JP7024085B2 - 遷移金属複合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属複合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7024085B2 JP7024085B2 JP2020528952A JP2020528952A JP7024085B2 JP 7024085 B2 JP7024085 B2 JP 7024085B2 JP 2020528952 A JP2020528952 A JP 2020528952A JP 2020528952 A JP2020528952 A JP 2020528952A JP 7024085 B2 JP7024085 B2 JP 7024085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- group
- carbon atoms
- producing
- metal composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 71
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 42
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- -1 borate compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 4
- JAMNHZBIQDNHMM-UHFFFAOYSA-N pivalonitrile Chemical compound CC(C)(C)C#N JAMNHZBIQDNHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
- C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
- B01J2531/0297—Non-coordinating anions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年３月２１日付韓国特許出願２０１８－００３２５９９に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１８年３月２１日付韓国特許出願２０１８－００３２５９９に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、遷移金属複合体の製造方法に関する。
バルキーな対陰イオンを有する７族から１２族までの遷移金属複合体である［Ｍ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）は、多種の触媒の前駆体として多く用いられており、最近には、イソブテンを重合できる活性度で注目を浴びている。通常、このような化合物を準備するために、下記反応式のように感光性銀試薬（ｓｉｌｖｅｒ ｒｅａｇｅｎｔ）を用いる。
ところが、前記反応で銀塩（ＡｇＣｌ）が生成され、この際、これを完全に除去できなければ、触媒とともに残っていながら毒性（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）により触媒の活性度を低下させることになる。また、銀試薬は、酸化電位が低い遷移金属と用いると金属を酸化させやすいため、使用に制限があるという問題点がある。
一般に、このような銀試薬の製造は、下記反応式（ａ）及び（ｂ）による合成法に従う。
水分に敏感な金属化学分野では、ＮａＢＡｒＦを出発物質として用いる方法（ｂ）よりＫＢＡｒＦを用いる方法（ａ）がより好まれる。しかし、前記二つの方法のいずれも高価の銀試薬材料（ＡｇＮＯ3又はＡｇ2ＣＯ3）を用いなければならず、収率が相対的に低いという欠点を有している。
一方、ポリイソブテンの重合に一般に用いられる陽イオン重合法は、水分と不純物に非常に敏感なので、ポリマーのチェーンが成長する時に少量の水分又は不純物と反応して反応が終了されるか、又はチェーントランスファー（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こる場合があるため、高分子量のポリマーの製造に困難がある。前記のように、従来の銀試薬を用いて製造された遷移金属複合体で触媒を製造する場合、製造工程で生じるリチウム塩、カリウム塩又は銀塩を完全に除去しにくい。したがって、このような塩が重合反応に不純物として含まれ、高分子量のポリマーを製造し難く、汚染によって触媒の活性度も低下するという問題点がある。
したがって、ポリイソブテン重合用触媒の前駆体としてバルキーな弱い配位結合の対陰イオン（Ｗｅｅｋｌｙ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ａｎｉｏｎ）を有する遷移金属複合体を製造するための方法として、前記のような問題点が解消された新規の製造方法の開発に対する必要性が存在する。
このため、本発明者達は、配位溶媒の存在下、７族から１２族の遷移金属のカルボン酸塩、硝酸塩、水酸化物塩又はアルコキシドを、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物と反応させることで、所望のバルキーな弱い配位結合の対陰イオン（ＷＣＡ）を有する遷移金属複合体を容易に製造できることを発見することにより、本発明を完成した。
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１７３１．
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１４，７９９７．
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，５３７４．
本発明は、遷移金属複合体の新規の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、前記遷移金属は、７族から１２族までの金属中から選択される１種以上である、遷移金属複合体の製造方法を提供する。
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、感光性で高価であり、かつ、合成が難しい銀試薬を用いる代わりに、安定的で商業的に多く用いられている有機ボレート系試薬を用いることで、バルキーな弱い配位結合の対陰イオン（ＷＣＡ）を有する遷移金属複合体を製造できるので、従来の技術に比べて費用経済的な利点が非常に大きい。
また、本発明の遷移金属複合体で触媒を製造してポリイソブテンの陽イオン重合法に用いる場合、従来の技術の遷移金属複合体に比べ重合活性がより優秀であり、より少ない量の触媒を用いながらも高分子量のポリマーの形成が可能であるという利点がある。本発明の遷移金属複合体で触媒を製造するとき、副産物として有機物が生成されるが、これは乾燥又は洗浄を介して容易に除去できるため、触媒の汚染を最小化させることができるからである。これにより、本発明の遷移金属複合体は、生成されるポリイソブテンポリマーの分子量を制御する上で非常に有利である。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、感光性で高価であり、かつ、合成が難しい銀試薬を用いる代わりに、安定的で商業的に多く用いられている有機ボレート系試薬を用いることで、バルキーな弱い配位結合の対陰イオン（ＷＣＡ）を有する遷移金属複合体を合成することを特徴とする。
