게는 C-R7이고;
A2는 N 또는 C-R8또는 Si-R8, 바람직하게는 N 또는 C-R8, 특히 바람직하게는 C-R8이고;
R1내지 R9는 동일하거나 또는 상이하며,
수소,
C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
치환된 C1-C8-알킬기, 예를 들면 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화 C1-C8-알킬기, 예를 들면 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
1 내지 4개의 분리 또는 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는 C2-C8-알케닐, 예를 들면 비닐, 1-알릴, 3-알릴, ω-부테닐, ω-펜테닐, ω-헥세닐, 1-시스-부타-1,3-디에닐 및 1-시스-헥사-1,5-디에닐;
치환된 C2-C8-알케닐기, 예를 들면 이소프로페닐, 1-이소프레닐, α-스티릴, β-스티릴, 1-시스-1,2-페닐에테닐 또는 1-트랜스-1,2-페닐에테닐;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
치환된 시클로알킬기, 예를 들면 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 시스-2,4-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,4-디메틸시클로펜틸, 시스-2,5-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,5-디메틸시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 시스-2,6-디메틸시클로헥실, 트랜스-2,6-디메틸시클로헥실, 시스-2,6-디이소프로필시클로헥실, 트랜스-2,6-디이소프로필시클로헥실, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실, 2-메톡시시클로펜틸, 2-메톡시시클로헥실, 3-메톡시시클로펜틸, 3-메톡시시클로헥실, 2-클로로시클로펜틸, 3-클로로시클로펜틸, 2,4-디클로로시클로펜틸, 2,2,4,4-테트라클로로시클로펜틸, 2-클로로시클로헥실, 3-클로로시클로헥실, 4-클로로시클로헥실, 2,5-디클로로시클로헥실, 2,2,6,6-테트라클로로시클로헥실, 2-티오메틸시클로펜틸, 2-티오메틸시클로헥실, 3-티오메틸시클로펜틸, 3-티오메틸시클로헥실 및 기타 유도체;
C7-C13-아랄킬, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들면 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 다음 기:
C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
치환된 C1-C8-알킬기, 예를 들면 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화 C1-C8-알킬기, 예를 들면 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C13-아랄킬, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들면 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 바람직하게는 불소 및 염소;
C1-C6-알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
C6-C14-아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 오르소-크레실옥시, 메타-크레실옥시, 파라-크레실옥시, α-나프톡시, β-나프톡시 또는 9-안트릴옥시;
실릴기 SiR10R11R12{여기서, R10내지 R12는 수소, C1-C8-알킬기, 벤질기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다}, 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸헥실실릴, tert-부틸디메틸실릴, tert-부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴 및 트리-파라-크실릴실릴기, 특히 바람직하게는 트리메틸실릴기 및 tert-부틸디메틸실릴기;
실릴옥시기 OSiR10R11R12{여기서, R10내지 R12는 수소, C1-C8-알킬기, 벤질기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다}, 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸헥실실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시, tert-부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴실릴옥시기, 특히 바람직하게는 트리메틸실릴옥시기 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기
로 치환된 C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴;
5원 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼, 예를 들면 N-피롤릴, 피롤-2-일, 피롤-3-일, N-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-4-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, N-인돌릴 및 N-카르바졸릴;
1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 다음 기:
C1-C8-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸 및 n-옥틸, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
치환된 C1-C8-알킬기, 예를 들면 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화 C1-C8-알킬기, 예를 들면 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C13-아랄킬, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들면 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 바람직하게는 불소 및 염소;
C1-C6-알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
C6-C14-아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 오르소-크레실옥시, 메타-크레실옥시, 파라-크레실옥시, α-나프톡시, β-나프톡시 또는 9-안트릴옥시;
실릴기 SiR10R11R12{여기서, R10내지 R12는 수소, C1-C8-알킬기, 벤질기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다}, 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸헥실실릴, tert-부틸디메틸실릴, tert-부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴 및 트리-파라-크실릴실릴기, 특히 바람직하게는 트리메틸실릴기 및 tert-부틸디메틸실릴기;
실릴옥시기 OSiR10R11R12{여기서, R10내지 R12는 수소, C1-C8-알킬기, 벤질기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택된다}, 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸헥실실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시, tert-부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴실릴옥시기, 특히 바람직하게는 트리메틸실릴옥시기 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기
로 각각 치환된 5원 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼, 예를 들면 N-피롤릴, 피롤-2-일, 피롤-3-일, N-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-4-일, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, N-인돌릴 및 N-카르바졸릴 중에서 선택된다.
