KR101691404B1 - 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한, 구현예들은 올레핀 3량화 반응에서의 촉매 활성이 우수하다.
[화학식 1]
[{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O

Description

크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법{CHROMIUM COMPOUND, CATALYST SYSTEM COMPRISING THE SAME, AND ETHYLENE TRIMERIZATION METHOD USING THE THEREOF}
본 발명의 구현예들은 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법에 관한 것이다.
에틸렌 등의 올레핀을 3량화하여 1-헥센 등을 제조하기 위한 촉매 시스템으로서, 크롬 3가 화합물, 피롤(pyrrole) 화합물, 비가수분해된 알루미늄 알킬(non-hydrolyzed aluminum alkyl) 및 방향족 탄화수소(unsaturated hydrocarbon)를 사용하는 고활성, 고선택성 에틸렌 3량화 촉매 시스템을 필립스社에서 1994년 공개하였다(미국특허 5,376,612호). 이후, 상기 촉매 시스템을 근간으로 2003년부터 1-헥센을 상업 생산하고 있다. 다양한 크롬 3가 화합물 중 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III)(Cr(EH)3, EH = O2C8H15)을 사용한 촉매 시스템이 특히 우수한 촉매 활성을 보였으며, Cr(EH)3를 사용하는 촉매 시스템을 집중 연구하여 상업화하였다.
상기 Cr(EH)3를 사용한 촉매 시스템은 예를 들면, Cr(EH)3와 2,5-디메틸피롤이 혼합되어 있는 방향족 탄화수소 용매(톨루엔 등)에 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄 디클로라이드의 혼합 용액을 투입함으로써, 방향족 탄화수소 용매에서 제조할 수 있다. 통상적으로, 올레핀의 3량화 반응은 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매에서 수행되기 때문에, 제조된 촉매 시스템의 방향족 탄화수소 용매를 진공 감압하여 제거한 후 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매에 다시 녹인 후 사용하거나, 제조된 방향족 탄화수소 용액상 촉매 시스템을 3량화 반응에 사용하고, 반응 종료 후, 촉매 제조에 사용된 방향족 탄화수소 용매를 분리 제거하여야 한다. 또한, 상기 Cr(EH)3를 사용하여 촉매 제조 시, 촉매 활성화 종이 형성되면서 검은색 침전물이 부산물로 형성되므로 이를 여과로 제거하는 공정이 요구된다(미국특허 5,563,312호 참조). 이러한 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매 제거 공정 및 여과 공정 등은 상업화 시 부담으로 작용할 수 있다. 방향족 탄화수소 용매 제거 공정을 생략하기 위하여, 상기 촉매 시스템을 3량화 반응이 수행되는 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 제조할 경우, 제조되는 촉매의 열적 안정성이 낮아지며, 이에 따라, 3량화 반응 중 촉매가 불활성화되거나 촉매 선택성이 낮아져 3량체 외의 부반응물이 다량 형성되므로(미국특허 5,563,312호 참조), 상기 필립스社 촉매 시스템 등에서는 방향족 탄화수소(unsaturated hydrocarbon)가 필수 성분으로 포함된다.
따라서, 촉매 제조 시 부산물이 생성되지 않아 여과 공정 등이 필요 없고, 지방족 탄화수소 용매에서 촉매 시스템의 제조가 가능한 촉매 시스템의 원료 화합물, 및 에틸렌 3량화 시 촉매 활성이 우수한 촉매 시스템의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 크롬 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 제조 공정이 단순하고, 에틸렌 3량화 반응 시 촉매 활성이 우수한, 상기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 3량화 반응을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O
본 발명의 다른 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
일 실시예의 촉매 시스템은 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 피롤 화합물; 의 반응물을 포함한다.
다른 실시예의 촉매 시스템은 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 알루미노-피롤 화합물; 의 반응물을 포함한다.
[화학식 1]
[{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O
[화학식 3]
(R2)nAl(X2)3-n
상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3이다;
[화학식 4]
Figure 112015002547121-pat00001
상기 화학식 4에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다;
[화학식 5]
Figure 112015002547121-pat00002
상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 3의 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 4의 피롤 화합물은 2,5-디메틸피롤일 수 있다.
상기 화학식 5에서 R3 및 R6는 메틸, R4 및 R5는 수소, R2는 에틸일 수 있다.
상기 촉매 시스템은 제조(반응) 시 투입되는 상기 크롬 화합물 및 상기 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)가 1 : 10 내지 1 : 50일 수 있다.
상기 촉매 시스템은 제조(반응) 시 투입되는 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물의 몰비(크롬 화합물:피롤 화합물)가 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 촉매 시스템은 지방족 탄화수소 용매를 더욱 포함할 수 있다.
또 다른 실시예의 촉매 시스템은 하기 화학식 2로 표시되는 촉매 전구체; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 의 혼합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112015002547121-pat00003
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 R2 또는 할로겐 원자이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 2에서, R2는 메틸 또는 에틸이고, X는 R2 또는 염소 원자이고, R3 및 R6는 메틸, R4 및 R5 는 수소 원자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 촉매 전구체에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112015002547121-pat00004
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 R2 또는 할로겐 원자이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전술한 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체를 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌이고, 상기 올레핀 중합체는 올레핀 3량체일 수 있다.
본 발명의 구현예들은 신규한 구조의 크롬 화합물을 제공하는 발명의 효과를 가진다. 또한, 촉매 제조 공정이 단순하고, 에틸렌 3량화 반응 시 촉매 활성이 우수한, 상기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템을 이용한 1-헥센 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 크롬 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 촉매 전구체의 단결정 X-ray 회절 분석에 의하여 밝혀진 구조를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 제조예 5에 따라 제조된 촉매 전구체의 단결정 X-ray 회절 분석에 의하여 밝혀진 구조를 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 촉매 시스템에서 얻어진 중간체 화합물의 단결정 X-ray 회절 분석 결과를 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 촉매 시스템의 사진이다.
도 6는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 촉매 시스템의 여과 전 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물(이하, 「크롬 화합물」이라 한다)에 관한 것이다.
[화학식 1]
[{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O
크롬 화합물은 상기 화학식 1과 같이 {CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH) 화합물 네 분자와 물 두 분자가 합체한 형태의 구조를 형성하고 있어, 올레핀 중합용 촉매 시스템에 이용될 경우, 에틸렌 3량화 반응에 대한 촉매 활성이 우수하다.