本発明の一実施形態は、遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、前記遷移金属は、７族から１２族までの金属中から選択される１種以上である、遷移金属複合体の製造方法を提供する。
＜分散液の準備＞
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、遷移金属のカルボン酸塩（Ｍ（ＯＣＯＲ）a）、硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）a）、水酸化物塩又はアルコキシド（Ｍ（ＯＲ）a）；そして配位溶媒を含む分散液を準備する段階を含む。
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、遷移金属のカルボン酸塩（Ｍ（ＯＣＯＲ）a）、硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）a）、水酸化物塩又はアルコキシド（Ｍ（ＯＲ）a）；そして配位溶媒を含む分散液を準備する段階を含む。
前記遷移金属のカルボン酸塩（Ｍ（ＯＣＯＲ）a）、そして水酸化物塩又はアルコキシド（Ｍ（ＯＲ）a）において、前記Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基であってよく、前記アルキル基、アリール基及びアリル基は、それぞれ独立して炭素数１から２０、又は炭素数６から２０、又は炭素数１から１２、又は炭素数６から１２、又は炭素数１から６、又は炭素数１から４、又は炭素数１から２であってよい。
本発明において前記遷移金属（Ｍ）は、７族から１２族までの金属中から選択される１種以上である。例えば、前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上であってよい。前記遷移金属の酸化数（ａ）は、金属の種類によって一価、二価、又は三価であってよい。
また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ） 又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）の形態であってよく、これに制限されない。
また、前記分散液の準備段階において、前記分散液は、ルイス塩基配位溶媒（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ）を含むことを特徴とする。前記配位溶媒は、中心金属に配位結合が可能な溶媒であれば特に制限されず、ニトリル系溶媒、例えば、アルキルシアニド又はアリールシアニド、エーテル系溶媒、例えば、ジアルキルエーテル、ピリジン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、又はニトロ系溶媒であってよい。
例えば、前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２－メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
本発明の分散液の準備段階において、前記遷移金属の塩又はアルコキシドに対し過量（ｅｘｃｅｓｓ）で配位溶媒を用いてよい。好ましくは、遷移金属と反応する配位溶媒の全含量が、遷移金属の塩又はアルコキシドに対して、少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、又は少なくとも１：１８のモル比になるよう調節する。最も好ましくは、１：６から１：１８のモル比となる含量範囲である。
また、前記分散液は、非配位溶媒（ｎｏｎ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ）をさらに含んでよく、反応に用いられずに残った金属前駆体（金属塩又はアルコキシド）又は有機ボレート等の物質を溶解させることができながらも、前記遷移金属に配位結合しない溶媒であれば使用可能である。前記非配位溶媒の例は、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロホルム及びジクロロメタンからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
前記分散液の溶媒として非配位溶媒を用いる場合にも、遷移金属の塩又はアルコキシドと反応して遷移金属のリガンドとして結合され得る配位溶媒は、遷移金属の塩又はアルコキシドに対して少なくとも１：６、少なくとも１：１２、又は少なくとも１：１８のモル比の適正な含量で投入されるのが好ましい。最も好ましくは、１：１２から１：１８のモル比となる含量範囲である。
したがって、本発明の方法は、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の前又は後に配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
＜遷移金属複合体の形成＞
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、カーボン系、シリル系又はアミン系陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階を含む。
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、カーボン系、シリル系又はアミン系陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階を含む。
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式１で表されてよい：
ここでＡは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、Ｒ0は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数６から２０のアリール基又は炭素数６から２０のアリールオキシ基であり；好ましくは、水素、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から１２のアリール基又は炭素数６から１２のアリールオキシ基であり；より好ましくは、水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基であり；ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時４であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１から１２のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１から４のアルキル基であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１から１２のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１から４のアルキル基であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