특히 바람직한 양태에서, R1, R2및 R4는 각각 수소이다. 마찬가지로 특히 바람직한 양태에서, R6및 R9는 분지 또는 비분지 C1-C8알킬이다. R3및 R5는 특히 바람직하게는 수소, 및 분지 또는 비분지 C1-C8알킬 중에서 독립적으로 선택된다.
특별한 양태에서, 인접한 라디칼 R1내지 R9는 서로 연결되어 5원 내지 12원 고리를 형성한다. 예를 들면, R6및 R7은 함께 -(CH2)3- (트리메틸렌), -(CH2)4- (테트라메틸렌)-, -(CH2)5- (펜타메틸렌)-, -(CH2)6- (헥사메틸렌)-, -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CHMe-O-, -O-CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-CMe2-O-, -NMe-CH2-CH2-NMe-, -NMe-CH2-NMe- 또는 -O-SiMe2-O- {여기서, Me=CH3임}일 수 있다. 바람직한 예에서, R6및 R7은 함께 1,3-부타디엔-1,4-디일 단위를 형성하며, 그것은 다시 1개 이상의 C1-C8-알킬기에 의해 치환될 수 있다. 또다른 바람직한 예에서, R6및 R7, 및 R8및 R9은 각 경우에 함께 쌍으로 1,3-부타디엔-1,4-디일 단위를 형성하며, 그것은 다시 1개 이상의 C1-C8-알킬기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 1의 착체의 합성은 일반적으로 화학식 2의 리간드로부터 시작된다.
상기 식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 2의 리간드를 먼저 염기에 의해 양성자제거되고 이어서 생성물을 화학식 MX4의 금속 화합물과 반응시킨다.
사용될 수 있는 염기는 유기금속 화학에서 통상적인 금속 알킬, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 헥실리튬, 및 그리냐르 화합물, 예를 들면 에틸마그네슘 브로마이드, 및 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 수소화칼륨 또는 리튬 디이소프로필아미드 ("LDA")이다. 유용한 것으로 밝혀진 용매는 고비점 용매, 예를 들면 톨루엔, 오르소-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠 또는 그의 혼합물, 및 비환식 또는 환식 에테르, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르이다.
이러한 양성자제거는 일반적으로 수시간 후에 완결되며, 2 내지 10시간의 반응 시간, 바람직하게는 3 내지 5시간이 적절하다. 온도 조건은 일반적으로 결정적인 것은 아니며, -90 내지 -20℃에서 양성자제거를 실시하는 것이 바람직하다.
이후에, 양성자제거된 리간드와 화학식 MX4의 금속 화합물은 서로 반응된다.
필요시에, MX4는 1 또는 2개의 동일하거나 또는 상이한 비하전된 리간드로 안정화시킬 수 있다. 가능한 비하전된 리간드는 배위 화학의 통상의 리간드, 예를 들면 환식 및 비환식 에테르, 아민, 디아민, 니트릴, 이소니트릴 또는 포스핀이다. 특히 바람직한 것은 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 아세토니트릴 또는 트리페닐포스핀이다.
반응 조건은 그 자체가 결정적인 것은 아니며, 양성자제거된 리간드 I과 MX4는 일반적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르소-크실렌, 메타-크실렌 또는 파라-크실렌, 클로로벤젠, 시클로헥산, 메틸렌 클로라이드 또는 그의 혼합물과 같은 적합한 용매 중에서 서로 혼합된다. 적합한 온도 범위는 -100 내지 +150℃, 바람직하게는 -78 내지 +100℃이다. 반응 온도는 용매의 융점 보다 낮지 않아야 하며, 관련된 용매의 비점 이상의 온도는 오토클레이브에서 형성될 수 있다. 반응이 산소 및 습기 없이 실시되는 것이 중요하다.
M에 대한 리간드의 적합한 몰비는 5:1 내지 1:5이다. 그러나, 화학식 2의 리간드가 반응물을 얻기가 더욱 어렵기 때문에, 1:1 내지 1:3 범위의 리간드:M의 몰비가 바람직하며, 화학양론적 양이 특히 바람직하다.