일 실시예의 크롬 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 크롬 3가 염 화합물의 수용액 및 하기 화학식 7로 표시되는 2-에틸헥산노익산의 알칼리 금속염의 수용액을 반응(이하, 「크롬 화합물의 제조 반응」이라 한다)시켜 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Cr(X1)3
상기 화학식 6에서, X1은 할로겐 원자, NO3(질산 이온) 또는 ClO4(과염소산 이온)이다. 할로겐 원자는 염소 원자(Cl), 요오드 원자(I), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br) 등을 예시할 수 있다.
구체적으로, 화학식 6으로 표시되는 크롬 3가 염 화합물은 염화크롬(CrCl3), 이의 수화물(CrCl3·6H2O), 질산크롬(Cr(NO3)3), 이의 수화물(Cr(NO3)3·9H2O), 과염소산크롬(Cr(ClO4)3), 이의 수화물 (Cr(ClO4)3·6H2O) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 크롬 3가 염 화합물로 수화물(예를 들면, CrCl3·6H2O, Cr(NO3)3·9H2O, Cr(ClO4)3·6H2O 등)을 사용하는 경우, 물에 대한 용해도가 높아 반응성이 향상될 수 있으며, 경제성이 우수할 수 있다.
[화학식 7]
{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}M
상기 화학식 7에서, M은 알칼리 금속이고, 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 7의 알칼리 금속염은 예를 들면, 2-에틸헥산노익산과 알칼리 금속 수산화염(NaOH, KOH, LiOH 등)을 물에서 당량으로 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다.
상기 크롬 화합물의 제조 반응(크롬 3가 염 화합물의 수용액 및 상기 2-에틸헥산노에이트 알칼리 금속염의 수용액의 반응)은 반응온도가 20℃ 내지 100℃, 예를 들면 50℃ 내지 100℃, 구체적으로 80℃ 내지 95℃일 수 있다. 상기 반응에서, 크롬 3가 염 화합물 1 당량에 대한, 2-에틸헥산노익산의 알칼리 금속염의 당량비는, 1:3 내지 1:4, 구체적으로는 1:3 내지 1:3.5 또는 1:3 내지 1:3.2일 수 있다. 상기 범위에서, 크롬 화합물이 고수율로 얻어질 수 있다.
상기 온도의 범위 및 상기 당량비의 범위 내에서 크롬 화합물 제조 반응이 수행되는 경우, 크롬 화합물과 부산물인 1 당량의 2-에틸헥산노익산이 생성될 수 있다.
상기 크롬 화합물의 제조 반응은 탄화수소 용매(메틸시클로헥산, 미네랄 스피릿 등)를 더욱 포함하여 수행될 수 있다. 상기 반응으로 제조된, 크롬 화합물과 2-에틸헥산노익산은 물에 대한 용해도가 낮은 반면 탄화수소 용매에는 용해도가 높다. 따라서, 크롬 화합물의 제조 반응 시, 탄화수소 용매를 추가로 투입하면 생성된 크롬 화합물과 부산물인 2-에틸헥산노익산은 탄화수소 용매 층에 녹아 들어가고, 다른 부산물 및 미반응물은 수용액 층에 잔존하게 되어 분리정제가 용이할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 용매를 추가로 투입하면 크롬 화합물 제조 반응 후, 탄화수소 용매 층을 취하고 이를 염기성 수용액으로 세척하여 부산물인 2-에틸헥산노익산 을 수용액 층으로 추출하여 제거할 수 있다. 이러한 방법으로, 크롬 화합물을 탄화수소 용매에 용해되어 있는 용액 상태로 쉽게 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 용액을 촉매 시스템 제조에 그대로 사용할 수 있고, 경우에 따라서는 용매를 증류하여 제거한 후 파우더 상으로 사용할 수도 있다.
탄화수소 용매는 예를 들면, 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 탄화수소 용매로는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 예시할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 크롬 화합물은 IR 스펙트럼에서 3,630 cm-1의 O-H 스트레칭 시그널을 관찰하여 증명할 수 있다. 또한, 투입한 크롬 3가 염 화합물의 질량 대비 얻어진 크롬 화합물의 질량 및 부산물로 생성된 1 당량의 2-에틸헥산노익산의 질량을 측정하여 상기 화학식 1의 조성을 갖는 크롬 화합물의 생성을 추가적으로 증명할 수 있다.
일 구체예에서, 크롬 3가 염 화합물로서, 염화크롬(CrCl3)을 사용하여 크롬 화합물을 제조하였을 경우, 수용액 층에 잔존하는 염소 이온(Cl-)의 양을 질산은(AgNO3)으로 적정하거나, 수용액 층의 산도가 중성을 띄는 것으로부터 제조된 크롬 화합물이 {CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)의 기본 조성으로 구성되어 있음을 증명할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조된 크롬 화합물이, {CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH) 분자 네 개와 물 분자 두 개가 합체하여 상기 화학식 1의 [{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O 형태의 구조를 형성하고 있음은 벤젠에서 어는점 내림을 측정하여 계산된 분자량, 원소분석 데이터를 통해 확인할 수 있다.
일 구체예에서, 크롬 화합물의 구조는 하기 화학식 1a의 형태일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112015002547121-pat00005
상기 화학식 1a에서 R1은 CH3(CH2)3CH(CH2CH3)-이다. 상기 화학식 1a의 크롬 화합물은 아다멘테인 형태의 구조를 갖는다. 이러한 아다멘테인구조의 크롬 화합물은 예를 들면, 후술하는 실시예 3에서 제조된 촉매 용액으로부터 일부 침전 된 중간체 화합물의 단결정을 X-ray 회절법으로 구조 분석하여 밝혀진, 크롬 원자 4개로 구성된 클러스터 화합물(도 4)의 구조로부터 추론할 수 있다.
상기 [{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O의 크롬 화합물이 화학식 1a 형태의 아다멘테인 구조를 갖는 경우, 안정한 형태를 유지할 수 있다. 이러한 경우, 크롬 화합물의 제조에 있어서 신뢰성이 높아 효율적이고 경제적이다. 또한, 상기 구조를 가짐에 의하여 용해도가 높고 또한 용해되었을 때 점도가 낮아 취급성 및 반응에 대한 균일성이 우수하다. 상기 물 분자 두 개를 포함하는 화합물의 구조적 안정성은, 화학식 1의 크롬 화합물에서 배위된 두 분자의 물을 제거하기 위하여 자일렌에 용해시킨 후 Dean-Stark 장치를 활용하여 160℃에서 10 시간동안 환류하였을 때 물 분자가 전혀 제거 되지 않음을 통하여 인지할 수 있다. 또한, 탈수 반응 시도 전 후 IR 스펙트럼, 원소 분석 데이터 및 벤젠에서 어는점 내림을 측정하여 계산된 분자량에 변화가 없음을 확인하였다. 종래의 필립스 촉매 제조에 사용되는 Cr(EH)3의 경우 그 조성이 화합물 제조 배치에 따라 달라져 촉매 제조 시 신뢰성 및 재현성에 문제가 있으나 본 발명에서 제공하는 화학식 1의 크롬 화합물은 안정된 구조로 인해 크롬 화합물 및 촉매 제조 시 재현성 및 신뢰성 확보가 용이하다.