具体的に、前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びその誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
一例として、本発明の遷移金属複合体の製造方法で、遷移金属のカルボン酸塩Ｍ（ＯＣＯＲ）a（Ｒ＝水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基）を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式１によって行われてよい。また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＯＣＯＲ）a）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＯＣＯＲ）a・Ｂ（Ｈ2Ｏ）（ａ＝１～３、Ｂ＝１～１０））の形態が何れも可能である。
ここで、Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基であり、ａ、ｂは、１から３であり、ｃは、０から２であり、ｄは、４から６であり、ｘ、ｙは、１から３で、互いに同一である。
また、遷移金属の硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）aを用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式２によって行われる。また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＮＯ3）a）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＮＯ3）a・Ｂ（Ｈ2Ｏ）（ａ＝１～３、Ｂ＝１～１０））の形態が何れも可能である。
ここで、ａ、ｂは、１から３であり、ｃは、０から２であり、ｄは、４から６であり、ｘ、ｙは、１から３で、互いに同一である。
また、遷移金属の水酸化物塩又はアルコキシドＭ（ＯＲ）a（Ｒ＝水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基）を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式３によって行われてよい。また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＯＲ）a）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＯＲ）a・Ｂ（Ｈ2Ｏ）（ａ＝１～３、Ｂ＝１～１０））の形態が何れも可能である。
ここで、Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基であり、ａ、ｂは、１から３であり、ｃは、０から２であり、ｄは、４から６であり、ｘ、ｙは、１から３で、互いに同一である。
前記反応式１から３において、それぞれ独立して、Ｍは、７族から１２族までの金属、好ましくは、 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでなる群から選択され；Ｒ0からＲ4、Ａ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは前記で定義した通りであり；Ｌは、溶媒分子である。
本発明の反応段階において、前記遷移金属の塩又はアルコキシドと有機ボレート系化合物のモル比は、１：１から１：３、又は１：２であってよい。
また、前記反応段階は、反応物を常温で２から５時間撹拌することで行われてよい。
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒又は非配位溶媒に溶解させる段階をさらに含んでよい。有機ボレート系化合物が少量の場合には問題にならないが、大量を準備する場合、溶媒に溶解させずに反応を進めさせると、発熱のため副反応が生じて収率が低くなり得るからである。
このとき、前記配位溶媒又は非配位溶媒の含量は制限されない。但し、前記反応段階において、配位溶媒の全含量が、遷移金属の塩又はアルコキシドに対して、少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、又は少なくとも１：１８のモル比になるよう調節されるのが好ましい。
例えば、本発明の方法は、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の後に反応物に配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、前記反応段階で収得された重合体を有機溶媒で洗浄するか蒸留する段階をさらに含んでよい。一例として、前記反応段階で生成される（Ｒ0）3ＡＯＣＯＲ、（Ｒ0）3ＡＮＯ3又は（Ｒ0）3ＡＯＲ（Ａ＝Ｃ又はＳｉ、Ｒ0＝それぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基、Ｒ＝水素、アルキル、アリール又はアリル）は、有機溶媒で洗浄するか蒸留させることで簡単に除去しやすい。アミン系ボレートを用いた時、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）等とともに生成されるＨＯＡｃ又はＨＮＯ3も洗浄又は蒸留を介して容易に除去できる。
前記有機溶媒は、直鎖状アルキル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びエーテル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
本発明の他の実施形態は、前記製造方法によって製造された遷移金属複合体を提供する。本発明の遷移金属複合体は、低分子量重合体の製造に用いられる触媒又はその前駆体であってよい。通常、低分子量重合体は、数平均分子量が５００から４５００、好ましくは、１０００から３０００の範囲のものを意味するが、これに制限されない。
例えば、前記低分子量重合体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の単量体を重合して製造されたものであってよい。
［実施例］
実施例１
Ｍｎ（ＯＡｃ）2（ＯＡｃ＝アセテート基）（１００ｍｇ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）の無水ＣＨ3ＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）分散液（１ｍＬ）を準備した。前記金属前駆体に対して２当量の［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．から購買）を無水ＣＨ3ＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（３ｍＬ）に溶解させた後、前記分散液に添加した。形成された均質の混合物を常温で５時間撹拌した。全ての溶媒を減圧条件で蒸発させた後、残留物をヘキサンで洗浄した。減圧条件で乾燥させて粉末形態の複合体を収得し、－３０℃で保管した。
実施例１