그러나, 화학식 1b의 화합물이 필요한 경우, 2:1 내지 4:1 범위의 리간드:M의 몰비가 바람직하다.
화학식 1a 및 1b의 신규 착체의 정제는 유기금속 화학에서 통상적인 방법,특히 바람직하게는 결정화 및 침전에 의해 수행된다. 셀라이트 (Celite)(등록상표)와 같은 여과 조제를 통한 여과도 또한 유용하다.
화학식 2의 리간드는 화학식 3의 카르보닐 화합물과 화학식 4의 화합물과의 축합에 의해 제조된다.
상기 식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다.
합성은 -78 내지 +150℃, 바람직하게는 -10 내지 +75℃에서 수행된다. 촉매로서는, 루이스산 또는 브뢴스테드 산이 이용된다. 효과적인 것으로 밝혀진 루이스산은 특히 알루미늄 알킬, 예를 들면 Al(CH3)3, Al(C2H5)3또는 BF3이다. 사용될 수 있는 브뢴스테드산은 예를 들면 황산, 인산, HF, 톨루엔술폰산 또는 아미도술폰산이다. 반응 시간은 1 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 24시간이다. 용매로서는, 비양성자성 매질, 특히 톨루엔 및 벤젠이 바람직하며, 알루미늄 알킬 또는BF3이 촉매로서 사용된다면, 메탄올, 에탄올 또는 그의 혼합물과 같은 알코올이 사용될 수도 있다. 특히 촉매로서 브뢴스테드산을 사용할 때 공비 증류에 의해 형성된 물을 물 분리기를 사용하여 제거하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
화학식 3의 화합물 및 그의 제조 방법은 WO 98/42664호에 기재되어 있다.
화학식 4의 화합물은 ...에 공개된 DE-A 199 44 993호에 기재된 방법에 의해, 예를 들면 먼저 하기 화학식 5의 적합한 1,4-디카르보닐 화합물과 1 당량의 아세틸히드라진 또는 벤조일히드라진을 촉매량의 산, 바람직하게는 파라-톨루엔술폰산의 존재하에 불활성 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 반응시켜 화학식 4의 N-아세틸- 또는 N-벤조일-보호된 유도체를 형성하고, 이어서 이 유도체를 에틸렌 글리콜과 같은 고비점 유기 용매 중에서 과량의 염기, 바람직하게는 KOH로 비누화시킴으로써 합성될 수 있다.
화학식 1a 및 1b의 신규 착체를 촉매적으로 활성이 있도록 하기 위하여, 그것은 활성화되어야 한다. 적합한 활성화제는 전자끄는 기를 가진 선택된 알루미늄 또는 보론 화합물, 예를 들면 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸페닐)보레이트 및 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이다. 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리스펜타플루오로페닐보란이 바람직하다.
보론 화합물 또는 알루미늄 화합물이 화학식 1a 및 1b의 착체를 위한 활성화제로서 사용된다면, 그것은 M을 기준으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 몰비로 이용된다.
활성화제의 또다른 적합한 종류는 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산의 구조는 정확하게 알려지지 않았다. 그것은 알루미늄 알킬의 조심스러운 부분 가수분해에 의해 얻어지는 생성물이다 (DE-A 30 07 725 참조). 이 생성물은 순수한 화합물 형태가 아니고, 하기 화학식 6a 및 6b 유형의 열린사슬 및 환식 구조의 혼합물이다. 이 혼합물은 아마도 동적 평형 상태일 것이다.
화학식 6a 및 6b에서, 라디칼 Rm은 서로 독립적으로
C1-C12-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 특히 바람직하게는 메틸;
C3-C12-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 또는 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬, 예를 들면 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 또는 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질; 또는
C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐이며,
n은 0 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 22의 정수이다.
우리(cage) 형 구조는 또한 알루미녹산에 대한 문헌 (Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron Organometallics 1996, 15, 2213-26; A.R. Barron Macromol. Symp. 1995, 97, 15-25)에 논의되어 있다. 그것은 알루미녹산의 실제 구조에 상관 없이 화학식 1a 또는 1b의 신규 금속 착체에 대한 활성화제로서 적합하다.