상기 화학식 1의 크롬 화합물 네 분자와 물 두 분자에 의하여 구성된 형태의 화합물은 2-에틸헥산노익산을 사용하여 크롬 화합물을 제조하였을 때에 특이하고 유일하게 형성되었다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 알루미늄 화합물 및 피롤 화합물; 또는 알루미늄 화합물 및 알루미노-피롤 화합물; 을 상기 크롬 화합물과 함께 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응에 사용 시, 활성도가 높다.
일 실시예의 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 피롤 화합물; 의 반응물을 포함한다. 이러한 촉매 시스템은 촉매 제조 시 침전물이 생성되지 않아 여과의 공정이 필요 없으므로 촉매 제조가 용이하다. 또한, 이러한 촉매 시스템은 에틸렌 3량화 반응 시 매우 유용하다.
다른 실시예의 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 알루미노-피롤 화합물;의 반응물을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 에틸렌 3량화 반응 시 매우 유용하고 또한 지방족 탄화수소 용매에서 촉매 제조가 가능하여 더욱 유용하다.
촉매 시스템에서, 크롬 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물과 동일하다. 상기 화학식 1의 크롬 화합물을 사용하는 경우, 지방족 및 방향족 탄화수소 용매에 용해도가 높아 촉매 제조가 용이하고, 이를 사용하여 제조된 촉매 시스템의 촉매 활성도가 높다.
촉매 시스템에서, 알루미늄 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
(R2)nAl(X2)3-n
상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3이다.
상기 화학식 3에서, 탄화수소기는 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구조는 예를 들면, 선형, 분지형 또는 환형의 형태일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3에서, 할로겐 원자는 예를 들면, 염소 원자(Cl), 요오드 원자(I), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br)이고, n의 값은, 예를 들면 2 내지 3일 수 있다.
구체예에서, 상기 알루미늄 화합물은 단일 화합물이거나, n의 값이 다른 알루미늄 화합물의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 화학식 3의 n이 3인 알루미늄 화합물((R2)3Al) 및/또는 상기 화학식 3의 n이 2인 알루미늄 화합물((R2)2Al(X2)) 등일 수 있다. 이 중, 상기 화학식 3의 R2가 에틸기인 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)는 산업계에서 지글러-나타 촉매의 조촉매로 대량으로 사용되는 물질로서, 단가가 저렴하여 경제성을 높이기 위해 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 (R2)2Al(X2)은 상기 (R2)3Al을 다양한 할로겐을 포함하는 유기 및 무기 물질과 반응시켜 얻어질 수 있다.
또한, 상기 (R2)3Al과 (R2)2Al(X2)의 혼합비(몰비)는 1: 0.5 내지 1:2, 예를 들면 1 : 1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예의 촉매 시스템에서, 상기 화학식 3의 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)의 혼합물일 수 다. 이러한 경우, 트리에틸알루미늄(Et3Al) : 디에틸알루미늄클로라이드 (Et2AlCl)의 혼합비(몰비)는 1: 0.5 내지 1:2, 예를 들면 1 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 알루미늄 화합물의 과도하게 남아 있지 않으면서도, 촉매 시스템의 반응 효율을 높일 수 있다.
촉매 시스템의 제조(반응) 시 투입되는 상기 크롬 화합물 및 상기 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)는 1 : 3 내지 1 : 100, 예를 들면 1 : 10 내지 1 : 50, 구체적으로 1 : 10 내지 1 : 40일 수 있다. 상기 범위에서, 경제성을 높이면서도 촉매 시스템을 고활성으로 구현할 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌 3량체인 1-헥센을 고수율, 고순도로 얻을 수 있다.
촉매 시스템에서, 알루미늄 화합물은 크롬 화합물 및 피롤 화합물과 반응하여 활성화 촉매 종 형성 반응에 참여할 뿐 아니라, 일부는 촉매 시스템 제조 시 또는 올레핀 중합(3량화) 반응 시, 용매 및 단량체에 포함된 물이나 산소와 같은 촉매 독을 제거하는 역할을 할 수 있다. 용매 및 단량체에 포함된 물, 산소 등의 양은 경우에 따라 차이가 날 수 있으므로, 상기 알루미늄 화합물의 투입량은 각 경우에 따라 적절한 최적치를 다르게 설정할 수 있다.
또한, 촉매 시스템을 올레핀 중합에 사용할 경우, 물, 산소 등의 제거를 위해 촉매 시스템과는 별도로, 올레핀 중합 반응 용매에 따로 알루미늄 화합물을 투입할 수 있다. 이 경우, 올레핀 중합 반응 용매에 따로 투입하는 알루미늄 화합물의 양은 상기 몰비에 포함되지 않는다.
일 실시예의 촉매 시스템에서, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물과 함께 반응하는 피롤 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015002547121-pat00006
상기 화학식 4에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 4에서, 알킬기는 탄소수가 예를 들면, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4일 수 있고, 구조가 선형, 분지형 또는 환형의 형태일 수 있다. 구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 4의 피롤 화합물로는 예를 들면, 피롤(상기 화학식 4의 R3, R4, R5 및 R6가 수소 원자), 상기 화학식 4의 R3은 수소원자이고, R4, R5, 및 R6중 하나 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 피롤 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예의 촉매 시스템에서, 상기 화학식 4의 피롤 화합물은 R3 및 R6가 메틸기인 2,5-디메틸피롤을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 원료의 단가가 낮고, 촉매 시스템이 고활성을 구현할 수 있다.
촉매 시스템은 제조(반응) 시 투입되는 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물의 몰비(크롬 화합물:피롤 화합물)는 1 : 1 내지 1 : 10, 예를 들면 1 : 1 내지 1 : 5, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 3일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 시스템의 활성이 우수하여, 에틸렌 3량체인 1-헥센을 고수율, 고순도로 얻을 수 있다.
다른 실시예의 촉매 시스템에서, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물과 함께 반응하는 알루미노-피롤 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015002547121-pat00007
상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 5에서, R2는 구체적으로 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 5에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수가 예를 들면, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4인 알킬기;일 수 있다.
