KR20210040593A - 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법 - Google Patents
유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기금속 촉매 및 첨가제를 이용하여 원하는 물성의 부텐 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용하여 원하는 물성의 부텐 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다. 예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ??칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐(polyisobutene, PIB)이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균 분자량 1만 이하 정도 범위로, 말단에 위치하는 탄소-탄소 이중결합의 함량에 따라 구분할 수 있는데, 상기 말단 탄소-탄소 이중결합 함량이 20% 이하인 통상의 폴리부텐(conventional PIB)과 고반응성 폴리부텐(high reactive polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용될 수 있다.
상기 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며 반응시간이 길어지면서 구조 이성화 반응(structural isomerization)을 통해 exo함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다.
벌키한 상대 음이온을 갖는 금속 복합체 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4]는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 일반적으로 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)과 같은 1족 내지 2족 금속의 시약을 이용하여서 금속 복합체를 제조한다.
그런데, 상기 반응에서 금속염(M2Cl, M2 = Li, Na, Ka, Mg, Ag 등)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 상기와 같은 방법은 수득률이 매우 낮아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없는 문제점이 있다. 이 중 반응성이 좋은 은 시약이 널리 사용되기는 하나, 은 시약은 산화 전위가 낮은 금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 한계점 또한 있다.
일반적으로, 은 시약의 제조는 하기 반응식 (a) 및 (b)에 따른 합성법을 따른다.
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서, 원하는 물성(분자량, exo-함량 등)의 중합체를 만드는 데에 어려움이 있다.
따라서, exo-함량이 높으면서도 원하는 분자량을 가지는 부텐 올리고머를 중합할 수 있고, 금속의 염을 잔류물로 함유하고 있지 않아 활성도가 향상되어 적은 양의 촉매로도 효율적인 중합반응이 가능한 제조방법의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 수평균 분자량이 낮으면서도 높은 exo-함량으로 고반응성을 나타내어 유용하게 사용될 수 있는 유기금속 촉매 조성물 및 이를 활용한 부텐 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 알킬나이트릴, 디알킬에테르, 디알킬설파이드 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제의 당량비는 1 : 2 내지 1 : 450인, 유기금속 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속 중에서 선택되고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 1 내지 500의 정수이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전술한 유기금속 촉매 조성물의 존재 하에서, 이소부텐 단량체를 올리고머화 하는 단계를 포함하는 부텐 올리고머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유기금속 촉매 조성물을 이용하는 경우 exo-함량이 높아 고반응성을 나타내는 부텐 올리고머를 제조할 수 있으며, 특히 첨가제의 사용 당량을 조절함으로써 부텐 올리고머의 분자량 제어가 용이하여 원하는 물성의 제품군을 제조할 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "조성물"이란, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "올리고머화(oligomerization)"란, 올레핀이 소중합 되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화 (multimerization)라고 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "올리고머(oligomer)"란, 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "알킬기(alkyl group)"란, 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 유기금속 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 알킬나이트릴, 디알킬에테르, 디알킬설파이드 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제의 당량비는 1 : 2 내지 1 : 450인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속 중에서 선택되고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 1 내지 500의 정수이다.
구체적으로, 상기 M은 Al, Ga, In 또는 Tl이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 이에 포함된 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우 제조 과정에서 물을 첨가함으로써 중심 금속이 용매 분자 대신 OH기로 배위되어 안정화가 된 상태로서, 배위 용매가 결합된 경우 대비 안정성 측면이 다소 저하될 우려가 있으나, 촉매의 활성 측면에서 상당한 이점이 있고, 안정성의 경우 후술할 첨가제를 통해 보완이 가능할 수 있어, 안정성과 활성 향상 효과를 모두 가져갈 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 촉매 조성물 중량 기준으로 0.001 내지 0.05 중량%, 또는 0.003 내지 0.03 중량%, 또는 0.005 내지 0.01 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.001 중량% 미만일 경우, 용매 혹은 반응 단량체에 포함되어 있는 불순물에 의해 활성을 잃어 부텐 올리고머의 전환율이 낮은 문제가 발생할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.05 중량% 초과일 경우, 높은 반응성에 의해 사슬 이동(chain transfer)이 많이 일어나 고분자량의 부텐 올리고머를 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 과반응의 결과로 exo-함량이 낮게 나타나 고반응성의 부텐 올리고머 합성이 어려워지게 된다.