각종 알루미녹산의 혼합물은 중합이 파라핀의 용액, 예를 들면 n-헵탄 또는 이소도데칸 중에서 수행되는 경우에 특히 바람직한 활성화제이다. 특히 바람직한 혼합물은 위트코 게엠바하(Witco GmBH)로부터 시판되는 화학식 [(CH3)0.9(이소-C4H9)0.1AlO]n의 CoMAO이다.
화학식 1a 또는 1b의 착체를 알루미녹산으로 활성화하기 위하여, M을 기준으로 과량의 알루미녹산이 일반적으로 필요하다.
화학식 1a 또는 1b의 선택된 착체 및 활성화제는 함께 촉매계를 형성한다.
본 발명의 촉매계의 활성은 화학식 Al(Rm)3의 추가의 알루미늄 알킬 또는 알루미녹산을 첨가함으로써 증가될 수 있으며, 화학식 Al(Rm)3의 알루미늄 알킬 또는 알루미녹산은 몰 질량 조절제로서 작용할 수도 있다. 또다른 효과적인 몰 질량 조절제는 수소이다. 몰 질량은 반응 온도 및 압력에 의해 특히 잘 조절될 수 있다. 상기한 보론 화합물의 사용이 필요하다면, 화학식 Al(Rm)3의 알루미늄 알킬의 첨가가 특히 바람직하다.
화학식 1a 또는 1b의 신규 착체는 올레핀을 중합시키는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 그것은 에틸렌 및 프로필렌을 중합 및 공중합하여 고분자량 중합체를 형성하는데 특히 유용하다. 화학식 1b의 착체는 키랄이며 중합 시에 동일배열 폴리프로필렌을 제공한다.
중합 중의 압력 및 온도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 0.5 내지 4000 bar의 압력 범위가 유용한 것으로 밝혀졌으며, 10 내지 75 bar 또는 500 내지 2500 bar의 고압 조건이 바람직하다. 적합한 온도 범위는 0 내지 120℃인 것으로 밝혀졌으며, 40 내지 100℃가 바람직하고, 50 내지 85℃가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센과 같은 올레핀을 포함하며, 프로필렌 및 에틸렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
적합한 공단량체는 α-올레핀, 예를 들면 0.1 내지 20 몰%의 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센이다. 또다른 적합한 공단량체는 이소부텐 및 스티렌, 및 내부 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 노르보르나디엔이다.
유용한 것으로 밝혀진 용매는 톨루엔, 오르소-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠 및 이의 혼합물, 및 고압 조건 하의 초임계적 에틸렌이다.
화학식 1a 또는 1b의 신규 착체를 이용하는 중합은 수소에 의해 조절될 수 있으며, 즉 본 발명의 촉매계에 의해 얻을 수 있는 중합체의 분자량은 수소 첨가에의해 감소될 수 있다. 충분한 수소가 첨가된다면, 왁스가 얻어진다. 필요한 수소 농도는 또한 사용된 중합 설비의 유형에 좌우된다.
본 발명의 착체를 현탁 중합법, 벌크 중합법 또는 기상 중합법과 같은 현대적인 중합법에 사용될 수 있도록 하기 위하여 그것은 고체 지지체 상에 고정되어야 한다. 또한, 중합체 형태 문제점 (덩어리, 벽 상의 부착, 일렬의 차단 또는 열 교환기)이 생길 수 있고 그것은 설비의 운전정지를 일으킬 수 있다. 그러한 고정 착체는 촉매로서 불리운다.
본 발명의 착체는 고체 지지체 상에 쉽게 부착될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 가능한 지지체 재료는 예를 들면 2 내지 14족의 금속의 다공질 금속 산화물 또는 그의 혼합물, 및 시이트 실리케이트 및 제올라이트이다. 2 내지 14족의 금속 산화물의 바람직한 예는 SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO 및 ZnO이다. 바람직한 시이트 실리케이트는 몬트모릴로나이트 또는 벤토나이트이며, 바람직한 제올라이트는 MCM-41이다.
특히 바람직한 지지체 재료는 구형 실리카겔 및 화학식 SiO2·aAl2O3{여기서, a는 일반적으로 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5임}의 알루미노실리케이트 겔이다. 그러한 실리카겔은 예를 들면 시판되는 실리카겔 에스지(Silica Gel SG) 332), 더블유. 알. 그레이스(W.R. Grace)의 실로폴 (Sylopol)(등록상표) 948 또는 952 또는 에스 2101 또는 크로스필드(Crosfield)의 이에스(ES) 70X이다.