상기 화학식 5에서, 알킬기는 구조가 선형, 분지형 또는 환형의 형태일 수 있다. 더욱 구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다.
일 구체예의 촉매 시스템에서, 상기 화학식 5의 알루미노-피롤 화합물은 R3 및 R6가 메틸기이고, R4 및 R5는 수소, R2는 에틸기일 수 있다. 이러한 알루미노-피롤 화합물을 사용하는 경우 촉매 시스템의 활성이 높다.
일 구체예의 알루미노-피롤 화합물은 예를 들면, 상기 화학식 4의 피롤 화합물과 (R2)3Al를 반응시키는 방법; 또는 상기 화학식 4의 피롤 화합물에 n-BuLi 등을 사용하여 N-lithio 피롤 화합물을 형성하고 이를, (R2)2AlCl과 반응시키는 방법; 으로 제조할 수 있다. 이 때 반응 용매로 디에틸에테르 등을 사용할 수 있고, 이러한 경우 상기 화학식 5의 화합물의 알루미늄에 디에틸에테르가 배위된 합체로 얻어질 수 있다. 알루미늄에 배위된 디에틸에테르는 촉매 시스템 제조 시 쉽게 탈배위 되기 때문에 디에틸에테르 배위 유무가 제조된 촉매 시스템의 활성에 큰 영향을 주지 않는다.
상기 실시예들에 따른 촉매 시스템은 탄화수소 용매를 더욱 포함할 수 있다. 탄화수소 용매 포함 시, 촉매 시스템은 상기 반응물이 탄화수소 용매에 용해된 균일 용액상으로 존재할 수 있다.
또한, 배경 기술에서 기술한 바와 같이 필립스 촉매 시스템은 방향족 탄화수소 용매가 필수적으로 요구된다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따른 촉매 시스템은 탄화수소 용매에 대한 용해도가 우수하고, 지방족 탄화 수소 용매 내에서 고활성을 구현할 수 있다. 때문에, 촉매 시스템이 에틸렌 3량화 반응이 수행되는 지방족 탄화수소 용매 중에서 제조될 수 있어, 방향족 탄화수소 용매 제거 공정 및 여과 공정을 생략할 수 있다.
탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 용매로는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 예시할 수 있다. 에틸렌 3량화 반응은 지방족 탄화수소 용매에서 수행되므로, 에틸렌 3량화 반응에 사용되는 용매와 동일한 지방족 탄화수소 용매를 사용하여 촉매 시스템을 제조하는 것이 반응 후 분리 정제 면에서 수월할 수 있다.
일 실시예의 촉매 시스템은 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 피롤 화합물을 접촉 및 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 촉매 시스템은 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물을 상기 탄화수소 용매에 녹인 혼합 용액에 상기 알루미늄 화합물을 투입하여 접촉 및 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다른 실시예의 촉매 시스템은 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 알루미노-피롤 화합물을 접촉 및 반응시켜 얻을 수 있다.
또 다른 실시예의 촉매 시스템은 하기 화학식 2로 표시되는 촉매 전구체; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 의 혼합물을 포함할 수 있다.
촉매 시스템에서, 촉매 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015002547121-pat00008
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 R2 또는 할로겐 원자이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 2에서, R2는 구체적으로 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수가 예를 들면, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4인 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 5에서, 알킬기는 구조가 선형, 분지형 또는 환형의 형태일 수 있다. 구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등을 예시할 수 있다.
일 구체예의 촉매 시스템에서, 상기 화학식 2의 촉매 전구체는 R2가 메틸기 또는 에틸기이고, X가 R2와 동일하거나 염소 원자이고, R3 및 R6가 메틸기, R4 및 R5 가 수소 원자일 수 있다. 이러한 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매 시스템의 활성이 높다.
상기 또 다른 실시예의 촉매 시스템에서, 알루미늄 화합물은 전술한 실시예들의 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물과 동일하다.
일 구체예의 촉매 시스템에서, 상기 화학식 2의 촉매 전구체 및 상기 화학식 3의 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)는 1 : 3 내지 1 : 100, 예를 들면 1 : 10 내지 1 : 50, 1 : 10 내지 1 : 40, 1 : 10 내지 1 : 30 또는 1 : 10 내지 1 : 20일 수 있다. 상기 범위에서, 경제성을 높이면서도 촉매 시스템을 고활성으로 구현할 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌 3량체인 1-헥센을 고수율, 고순도로 얻을 수 있다. 또한, 미반응물의 양을 줄여 촉매 시스템의 효율성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예의 촉매 시스템은, 하기 화학식 2로 표시되는 촉매 전구체; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물이 전술한 일 실시예의 촉매 시스템의 반응물 또는 다른 실시예의 촉매 시스템의 반응물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 화학식 2로 표시되는 촉매 전구체에 관한 것이다. 이러한 촉매 전구체는 상기 화학식 1의 크롬 화합물로부터 유래될 수 있다. 상기 촉매 전구체의 구체적인 내용은 전술한 촉매 시스템에서 정의한 바와 같다.
일 실시예의 촉매 전구체는 예를 들면, 전술한 실시예들의 촉매 시스템 내에서 반응을 통해 제조하는 방법; 또는 상기 화학식 1의 크롬 화합물과 상기 화학식 5의 화합물의 반응을 통해 얻어지는 방법; 등으로 얻어질 수 있으나 이에 국한되지는 않는다. 예를 들어, 하기 제조예 4 또는 제조예 5에서 기술한 바와 같이 합성할 수 도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 촉매 시스템을 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
상기 촉매 시스템과 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체를 접촉시켜 올레핀 중합체(3량체)를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태, 담체의 불용성 입자 형태 등으로 존재할 수 있으므로, 상기 올레핀 중합(3량화) 반응은 액상, 슬러리상, 괴상(bulk phase), 또는 기상 중합 반응일 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은, 사용되는 촉매 조성물의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 용매로는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 예시할 수 있다. 통상적으로, 상기 올레핀 중합(3량화) 반응은 환경적인 측면에서 지방족 탄화수소 용매에서 수행될 수 있다. 또한, 반응 후 생성물인 올레핀 중합체과의 분리를 생각했을 때 사용되는 탄화수소 용매의 끓는점은 생성물의 끓는점과 10 내지 50℃ 차이가 나는 것이 바람직하다. 예를 들면, 올레핀 단량체가 에틸렌이고, 생성물이 1-헥센(끓는점(boiling point): 63℃)일 경우, 단가가 낮고 끓는점이 80.74℃인 시클로헥산 또는 끓는점이 101℃인 메틸시클로헥산을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀 단량체의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌을 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합(3량화)방법에 있어서, 상기 촉매 시스템의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 촉매 시스템은 고활성을 나타내므로, 기존 촉매 시스템에 비해 적은 양을 투입하여 반응시킬 수 있다. 구체예에서, 상기 올레핀 중합방법이 용액 중합인 경우, 탄화수소 용매에 대하여, 촉매 시스템의 몰 농도(크롬 기준)가 0.01 내지 0.1 mmol/L, 예를 들면 0.01 내지 0.03 mmol/L가 되도록 투입한 후, 에틸렌 등의 올레핀 단량체를 연속적으로 투입하여 30분 내지 1시간 반응시킴으로써, 용액의 부피가 생성된 1-헥센 등의 올레핀 중합체(3량체)가 더해 짐에 의하여 약 2배가 되게 제조할 수 있다. 참고로, 공지된 필립스사 특허에서는 촉매 활성이 본 발명의 촉매 시스템에 비해 낮은 이유로 촉매 농도가 0.25 mmol/L인 수준에서 중합 반응을 수행하였다(미국특허 5,856,257호 참조).