Ｍｎ（ＯＡｃ）2（ＯＡｃ＝アセテート基）（１００ｍｇ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）の無水ＣＨ3ＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）分散液（１ｍＬ）を準備した。前記金属前駆体に対して２当量の［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．から購買）を無水ＣＨ3ＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（３ｍＬ）に溶解させた後、前記分散液に添加した。形成された均質の混合物を常温で５時間撹拌した。全ての溶媒を減圧条件で蒸発させた後、残留物をヘキサンで洗浄した。減圧条件で乾燥させて粉末形態の複合体を収得し、－３０℃で保管した。
［Ｍｎ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１０，２２９０ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＭｎＦ40Ｎ6：Ｃ４３．４３，Ｈ１．０９，Ｎ５．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．２９；Ｈ，１．２９；Ｎ，５．１４。
実施例２
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＦｅ（ＯＡｃ）2（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＦｅ（ＯＡｃ）2（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１２，２２８５ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＦｅＦ40Ｎ6：Ｃ４３．４１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．７７；Ｈ，１．２１；Ｎ，５．１１。
実施例３
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＣｏ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＣｏ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
［Ｃｏ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１６，２２８７ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＣｏＦ40Ｎ6：Ｃ４３．３３，Ｈ１．０９，Ｎ５．０５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．９８；Ｈ，１．３１；Ｎ，５．３３。
実施例４
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＣｕ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＣｕ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
［Ｃｕ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３０８，２２７５ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＣｕＦ40Ｎ6：Ｃ４３．２１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．４５；Ｈ，１．３１；Ｎ，４．９７。
実施例５
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＺｎ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＺｎ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
［Ｚｎ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１６，２２８７ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＺｎＦ40Ｎ6：Ｃ４３．１６，Ｈ１．２９，Ｎ５．０３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．９７；Ｈ，１．４１；Ｎ，５．４４。
比較例１
光への露出を最小限にしつつ、グローブボックスで実験を進めた。ＡｇＮＯ3０．１９ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を無水アセトニトリル溶液５ｍＬに溶解させた後、Ｋ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）１．００ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）が溶解されている無水アセトニトリル１０ｍＬに徐々に添加した。１時間後、全ての溶媒を減圧で除去した。その後、ジクロロメタンに溶解させた後、副生成物であるＫＮＯ3塩をフィルターを介して除去した。溶媒を減圧条件で一定の部分除去した後、ヘキサンを入れて－３０℃で結晶化することでＡｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）］4０．８４ｇ（７７％ｙｉｅｌｄ）を得た。
光への露出を最小限にしつつ、グローブボックスで実験を進めた。ＡｇＮＯ3０．１９ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を無水アセトニトリル溶液５ｍＬに溶解させた後、Ｋ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）１．００ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）が溶解されている無水アセトニトリル１０ｍＬに徐々に添加した。１時間後、全ての溶媒を減圧で除去した。その後、ジクロロメタンに溶解させた後、副生成物であるＫＮＯ3塩をフィルターを介して除去した。溶媒を減圧条件で一定の部分除去した後、ヘキサンを入れて－３０℃で結晶化することでＡｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）］4０．８４ｇ（７７％ｙｉｅｌｄ）を得た。
ＣｕＣｌ2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を前記アセトニトリル内の銀塩の乾燥溶液に添加した。生成された混合物を暗室で２時間撹拌した。濾過後、高い真空下で溶媒を除去して粗生成物を収得し、これを乾燥ジクロロメタンに再溶解させた。少量の沈殿物を濾過によって除去し、溶媒を高い真空下で除去して所望の生成物を収得した。