지지체 재료의 입도로서는 1 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 평균 입경이 유용한 것으로 밝혀졌으며, 입경은 사별법(sieve method)과 같은 공지된 방법에 의해 결정된다. 지지체의 공극율은 1.0 내지 3.0 ㎖/g, 바람직하게는 1.6 내지 2.2 ㎖/g, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 ㎖/g이다. BET 표면적은 200 내지 750 ㎡/g, 바람직하게는 250 내지 400 ㎡/g이다.
지지체 재료가 불순물, 특히 습기를 부착시키는 것을 방지하기 위하여, 지지체 재료는 첨가(doping) 전에 45 내지 1000℃에서 베이킹될 수 있다. 100 내지 750℃의 온도는 실리카겔 및 다른 금속 산화물에 특히 적합하다. 이러한 베이킹은 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 압력 조건은 선택된 방법에 좌우되며, 베이킹은 고정층에서, 교반 용기에서 또는 유동층에서 수행될 수 있다. 베이킹은 일반적으로 대기 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 0.1 내지 500 mbar의 감압이 유리하며, 1 내지 100 mbar가 특히 유리하고, 2 내지 20 mbar가 아주 특히 유리하다. 한편, 1.01 내지 5 bar, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 bar의 약간의 과압에서 유동층 방법에 의해 베이킹을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
알킬 화합물, 예를 들면 알루미늄 알킬, 리튬 알킬 또는 알루미녹산에 의한 지지체 재료의 화학적 예비처리도 가능하다.
현탁법에 의한 중합에서는, 목적하는 중합체가 불용되거나 또는 약하게만 용해되는 현탁 매질이 사용되는데, 그렇지 않으면 설비의 부품에 생성물이 부착되어 생성물이 현탁 매질로부터 분리되고 반복된 운전정지를 일으키고 세정 작업을 필요로 하기 때문이다. 적합한 현탁 매질은 포화된 탄화수소, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산 및 시클로헥산이며, 이소부탄이 바람직하다.
중합 중의 압력 및 온도 조건은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 0.5 내지 150 bar의 압력 범위가 유용한 것으로 밝혀졌으며, 10 내지 75 bar가 바람직하다. 유용한 온도 범위는 0 내지 120℃인 것으로 밝혀졌으며, 40 내지 100℃가 바람직하다.
적합한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센과 같은 올레핀을 포함한다.
적합한 공단량체는 α-올레핀, 예를 들면 0.1 내지 20 몰%의 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센이다. 또다른 적합한 단량체는 이소부텐 및 스티렌, 및 내부 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 노르보르나디엔이다.
또한, 본 발명의 촉매는 수소에 의해 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 즉 본 발명의 촉매에 의해 얻을 수 있는 중합체의 분자량은 수소 첨가에 의해 감소될 수 있다. 충분한 수소가 첨가된다면, 왁스가 얻어진다. 필요한 수소 농도는 또한 사용된 중합 설비의 유형에 좌우된다. 수소가 첨가될 때에는, 본 발명의 촉매의 활성이 증가된다.
본 발명의 촉매는 공지된 1종 이상의 다른 중합 촉매와 함께 사용될 수도 있다. 따라서, 그것은 다음과 함께 사용될 수 있다:
- 찌글러-나타 촉매,
- 원소 주기율표 4 내지 6족 전이 금속의 지지된 메탈로센 촉매,
- 후기 전이 금속 기재의 촉매 (WO 96/23010),
- WO 98/27124에 개시된, 피리딜디이민 리간드와의 Fe 또는 Co 착체, 또는
- 필립스(Phillips) 유형의 산화 크롬 촉매.
각종 촉매를 서로 혼합하여 그것을 함께 도입하거나 또는 공통의 지지체 상에 동시지지된 착체를 사용하거나 또는 각종 촉매를 동일 시점에서 또는 다른 시점에서 중합 용기에 분리하여 도입할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 설명:
모든 작업은 표준 쉬렝크(Schlenk) 기술을 이용하여 공기 및 습기 없이 수행된다. 장치 및 화학물질은 적절한 방법에 의해 준비되었다. 중합체 점도는 ISO 1628-3에 따라서 결정된다.