또한, 상기 중합 시 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 0 내지 150℃, 예를 들면 60 내지 130℃일 수 있다. 예를 들면, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해설될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조
1구 플라스크에, 2-에틸헥사노익산(2.44 g, 16.9 mmol)을 투입 후 NaOH(0.68 g, 16.9 mmol)를 증류수(13 mL)에 용해시켜 투입하여 2-에틸헥사노에이트 나트륨염(소듐 2-에틸헥사노에이트)을 형성하였다. 메틸시클로헥산(7 mL)을 추가로 넣어 2상을 만든 뒤 95℃에서 교반하며, 수화된 크롬(III) 클로라이드(CrCl3·6H2O, 1.50 g, 96%, 5.40 mmol)를 증류수(1 mL)에 용해시켜 천천히 투여하였다. 반응이 빠르게 진행되며 생성물은 유기 층으로 녹아 들어갔다. 2시간 동안 반응 후 모든 생성물은 유기 층에 녹아 점성의 군청색을 띄었고 물 층은 투명해졌다. 물 층의 pH는 중성을 나타내었고, 과량의 질산은(AgNO3, 3.03 g, 17.8 mmol)를 투입하였을 때 침전되는 염화은(AgCl)의 무게(2.28 g)로 미루어 볼 때 CrCl3에서 거의 모든 Cl 이온이 제거됨을 알 수 있었다(계산치, 2.32 g). 헥산(5 mL)을 추가로 넣어 유기 층을 희석시켜준 뒤 유기 층만 취하여 NaOH(0.22 g, 5.40 mmol)가 용해된 증류수(3 mL)에 투입 후 30분 동안 강하게 교반하였다. 부산물로 생성된 2-에틸헥사노익산(크롬 3가 염 화합물 대비 1 당량)이 소듐 염의 형태로 물 층으로 제거되었다. 유기 층만 취하여 황산마그네슘으로 남은 물을 제거한 후 상온에서 진공 건조(0.3 mmHg)로 유기용매를 제거하였다. 군청색 고체 형태의 크롬 화합물([{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O) 1.94 g을 얻었다. 수율을 [{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O 구조를 근간으로 계산하였을 때 98% 이었다.
제조된 크롬 화합물의 IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. IR 스펙트럼 분석 결과 3630 cm-1에서 O-H 스트레칭 시그널을 확인 할 수 있었다. 벤젠에 용해시킨 후 어는점 내림법을 이용하여 분자량 측정 결과 1580으로 4량체에 가까운 분자량을 얻을 수 있었고 원소분석 결과가 [{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O 의 구조와 일치하였다(C, 52.48; H, 8.88; [{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O에 대한 계산치 C, 52.73; H, 8.85).
상기 제조예1에서 제조된 크롬 화합물을 자일렌에 용해시킨 후 160℃에서 10 시간 동안 환류시켰을 때 색상의 변화가 거의 없이 군청색을 유지하였다. 또한 원소분석 데이타 값에도 거의 변화가 없음을 확인하였다.
제조예 2: 알루미노-피롤 화합물(B1)의 제조
불활성 분위기(질소) 하에서, 1구 플라스크에 트리에틸알루미늄(7.20 g, 63.1 mmol)을 톨루엔(60 mL)에 용해시켜 투입한 후, 2,5-디메틸피롤(1.50 g, 15.8 mmol)을 추가로 넣고 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 다음으로, 톨루엔과 미반응 트리에틸알루미늄을 감압 증류(0.3 mmHg, 70℃)로 제거함으로써, N-Al 공유결합이 형성된 피롤 알루미늄 화합물(1-(디에틸알루미노)-2,5-디메틸피롤) 2.80 g을 얻었다. 상기와 같은 방법으로, 상기 화학식 5의 구조를 가지며 R2은 에틸기, R3 및 R6은 메틸기, R4 및 R5는 수소인 알루미노-피롤 화합물(B1)을 제조하였다. 1H NMR 분석 결과는 다음과 같았다. {수율: 99%, 1H NMR (C6D6): δ 5.51 (s, 2H, Ar-H), 2.01 (s, 6H, CH3), 1.35 (t, J = 8 Hz, 6H, CH3), 0.35 (q, J = 8 Hz, 4H, CH2) ppm}.
제조예 3: 알루미노-피롤 화합물(B2)의 제조
불활성 분위기(질소) 하에서, 1구 플라스크에 2,5-디메틸피롤(3.00 g, 31.5 mmol)를 디에틸에테르(30 mL)에 녹인 용액을 -78oC 로 냉각 후, n-부틸리튬(13.7 g, 31.5 mmol, 1.6 M 헥산 용액)을 천천히 주입하였다. 상온에서 밤샘 교반 후, 상기 혼합물을 다시 -78oC 로 냉각 후, 디메틸알루미늄클로라이드(Me2AlCl, 20.6 g, 31.5 mmol, 1.0 M 헥산 용액)을 천천히 주입하였다. 밤샘 교반 후, 여과하여 노란색 용액을 얻은 뒤 상기 용액을 진공 건조하여 (1-(디메틸알루미노)-2,5-디메틸피롤) 화합물 6.67 g을 얻었다. 상기와 같은 방법으로, 상기 화학식 5의 구조를 가지며 R2, R3 및 R6은 메틸기, R4 및 R5는 수소인 알루미노-피롤 화합물(B2)을 제조하였다. 1H NMR 분석 결과 1당량의 디에틸에테르가 붙어있는 것을 확인하였다 (수율 94%). 1H NMR (C6D6): δ 6.23 (s, 2H, CH), 3.15 (q, J = 7.2 Hz, 4H, CH2), 2.44 (s, 6H, CH3), 0.55 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), -0.33 (s, 6H, CH3) ppm}.