상기 첨가제는 알킬나이트릴, 디알킬에테르, 디알킬설파이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 첨가제는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디알릴에테르, 디메틸설파이드 및 디에틸설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 알킬나이트릴, 디알킬에테르, 디알킬설파이드 등은 각각 화합물에 포함된 질소, 산소 또는 황의 비공유 전자쌍이 화학 변화를 일으키기 쉬운 불안정한 성질로 보통은 유기금속 촉매 제조시 역시 불안정한 중심 금속 M을 안정화시킬 목적으로 배위 결합시킨 후 이후 이소부텐 단량체를 올리고머화 하는 과정에서, 상기 단량체의 존재로 인해 중심 금속으로부터 상기 화합물이 이탈됨으로써 촉매를 활성화 하는 역할을 한다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 알킬나이트릴, 디알킬에테르, 디알킬설파이드 등의 화합물을 유기금속 촉매의 제조시 배위 용도로 사용하지 않고, 촉매 조성물 상태에서 일부만 배위시켜 촉매의 안정화 작용을 하고 잔부는 용매로 존재하게 함으로써, 보다 촉매의 활성을 높일 수 있다는 장점을 가질 수 있다.
다만, 첨가제로 사용되는 물질이 촉매의 중심 금속과 너무 강한 결합을 일으킬 경우 촉매의 반응성 자체를 저하시켜 중합 반응에 제대로 적용될 수 없는 문제점이 발생할 수 있다는 측면에서, 예컨대 포스핀계 화합물 등은 첨가제로서 적절하지 않을 수 있고, 이에 본 발명에서와 같이 알킬나이트릴, 디알킬에테르, 디알킬설파이드 등을 첨가제로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 첨가제는 촉매 조성물 내에서 결합하여 복합체를 형성할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 복합체를 형성하여 존재할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 13족 금속 중에서 선택되고,
L은 각각 독립적으로 상기 첨가제에 포함된 알킬나이트릴, 디알킬에테르 또는 디알킬설파이드이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 1 내지 500의 정수이다.
구체적으로, 상기 M은 Al, Ga, In 또는 Tl일 수 있고, 상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디알릴 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 복합체가 이소부텐 단량체의 중합 반응시 촉매로서 작용할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 복합체는 화학식 1로 표시되는 화합물과 첨가제로 다시 전환될 수 있는데, 이소부텐 단량체가 첨가되는 경우 복합체로부터 배위된 첨가제가 다시 해리될 수 있다. 이를 통해, 첨가제 분자가 해리된 부위가 촉매의 활성 부위로 작용하면서 반응이 진행될 수 있으며, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물의 OH기 결합 부위도 추가로 활성점으로 작용할 수 있어, 반응성, 즉 촉매의 활성을 크게 증대시킬 수 있고 이에 반응 시간의 단축을 통한 생산성 향상을 달성할 수 있다.
또한, 이러한 개선된 반응성으로 인해 반응이 너무 조기에 종료될 수 있는 문제점을 첨가된 첨가제 분자들을 통해서 중합이 진행되는 사슬의 탄소 양이온 부위의 안정화에 기능하게 함으로써, 전환율을 증대시킬 수 있어 효율이 우수한 고분자량의 부텐 올리고머를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이로부터 형성된 상기 화학식 2로 표시되는 복합체는, 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 복합체는 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI), 요오드화마그네슘(MgI2) 또는 이들의 조합과 같은 할로겐 염을 포함하고 있지 않다.
이는, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 종래 기술과 달리 금속 시약을 사용하지 않고 유기 보레이트계 시약을 사용하여 제조되었기 때문이다. 따라서, 본 발명의 제조방법 이용시에는 금속의 할로겐 염이 잔류하여 촉매 활성을 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 발생하지 않으며, 적은 사용량으로도 효율적으로 중합 반응을 일으켜 부텐 올리고머를 효율적으로 제조할 수 있다.
이와 같이, 상기 첨가제는 일정 범위 내의 함량으로 사용됨으로써 화학식 1로 표시되는 화합물과 복합체를 이루어 사용될 수 있는데, 모든 첨가제가 복합체로 존재하는 것은 아니며, 일부 복합체를 이루지 못한 잉여의 첨가제는 촉매 조성물 내에 존재하며 부텐 올리고머의 물성을 조절하는 역할을 수행한다.