1. 본 발명에 따른 리간드의 제조:
일반적인 방법:
등몰량의 적절한 살리실알데히드 및 아미노아졸을 약간의 메탄올에 용해시키고, 포름산 0.5 ㎖와 혼합하고 이어서 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 대부분의 경우에, 생성물은 얻어진 침전물을 여과시키고 그것을 메탄올로 여러번 세척함으로써 분석학적으로 순수한 형태로 분리될 수 있다. 이후에, 반응 혼합물을 회전 증발기 상에서 증발시키고 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔 Merck 60 (등록상표), 용출제: 헥산/에테르 3:2)에 의해 정제시켰다. 리간드 1은 담황색 오일로서 얻어졌다.
<리간드 1>
분석 데이타:
1: 담황색 오일, 수율: 이론치의 95%, C19H18N2O. MS(EI): m/e 290(M+, 100%), 170(M+-HOC6H4CN, 51%). IR (KBr): 3062 w, 2923 w, 1622 s, 1607 s, 1572 w, 1522 w, 1489 m, 1472 w, 1458 w, 1395 m, 1356 w, 1290 s, 1283 s, 1269 s, 1186 w, 1153 m, 1122 w, 1034 w, 958 w, 820 w, 754 s, 725 m, 607 w, 478 w ㎝-1.1H NMR (CDCl3, δ): 2.14 (3H, s, CH3); 2.40 (3H, s, CH3); 6.02 (1H, m J=3.78 ㎐, 피롤); 6.11 (1H, d J=3.78 ㎐, 피롤); 6.72-7.36 (8H, m, 페닐); 7.86 (1H, s, 이민); 11.13 (1H, s, OH).13C NMR (CDCl3, δ): 12.5 (CH3), 20.0 (CH3), 105.3, 109.5 (피롤), 117.0, 119.4, 126.2, 127.5, 128.1, 128.6, 130.5, 130.7, 131.7, 132.4, 132.6, 136.9 (페닐, 피롤), 157.7 (이민), 158.8 (페놀).
베타 (피롤이미노)에놀레이트-Ti/Zr 착체의 합성
Ti 착체 2.1
헥산 중 1.6 몰의 n-부틸리튬 용액 0.75 ㎖를 -78℃에서 디에틸 에테르 60 ㎖ 중 0.486 g (1.67 mmol)의 리간드 1의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 1시간 동안 교반시켰다. 그후, 이 용액을 -78℃로 냉각된 디에틸 에테르 40 ㎖ 중의 사염화티탄 0.066 ㎖의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반시키고, 그것을 셀라이트를 통해 여과시키고 용액을 증발시키고 0℃에서 침전시켰다. 이 결과 0.3 g (0.34 mmol= 40%)의 착체 2.1을 얻었다.
Zr 착체 2.2
헥산 중 1.6 몰의 n-부틸리튬 용액 0.39 몰을 -78℃에서 디에틸 에테르 60 ㎖ 중 0.2323 g (0.58 mmol)의 리간드 1의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 1시간 동안 교반시켰다. 그후, 이 용액을 -78℃로 냉각시키고 사염화지르콘 73 ㎎을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반시키고, 그것을 여과시키고 부피 약 10 ㎖가 되도록 용매를 감압 하에 제거하고 헥산 15 ㎖를 첨가하였다. 형성된 침전물을 매번 헥산 15 ㎖로 3회 세척하였다. 이 결과 70 ㎎ (0.07 mmol= 25%)의 착체 2.2를 얻었다.
표준 중합 방법
톨루엔 150 ㎖ (또는 250 ㎖)를, 불활성으로 만들어지고 기계적 교반기와 에틸렌 유입관이 장치된 플라스크에 놓았다. 톨루엔 중의 MAO의 30% 농도 용액을 후에 첨가되는 금속 착체를 기준으로 100 당량을 나타내는 양으로 첨가하였다. 공중합의 경우에, 거기에 1-헥센 12.5 ㎖ (또는 25 ㎖)를 첨가하였다. 연구될 착체 50 μmol (또는 100 μmol)를 첨가하였다. 40 리터/시간의 에틸렌 흐름을 반응기 용액에 통과시키고 온도를 30℃로 셋팅하였다. 1시간 후에, 농축 염산 15 ㎖와 메탄올 50 ㎖의 혼합물을 첨가하여 반응을 중지시켰다.