제조예 4: 촉매 전구체 (P1)의 제조
불활성 분위기(질소) 하에서, 25 mL 1구 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조된 크롬 화합물(200 mg, 0.563 mmol)을 펜탄(9.0 mL)에 용해시켜 투입한 후, 상기 제조예 3에서 제조된 알루미노-피롤 화합물(380 mg, 1.69 mmol)을 톨루엔(1.0 mL)에 녹여 서서히 투입시켜 두 용액이 층을 이루도록 하였다. 상기와 같은 방법으로, 상기 화학식 2의 구조를 가지며 R2, X, R3 및 R6은 메틸기, R4 및 R5는 수소인 촉매 전구체(P1)을 제조하였다.
상기와 같이 두 용액이 층을 이룬 상태로 일주일 간 천천히 반응시키면서 결정을 침적시켰다 (143 mg, 수율 65%). 얻어진 단결정을 X-ray 회절법으로 구조 분석하여 도 2에 나타내었다.
제조예 5: 촉매 전구체 (P2)의 제조
불활성 분위기(질소) 하에서, 1구 플라스크에 리튬 디이소프로필아미드 (LiNiPr2, 1.50 g, 14.0 mmol)를 톨루엔(15 mL)에 녹여 투입 후, 디에틸알루미늄 클로라이드(Et2AlCl, 0.844 g, 7.00 mmol)을 상온에서 천천히 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다. 상온에서 6 시간 교반 후, 생성된 염화리튬을 여과하여 제거한 뒤 얻어진 용액을 진공 건조하여 흰 고체 LiAlEt2(NiPr2)2를 1.64 g 얻었다{수율 80%, 1H NMR (C6D6): δ 3.14 (m, 4H, CH), 1.56 (t, J = 8.0 Hz, 6H, CH3), 1.01 (d, J = 6.4 Hz, 24H, CH3), 0.34 (q, J = 7.6 Hz, 4H, CH2) ppm. 13C NMR (C6D6): δ 46.06, 26.25, 11.11, -8.18 ppm}. LiAlEt2(NiPr2)2 (1.00 g, 3.42 mmol)을 톨루엔(15 mL)에 용해시켜 -30℃ 로 냉각한 후, CrCl3(THF)3 (1.28 g, 3.42 mmol)을 투입하였다. 상온에서 8 시간 교반하는 동안 용액의 색깔은 진한 녹색에서 푸른색으로 변하였다. 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거한 뒤 헥산(20 mL)를 투입하였다. 여과를 통해 침전된 염화리튬을 제거한 후, -30℃ 로 냉각시켜 결정을 얻었다 (770 mg). 상기 방법으로 얻어진 결정(100 mg, 0.245 mmol)을 톨루엔(1 mL)에 녹인 용액 후, 상기 실시예 4에 따라서 제조된 화학식 5의 화합물(132 mg, 0.735 mmol)을 톨루엔(1 mL)에 녹여 상온에서 투입시켰다.
상기와 같은 방법으로, 상기 화학식 2의 구조를 가지며 R2는 에틸, X는 염소원자, R3 및 R6은 메틸기, R4 및 R5는 수소인 촉매 전구체(P2)을 제조하였다.
상기 반응액을 1 시간 교반 후, 펜탄을 밤새 확산시켜 용해도를 낮춰주어 결정을 침적시켰다 (90 mg). 얻어진 단결정 화합물을 X-ray 회절 분석하여 도 3에 구조를 나타내었다.
실시예 1: 촉매 시스템 (1)의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 크롬 화합물(110 mg, 0.30 mmol)을 톨루엔(3 mL)에 용해시킨 후, 2,5-디메틸피롤(86 mg, 0.90 mmol)을 첨가하고, 온도를 0℃로 낮추었다. 여기에 트리에틸알루미늄(377 mg, 3.30 mmol)과 디에틸알루미늄 클로라이드(289 mg, 2.40 mmol)이 혼합되어 용해되어 있는 톨루엔(2 mL) 용액을 천천히 투입하였다. 0℃에서 1시간 동안 반응 시켰을 때 침전물이 거의 없는 짙은 노란색 용액이 형성되었다. 온도가 상온으로 올라간 후 짙은 노란색 용액이 진한 주황색 용액으로 변화되는 것을 확인 할 수 있었다(농도: 50 μmol 크롬/ g-용액).
실시예 2: 촉매 시스템 (2)의 제조
1구 플라스크에 상기 제조예 2에서 합성한 화학식 5(R2 = 에틸, R3 = R6 = 메틸, R4 = R5 = 수소)의 알루미노-피롤 화합물(81 mg, 0.45 mmol)을 메틸시클로헥산(1 mL)에 용해시켜 투입하고, 트리에틸알루미늄(137 mg, 1.20 mmol) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(145 mg, 1.20 mmol)을 메틸시클로헥산(2 mL)에 녹여 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 크롬 화합물(55 mg, 0.15 mmol)을 메틸시클로헥산(1 mL)에 용해시켜 투입하고 반응시킴으로써, 침전물이 거의 없는 짙은 녹색의 투명 용액인 촉매 시스템을 제조하였다(농도: 50 mmol 크롬/g-용액). 제조된 촉매 시스템의 사진을 도 5에 나타내었다.
실시예 3: 촉매 시스템 (3)의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 화학식 5(R2 = 에틸, R3 = R6 = 메틸, R4 = R5 = 수소)로 표시되는 알루미노-피롤 화합물 대신에 제조예 3에서 제조된 화학식 5(R2 = 메틸, R3 = R6 = 메틸, R4 = R5 = 수소)로 표시되는 알루미노-피롤 화합물을 사용하고, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드 대신에 트리메틸알루미늄 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다(농도: 50 μmol 크롬/ g-용액). 제조된 촉매 시스템을 1개월 동안 상온에 보관했을 때 반응 중간체의 단결정이 일부 침전 되었고 그 구조를 X-ray 회절법으로 분석하였을 때 도 4에 나타낸 것과 같이 크롬 원자 4개로 구성된 클러스터 화합물을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 촉매 전구체를 포함하는 촉매 시스템(4)의 제조
1구 플라스크에 상기 제조예 4에서 합성한 화학식 2 (R2 = X = 메틸, R3 = R6 = 메틸, R4 = R5 = 수소)로 표시되는 화합물(10 mg,25.5 μmol)을 메틸시클로헥산(0.3 mL)에 투입하고, 트리에틸알루미늄(137 mg, 1.20 mmol) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(145 mg, 1.20 mmol)을 메틸시클로헥산(0.7 mL)에 녹여 투입하여, 짙은 녹색의 투명 용액인 촉매 시스템을 제조하였다(농도: 50 μmol 크롬/ g-용액).