즉, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물 당량 대비 첨가제의 당량을 일정 수치로 제어하여, 일부는 화학식 2로 표시되는 복합체로서 촉매에 사용되고, 일부는 복합체 형성 없이 단독 존재하여 부텐 올리고머의 물성 조절에 사용되도록 하였으며, 따라서 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제의 당량비는 부텐 올리고머의 수평균 분자량과 exo-함량 조절에 중요한 요인으로 작용하게 되고, 상기 함량 범위는 본 발명에서 새롭게 도출하였다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제의 당량비는 1 : 2 내지 1 : 450일 수 있고, 부텐 올리고머의 수평균 분자량을 원하는 범위의 저분자량으로 용이하게 제어함과 동시에 exo-함량을 높여 반응성이 높은 부텐 올리고머를 제조한다는 측면에서 구체적으로는 1 : 3 내지 1 : 400, 또는 1 : 5 내지 1 : 350일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 화학식 1로 표시되는 화합물 1당량 대비 2당량 미만일 경우, 시안화기 및/또는 에테르기 함유 화합물의 함량이 너무 낮아 상기 유기금속 촉매 대비 복합체를 이룬 양이 적어 촉매 활성을 제대로 발휘할 수 없어 저분자량의 부텐 올리고머의 효율적 제조가 어려울 뿐만 아니라, 부텐 올리고머의 물성을 조절하기 위한 잉여 화합물 또한 거의 없으므로 물성 조절이 용이한 제조방법을 이용하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 또한, 상기 첨가제의 함량이 화학식 1로 표시되는 화합물 1당량 대비 450 당량 초과일 경우, 반응성이 급격하게 저하되어 올리고머의 수득 자체가 불가능한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-a로 표시되는 금속 전구체를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1-a]
상기 화학식 1-a에서,
M은 13족 금속 중에서 선택되고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4, 또는 탄소수 1 내지 2, 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
X는 할로겐 원자이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
a+b+c+d는 2이다.
상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계에서, 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1-b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-b]
상기 화학식 1-b에서,
R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, 구체적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이며, 보다 구체적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
A는 C, Si 또는 N이고,
m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, 또는 1 또는 2의 정수 이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 종래의 금속 시약, 예컨대 은 시약을 사용하는 대신, 상업적으로 손쉽게 입수하여 이용가능하고 안정한 유기 보레이트계 시약을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 종래 방법에 의해 제조된 촉매에서는 금속의 할로겐 염이 촉매와 함께 잔류하여 촉매 활성도를 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 있었던 반면, 금속의 할로겐 염이 존재하지 않기 때문에 촉매 활성을 높여 적은 사용량으로도 효율적으로 중합반응을 진행시킬 수 있으며, 본 발명에서와 같이 부텐 올리고머의 분자량을 손쉽게 제어할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 유기 보레이트계 화합물을 분산액과 반응시키는 단계에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R0 내지 R6; A; o, p, q 및 r; M; X; a 내지 f; M; x의 정의는 전술한 바와 같다.
종래의 방법에 따라 제조된 촉매가 부산물로서 금속의 할로겐 염이 반드시 포함되어 있었던 반면, 본 발명의 촉매는 상기와 같은 반응에 따라 제조되기 때문에 금속의 할로겐 염, 구체적으로 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4, 또는 1 : 2로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5시간, 또는 2.5 내지 3.5시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물 제조 시 상기 반응 단계에서 수득된 생성물을 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 부텐 올리고머의 제조방법은 전술한 유기금속 촉매 조성물의 존재 하에서, 이소부텐 단량체를 올리고머화 하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 유기금속 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 첨가제를 혼합한 직후 올리고머화가 될 수 있도록 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 이소부텐 단량체를 올리고머화하는 단계에서, 상기 이소부텐 단량체는 촉매 조성물 중량 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%일 수 있다.
또한, 상기 이소부텐 단량체를 올리고머화하는 단계는 10 내지 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 본 발명에서 목적으로 하는 저분자량의 올리고머를 형성하면서 exo-함량, 즉 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 높게 나타나도록 하는 측면에서, 구체적으로는 15 내지 40 ℃, 또는 25 내지 35 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 온도에서 30분 내지 2시간, 또는 40분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법에 의해 형성된 부텐 올리고머의 수평균 분자량은 10,000 이하, 구체적으로는 1,000 내지 10,000, 또는 1,000 내지 7,000, 또는 1,000 내지 5,000일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 부텐 올리고머의 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량, 즉 exo-함량은 70몰% 이상, 또는 70 내지 99몰%, 또는 75 내지 99몰%일 수 있다. 상기 exo-함량은 탄소-탄소 이중결합이 폴리올레핀의 말단에 위치하는 경우를 나타내는 것으로, exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 폴리부텐(HR-PB)이 형성되는 것을 의미한다.