고체를 세척하고 이어서 감압 하에 건조시켰다. 중합에 대한 상세한 것은 하기 표 1에 나타내었다.
| 착체 | 배치 크기 (mmol) | PE의 수율 (g) | eta 값 (dl/g) |
| 2.1 | 50 | 0.55 | 23.7 |
| 2.2 | 31 | 0.1 | n.d. |
올레핀의 중합체 및 공중합체는 그 단량체가 대량으로 쉽게 이용될 수 있고중합체가 생산 공정 또는 가공 파라메터의 변화에 의해 광범위하게 변화될 수 있기 때문에 경제적인 큰 중요성을 가지며, 본 발명의 신규 착체는 그러한 폴리올레핀의 중합 또는 공중합에 적합하게 사용될 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 착체.<화학식 1a><화학식 1b>상기 식에서, Nu1은 O, S 및 Se 중에서 선택되고;Nu2, Nu3은 N 및 P 중에서 선택되고;M은 Ti, Zr, Hf 및 V 중에서 선택되고;X는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐, C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬 및 C6-C14-아릴 중에서 선택되고;A1은 N 또는 C-R7또는 Si-R7이고;A2는 N 또는 C-R8또는 Si-R8이고;R1내지 R9는 동일하거나 또는 상이하며,수소,치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬,1 내지 4개의 분리 또는 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는, 치환 또는 비치환된 C2-C8-알케닐,치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬,C7-C13-아랄킬,비치환되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬; C3-C12-시클로알킬; C7-C13-아랄킬; C6-C14-아릴; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-C6-알콕시; C6-C14-아릴옥시; SiR10R11R12및 O-SiR10R11R12중에서 선택된 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환체로 치환된 C6-C14-아릴,비치환되거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬; C3-C12-시클로알킬; C7-C13-아랄킬; C6-C14-아릴; 할로겐; C1-C6-알콕시; C6-C14-아릴옥시; SiR10R11R12및 O-SiR10R11R12중에서 선택된 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환체로 치환된 5원 내지 6원 질소 함유 헤테로아릴 라디칼 중에서 선택되고;인접한 라디칼 R1내지 R9는 서로 연결되어 5원 내지 12원 고리를 형성할 수 있으며;R10내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬 및 C6-C14-아릴 중에서 선택된다.
- 제1항에 있어서,Nu1은 산소이고;Nu2, Nu3은 질소이고;A1은 N 또는 C-R8이고;A2는 N 또는 C-R9이고;R1은 수소,치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬,치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬,C7-C13-아랄킬, 또는비치환되거나, 또는 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬 라디칼로 치환된 C6-C14-아릴이고;R2내지 R9는 동일하거나 또는 상이하며,수소,치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬,1 내지 4개의 분리 또는 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는, 치환 또는 비치환된 C2-C8-알케닐,치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬,C7-C13-아랄킬,비치환되거나, 또는 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬; 할로겐; C1-C6-알콕시로 치환된 C6-C14-아릴 중에서 선택되고;인접한 라디칼 R1내지 R9는 서로 연결되어 5원 내지 12원 고리를 형성할 수 있는 것인 착체.
- 제1항 또는 2항에 있어서,R1, R2, R4는 수소이고;R3, R5는 서로 독립적으로 수소, 또는 분지 또는 비분지 C1-C8-알킬이고;R6, R9는 동일하거나 또는 상이한 분지 또는 비분지 C1-C8-알킬인 것인 착체.
- 하기 화학식 2의 리간드를 먼저 염기에 의해 양성자제거시키고 이어서 생성물을 금속 화합물 MX4{여기서, M은 Ti, Zr, Hf 및 V 중에서 선택되고, X는 할로겐, C1-C8-알킬, C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬 또는 C6-C14-아릴이며, MX4는 필요시에 비하전된 리간드로 안정화시킬 수 있다}와 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 착체의 제조 방법.<화학식 2>
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 착체를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 1종 이상의 착체와 필요시에 활성화제를 고체 지지체 상에 침적시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 지지된 촉매의 제조 방법.
- 제6항에 정의된 바와 같이 제조된, 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 지지된 촉매.
- 제7항에 정의된 바와 같은 지지된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법.
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