실시예 5: 촉매 전구체를 포함하는 촉매 시스템(5)의 제조
상기 제조예 5에서 제조된 화학식 2(R2 = X = 메틸, R3 = R6 = 메틸, R4 = R5 = 수소)로 표시되는 화합물 대신에 상기 제조예 5에서 제조된 화학식 2(R2 = 에틸, X = 염소, R3 = R6 = 메틸, R4 = R5 = 수소)로 표시되는 화합물을 사용한 것 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 짙은 녹색의 투명 용액인 촉매 시스템을 제조하였다(농도: 50 μmol 크롬/ g-용액).
비교예 1: 필립스 사 촉매 시스템의 제조
미국특허 5,856,257호에 공지된 방법을 준용하여 제조하였다. 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III)(Cr(EH)3)(145 mg, 0.30 mmol)을 톨루엔(3 mL)에 용해시킨 후, 2,5-디메틸피롤(86 mg, 0.90 mmol)을 첨가하고, 온도를 0℃로 낮추었다. 여기에 트리에틸알루미늄(377 mg, 3.30 mmol)과 디에틸알루미늄 클로라이드(289 mg, 2.40 mmol)이 혼합되어 용해되어 있는 톨루엔(2 mL) 용액을 천천히 투입하였다. 0℃에서 1시간 동안 반응 시켰을 때 검은색 침전물이 형성되었다. 여과를 통해 생성된 침전물을 제거하여 투명한 진한 주황색의 촉매 시스템 용액을 얻었다. 제조된 촉매 시스템의 여과 전 사진을 도 6에 나타내었다.
비교예 2: 필립스 사 촉매 시스템의 제조
크롬(III)(Cr(EH)3)을 같은 제조사의 다른 제품번호의 제품을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6 내지 10: 실시예의 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 3량화 반응
드라이 박스 안에서 고압 중합 반응기에 메틸시클로헥산(20 mL)과 트리에틸알루미늄(0.024 mmol)을 스캐빈저로 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 90℃로 올렸다. 상기 실시예 1 내지 5 에서 제조한 촉매 시스템(0.25 μmol 내지 1.00 μmol)을 정량하여 취한 후, 메틸시클로헥산을 첨가하여 전체 용액이 2 mL가 되도록 하였다. 매우 적은 양의 촉매를 취한 이유로 추가로 트리에틸알루미늄(크롬대비 8 당량)과 디에틸알루미늄 클로라이드(크롬대비 8 당량)을 스캐빈저로 넣어준 후 이 촉매 용액을 주사기를 취하여 반응기에 주입한 뒤 50 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 30분 동안 중합하였다. 0℃로 빠르게 감온 후 에틸렌 가스를 벤트하여 제거하고, 에탄올 5 mL과 10% 염산 5 mL을 넣어 반응을 종결하였다. 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3 내지 4: 비교예의 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 3량화 반응
드라이 박스 안에서 고압 중합 반응기에 메틸시클로헥산(20 mL)과 트리에틸알루미늄(0.024 mmol)을 스캐빈저로 투입한 후 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 90℃로 올렸다. 상기 비교예 1 내지 2에서 제조한 촉매 시스템 용액(1.00 μmol 내지 2.00 μmol)을 정량하여 취한 후, 메틸시클로헥산을 첨가하여 전체 용액이 2 mL가 되도록 하였다. 이 촉매 용액을 주사기를 취하여 반응기에 주입한 뒤 50 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 30분 동안 중합하였다. 0℃로 빠르게 감온 후 에틸렌 가스를 벤트하여 제거하고, 에탄올 5 mL과 10% 염산 5 mL을 넣어 반응을 종결하였다. 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5: 화학식 1의 구조를 갖지 않는 크롬화합물의 제조 ({CH 3 CH 2 CH(CH 2 CH 3 )CO 2 } 2 Cr(OH)의 제조)
2-에틸헥사노익산 대신에 2-에틸부티릭산(16.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물을 제조하였다. 군청색 고체 형태의 화합물이 1.62 g 얻어졌다(수율 100%).
상기 화합물을 벤젠에 용해시킨 후 어는점 내림법을 이용하여 분자량 측정 결과 3330으로 {CH3CH2CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH) 분자 약 11개가 벤젠에서 집합체(즉, [{CH3CH2CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]11)로 존재하였다.
비교예 5에서 제조된 화합물은 원소분석 결과 물 분자가 포함되지 않은 {CH3CH2CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)의 구조와 일치하였다(C, 48.52; H, 7.85; {CH3CH2CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)에 대한 계산치 C, 48.15; H, 7.75).
비교예 5에서 제조된 화합물은 자일렌에 용해시킨 후 160℃에서 10 시간 동안 환류시켰을 때 변성되어 색이 군청색에서 녹색으로 변하였고 또한 원소분석 데이타 값에도 변화가 생겼다(C, 50.85; H, 7.96).
이를 통해, 비교예 5에서 제조된 화합물은 화학식 1의 크롬 화합물과 전혀 다른 구조를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 비교예 5에서 제조된 화합물은 11량체로 존재함에 의하여 큰 점성을 갖고 있어, 촉매 시스템에 적용하기에 적절하지 않음을 확인 하였다.
비교예 6: 화학식 1의 구조를 갖지 않는 크롬화합물의 제조
상기 2-에틸헥사노익산 대신에 2,2-디메틸프로피오닉산을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 화합물 합성 후 120℃에서 진공감압하여 용매 및 부산물로 생성된 2,2-디메틸프로피오닉산을 제거하는 과정에서 탄화수소 용매에 용해되지 않는 겔이 형성되었다.
이를 통해, 비교예 6에서 제조된 화합물은 제조예 1에서 제조된 화학식 1의 크롬 화합물과 전혀 다른 화합물이 생성 되었음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 6의 화합물은 탄화수소 용매에 대해 불용성임을 알 수 있었다.
비교예 7: 화학식 1의 구조를 갖지 않는 크롬화합물의 제조
상기 2-에틸헥사노익산 대신에 헵타노익산을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 화합물 합성 후 120℃에서 진공감압하여 용매 및 부산물로 생성된 헵타노익산을 제거하는 과정에서 탄화수소 용매에 용해되지 않는 겔이 형성되었다.