또한, 상기 부텐 올리고머의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 1.9일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이소부텐 단량체를 올리고머화하는 단계 이후, 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용한 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 복합체는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
또한, 이소부텐 단량체의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 부텐 올리고머의 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하로 조절할 수 있다.
이어서, 유동성이 있는 부텐 올리고머의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
유동성이 적은 부텐 올리고머의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 올리고머 또는 폴리머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 후 수세하여 유기금속 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 유기금속 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 유기금속 촉매의 제조
하기 반응식에 따라, 본 발명의 제조방법을 이용하여 유기금속 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 글로브박스 안에서 100mg의 Al(OH)(OCOCH3)2를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 톨루엔 용매를 2mL 넣어주고 교반하였다. 다른 바이알에 상기 Al(OH)(OCOCH3)2 대비 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4] (Asahi Glass Co.에서 구매)를 넣고, 톨루엔 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 Al(OH)(OCOCH3)2에 톨루엔에 녹아있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 투입하고, 상온에서 5시간 교반하였다. 반응물 중 용해되지 않은 물질을 실린지 필터를 통해 제거한 후, 진공 조건에서 용매를 제거한 후 백색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산으로 세척(5mL, 3회)한 후, 건조시켜 [Al(OH)]X[B(C6F5)4]2X (x는 1 이상의 정수)를 수득하였다.
[Al(OH)]X[B(C6F5)4]2X (93% 수율): elemental analysis calcd(%) for C48HB2AlF40O: C 41.12, H 0.07. Found: C, 41.55; H, 0.41.
실시예 1: 부텐 올리고머의 제조
컨벡션 오븐에서 잘 건조된 앤드류 유리 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준 다음, 진공을 걸어 1시간 정도 유지시켰다. 아세톤-드라이 아이스를 이용하여 아이스배스를 만든 다음 앤드류 유리 플라스크를 냉각시켜 주고, 이소부텐 라인을 연결하고 적정량을 응축시켰다. 앤드류 유리 플라스크에 들어간 이소부텐의 양을 확인하고, 건조 디클로로메탄을 넣고 원하는 이소부텐의 농도를 맞춰주었다. 이렇게 준비된 앤드류 유리 플라스크를 30 
로 올려주었다.
상기 제조예 1의 촉매와 첨가제로서의 아세토니트릴(제조예 1의 촉매 1당량 대비 5당량)은 글로브 박스에서 준비하여 소량의 디클로로메탄에 녹여 촉매 조성물 중량 기준으로 제조예 1의 촉매가 0.01 중량%가 되도록 희석하고, 실린지를 이용하여 주입하였다. 주입 후 45분이 지난 후, 앤드류 유리 플라스크를 열어 남아있는 이소부텐을 제거한 후, 메탄올로 반응을 ??칭하였다. 남아있는 용매를 회전증발기를 통해 제거한 후, 남아있는 중합체를 진공 하에 무게 변화가 없을 때까지 완전히 건조시켰다.
실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6
하기 표 1과 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 부텐 올리고머를 제조하였다.
| 촉매 함량(중량%) | 첨가제 | 첨가제 당량 | |
| 실시예 1 | 0.01 | 아세토나이트릴 | 5 |
| 실시예 2 | 0.01 | 아세토나이트릴 | 10 |
| 실시예 3 | 0.01 | 아세토나이트릴 | 100 |
| 실시예 4 | 0.01 | 아세토나이트릴 | 350 |
| 실시예 5 | 0.01 | 디이소프로필에테르 | 5 |
| 실시예 6 | 0.005 | 디이소프로필에테르 | 5 |
| 실시예 7 | 0.01 | 디이소프로필에테르 | 10 |
| 실시예 8 | 0.01 | 디이소프로필에테르 | 350 |
| 실시예 9 | 0.01 | 디메틸설파이드 | 10 |
| 비교예 1 | 0.01 | 아세토나이트릴 | 1 |
| 비교예 2 | 0.01 | 아세토나이트릴 | 500 |
| 비교예 3 | 0.01 | 디이소프로필에테르 | 1 |
| 비교예 4 | 0.01 | 디이소프로필에테르 | 500 |
| 비교예 5 | 0.01 | 트리페닐포스핀 | 10 |
| 비교예 6 | 0.01 | 트리페닐포스핀 | 100 |
실험예 1: 부텐 올리고머의 물성 분석
(1) 중합 전환율(%)
건조된 부텐 올리고머의 무게를 측정하여 전환율을 계산하였다.