이를 통해, 비교예 7에서 제조된 화합물은 제조예 1에서 제조된 화학식 1의 크롬 화합물과 전혀 다른 화합물이 생성 되었음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 7의 화합물은 탄화수소 용매에 대해 불용성임을 알 수 있었다.
비교예 8: 화학식 1의 구조를 갖지 않는 크롬화합물의 제조
2-에틸헥사노익산 대신에 벤조익산을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 반응 진행 중에 탄화수소 용매에 용해되지 않는 군청색 겔이 형성되었다.
이를 통해, 비교예 8에서 제조된 화합물은 제조예 1에서 제조된 화학식 1의 크롬 화합물과 전혀 다른 화합물이 생성 되었음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 8의 화합물은 탄화수소 용매에 대해 불용성임을 알 수 있었다.
비교예 9: 화학식 1의 구조를 갖지 않는 크롬화합물의 제조
2-에틸헥사노익산 대신에 시클로헥산카복실산을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 반응 진행 중에 탄화수소 용매에 용해되지 않는 군청색 겔이 형성되었다.
이를 통해, 비교예 9에서 제조된 화합물은 제조예 1에서 제조된 화학식 1의 크롬 화합물과 전혀 다른 화합물이 생성 되었음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 9의 화합물은 탄화수소 용매에 대해 불용성임을 알 수 있었다.
물성 평가 방법
(1) 활성(단위: Kg(1-헥센)/g(촉매(Cr))/hr): 얻어진 1-헥센의 질량을 측정하여 투입한 촉매 양으로 나눈 값.
(2) 화합물의 구조 확인: 비교예 5 내지 9에서 제조된 화합물에 대하여, 벤젠 어는점 내림 측정 및 원소분석을 수행하였다. 결과 값을 토대로, 제조예 1에서 얻어진 화학식 1의 구조와 일치하는지의 여부를 평가하였다. 화학식 1의 구조와 일치하는 경우는 「○」, 일치하지 않는 경우는 「Ⅹ」로 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
(3) 화합물의 안정성 평가: 제조예 1 및 비교예 5에서 제조된 화합물을, 각각 자일렌에 용해시킨 후 160℃에서 10 시간 동안 환류시켜 안정성을 평가하였다. 10시간 환류 후 색상 및 원소분석 결과에 변화가 거의 없는 경우는「○」, 10시간 환류 후 변성되어 색상 및 원소분석 결과가 크게 변하는 경우는 「Ⅹ」로 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 비교예
6 7 8 9 10 3 4
촉매 시스템 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
촉매량 (μmol) 0.25 0.25 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
1-헥센 수득 양 (g) 6.9 7.1 5.6 12.4 6.4 7.2 3.2
활성
(Kg(1-헥센)/g(Cr)/h)		 1070 1,100 220 500 260 280 120
2량체 C4 (wt%) 4.26 0.70 0.24 3.21 0.86 0.52 1.00
3량체 C6 (wt%) 88.08 94.12 92.38 88.08 93.60 92.97 93.04
4량체 C8 (wt%) 0.29 0.48 0.39 0.39 0.32 0.38 0.64
5량체 C10 (wt%) 7.37 4.70 6.99 8.32 5.22 6.08 5.33
3량체 중 1-헥센 함량 (wt%) 99.21 98.42 98.77 98.2 98.56 98.85 97.78
PE 수득 양 (mg) 27 27 35 17 6 32 11
제조예1 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
화합물의 화학구조 확인 ○ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
탄화수소용매에 대한 용해성 ○ ○ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
화합물의 안정성평가 우수 불량 - - - -
상기 결과로부터, 본원 화학식 1의 크롬화합물 또는 화학식 2의 크롬계 촉매 전구체를 포함한 실시예 6 내지 10의 촉매 시스템은, 그렇지 않은 비교예 3 내지 4의 촉매 시스템에 비하여, 촉매 활성이 대폭(최대 4배) 향상되어 촉매 비용을 현격히 줄일 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 6 내지 10의 촉매 시스템은 지방족 탄화수소 용매에서 촉매 제조가 가능하여, 지방족 탄화수소 용매에서 에틸렌을 3량화하기 위한 방향족 탄화수소 용매의 제거 과정이 필요 없고, 촉매 제조 시 침전물이 생성되지 않아 여과의 공정이 필요 없는 등 촉매 시스템 제조 공정이 단순하고 용이함을 알 수 있었다.
또한, 제조예 1과 같이 제조된 화학식 1의 구조를 갖는 크롬 화합물은 안정성이 우수하고, 탄화수소 용매에 대한 용해성이 우수하여, 촉매 시스템에 적용하기에 적합한 특성을 가짐을 알 수 있었다.
반면, 비교예 5 내지 9와 같이 제조된, 본원 발명의 화학식 1의 구조를 가지지 않는 화합물들은, 점성 높아 촉매시스템에 적용하기 적합하지 않거나 탄화수소 용매에 불용성이고, 안정성이 낮음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물;
    하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 알루미노-피롤 화합물; 의 반응물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템:
    [화학식 1]
    [{CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CO2}2Cr(OH)]4·2H2O
    [화학식 3]
    (R2)nAl(X2)3-n
    상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3이다;
    [화학식 5]
    Figure 112015002547121-pat00010

    상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)의 혼합물이고;
    상기 화학식 5에서 R3 및 R6는 메틸기, R4 및 R5는 수소 원자, R2는 에틸기인 촉매 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 지방족 탄화수소 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 촉매 전구체; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 화합물; 의 혼합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템:
    [화학식 2]
    Figure 112015002547121-pat00011

    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 R2 또는 할로겐 원자이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
    [화학식 3]
    (R2)nAl(X2)3-n
    상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2에서, R2는 메틸 또는 에틸이고, X는 R2 또는 염소 원자이고, R3 및 R6는 메틸, R4 및 R5 는 수소 원자이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)의 혼합물인 촉매 시스템.
  12. 제9항에 있어서, 상기 혼합물은 촉매 전구체 및 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)가 1 : 10 내지 1 : 50인 올레핀 중합용 촉매 시스템.
  13. 하기 화학식 2로 표시되는 촉매 전구체:
    [화학식 2]
    Figure 112015002547121-pat00012

    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 R2 또는 할로겐 원자이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  14. 제13항에 있어서, R2는 메틸 또는 에틸이고, X는 R2 또는 염소 원자이고, R3 및 R6는 메틸, R4 및 R5는 수소 원자인 촉매 전구체.
  15. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체를 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 중합방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌이고, 상기 올레핀 중합체는 올레핀 3량체인 올레핀 중합방법.
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