(2) 수평균 분자량 및 분자량 분포
생성된 부텐 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, (중량평균 분자량)/(수평균 분자량) 값으로 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 40 ℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
(3) exo-함량
(탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) X 100
| 중합 전환율(%) | 수평균 분자량 | 분자량 분포 | exo-함량 | |
| 실시예 1 | 91 | 2,000 | 1.6 | 89 |
| 실시예 2 | 86 | 3,500 | 1.7 | 92 |
| 실시예 3 | 82 | 5,400 | 1.7 | 95 |
| 실시예 4 | 75 | 6,800 | 1.8 | 97 |
| 실시예 5 | 99 | 1,000 | 1.6 | 70 |
| 실시예 6 | 94 | 1,300 | 1.8 | 85 |
| 실시예 7 | 89 | 2,100 | 1.7 | 88 |
| 실시예 8 | 80 | 4,000 | 1.5 | 93 |
| 실시예 9 | 85 | 3,600 | 1.8 | 91 |
| 비교예 1 | 99 | 1,100 | 2.0 | 60 |
| 비교예 2 | 10 | - | - | - |
| 비교예 3 | 99 | 900 | 2.2 | 55 |
| 비교예 4 | 17 | - | - | - |
| 비교예 5 | - | - | - | - |
| 비교예 6 | - | - | - | - |
본 발명의 첨가제인 아세토나이트릴 또는 디이소프로필에테르를 촉매 1당량 대비 1당량으로 적게 첨가한 비교예 1 및 3의 경우, 부텐 올리고머가 제조되기는 하였으나 exo 함량이 낮고 분자량 분포가 높게 나타나 반응성이 우수한 고반응성 폴리부텐을 제조하지 못하는 문제가 나타났다. 또한, 아세토나이트릴 또는 디이소프로필에테르를 촉매 1당량 대비 500 당량으로 과량 첨가한 비교예 2 및 4의 경우, 이소부텐 단량체의 중합 반응이 제대로 진행되지 못하여 부텐 올리고머를 수득하지 못하였다.
또한, 첨가제의 종류를 본 발명의 제조방법에 해당하지 않는 트리페닐포스핀으로 변경하여 사용한 비교예 5 및 6의 경우, 첨가제의 당량이 본 발명의 범위에 해당함에도 불구하고, 부텐 올리고머가 제대로 생성되지 못함을 확인하였다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 알킬나이트릴계 화합물, 디알킬에테르계 화합물 및 디알킬설파이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제는 당량비가 1 : 2 내지 1 : 450인, 유기금속 촉매 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속 중에서 선택되고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 1 내지 500의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제의 당량비는 1 : 3 내지 1 : 400인, 유기금속 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 첨가제는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디알릴 에테르, 디메틸설파이드 및 디에틸설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 유기금속 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 촉매 조성물 중량 기준으로 0.001 내지 0.05 중량%로 포함되어 있는 것인, 유기금속 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 복합체를 형성하는 것인, 유기금속 촉매 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 13족 금속 중에서 선택되고,
L은 각각 독립적으로 상기 첨가제에 포함된 알킬나이트릴, 디알킬에테르 또는 디알킬설파이드이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 1 내지 500의 정수이다.
- 청구항 5에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 복합체는 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것인, 유기금속 촉매 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 할로겐 염은 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI) 및 요오드화마그네슘(MgI2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기금속 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 M은 Al, Ga, In 또는 Tl이고,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인, 유기금속 촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에 포함된 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기금속 촉매 조성물.
- 청구항 1에 기재된 유기금속 촉매 조성물 하에서, 이소부텐 단량체를 올리고머화 하는 단계;를 포함하는 부텐 올리고머의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 부텐 올리고머의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000인, 부텐 올리고머의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 올리고머화는 10 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 부텐 올리고머의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 부텐 올리고머의 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 70몰% 이상인, 부텐 올리고머의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190123009A KR102719854B1 (ko) | 2019-10-04 | 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190123009A KR102719854B1 (ko) | 2019-10-04 | 유기금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 부텐 올리고머의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210040593A true KR20210040593A (ko) | 2021-04-14 |
| KR102719854B1 KR102719854B1 (ko) | 2024-10-22 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100486044B1 (ko) | 2000-11-13 | 2005-04-29 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐의 제조방법 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100486044B1 (ko) | 2000-11-13 | 2005-04-29 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐의 제조방법 |
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