［Ｃｕ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（７５％），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１６，２２７８ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＣｕＦ40Ｎ6：Ｃ４３．２１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．９７；Ｈ，１．２３；Ｎ，５．０７。
比較例２
前記比較例１において、ＣｕＣｌ2の代わりにＦｅＣｌ2を用いたことを除いては、同一の方式で［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2を合成した。
前記比較例１において、ＣｕＣｌ2の代わりにＦｅＣｌ2を用いたことを除いては、同一の方式で［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2を合成した。
［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（８０％），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１４，２２８４ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＦｅＦ40Ｎ6：Ｃ４３．４０，Ｈ１．０９，Ｎ５．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．５４；Ｈ，１．０３；Ｎ，４．８７。
実験例１
触媒としては、下記表１に記載されている通り、実施例１から５と比較例１及び２で製造されたものをそれぞれ用いた。２０ｇのイソブテンを圧力反応器に注入した後、ジクロロメタンを入れてイソブテンの濃度を２０ｗｔ％に調整した。このように準備された反応物を３０℃に調整した。そして、前記触媒を下記表１に記載の量にし、アルゴンが満たされているグローブボックス内でジクロロメタンに溶解させた後、加圧用シリンジを用いて圧力反応器に入れた。その後、重合反応を２時間３０℃で撹拌しながら進め、２時間後メタノールでクエンチングした。
触媒としては、下記表１に記載されている通り、実施例１から５と比較例１及び２で製造されたものをそれぞれ用いた。２０ｇのイソブテンを圧力反応器に注入した後、ジクロロメタンを入れてイソブテンの濃度を２０ｗｔ％に調整した。このように準備された反応物を３０℃に調整した。そして、前記触媒を下記表１に記載の量にし、アルゴンが満たされているグローブボックス内でジクロロメタンに溶解させた後、加圧用シリンジを用いて圧力反応器に入れた。その後、重合反応を２時間３０℃で撹拌しながら進め、２時間後メタノールでクエンチングした。
本発明の実施例によって製造された触媒は、比較例に比べて反応性が高いため、少ない量を用いて重合することができた。また、ｅｘｏの割合の場合、触媒が多く入ると異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって減少する傾向があるが、本発明の実施例による場合、触媒活性が良好で少量を用いるため、触媒による異性化を最小化できる。したがって、ｅｘｏの割合が非常に高く現れることを確認した。
また、本発明の触媒を製造する時に副産物として生成される有機物は、乾燥又は洗浄を介して容易に除去されるため、触媒の汚染が最小化される。これで、本発明の実施例によって製造された触媒を利用するとき、より少ない量の触媒を用いながらも、生成されるポリイソブテンポリマーの分子量は、従来の技術により製造された触媒を用いた比較例に比べて比較的高い範囲まで収得されることが確認できる。
具体的に、実施例２及び比較例２を比較すれば、収得されたポリマーの数平均分子量はそれぞれ１９００及び１０００であって、実施例２は、比較例２より少ない量の触媒を用いながらもより高い分子量を有するポリマーを収得した。また、実施例４と比較例１を比較すれば、収得されたポリマーの数平均分子量はそれぞれ２６００及び１７００であって、実施例４がより少ない量の触媒でより高い分子量を有するポリマーを収得することが確認できる。したがって、本発明の遷移金属複合体は、生成されるポリマーの分子量を制御することに有利である。
Claims (11)
- 遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、
カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、
前記遷移金属は、７族から１２族の金属中から選択される１つ以上であり、
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式１で表され、
前記遷移金属塩は、遷移金属のカルボン酸塩、硝酸塩又は水酸化物塩である遷移金属複合体の製造方法。
ここでＡは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、
Ｒ 0 は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数６から２０のアリール基又は炭素数６から２０のアリールオキシ基であり、
ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時４であり；
Ｒ 1 からＲ 4 は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換もしくは非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、５の整数である。 - 前記Ｒ0は、 それぞれ独立して水素、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から１２のアリール基又は炭素数６から１２のアリールオキシ基であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換された炭素数１から１２のアルキル基である、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。 - 前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びその誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１つ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２－メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記反応段階において、遷移金属の塩又はアルコキシドと有機ボレート系化合物のモル比は、１：１から１：３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒又は非配位溶媒に溶解させる段階をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記反応段階において、前記遷移金属の塩又はアルコキシドと前記配位溶媒のモル比は、１：４から１：１８である、請求項１～７のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記反応段階で得られる重合体を有機溶媒で洗浄するか蒸留する段階をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記遷移金属複合体は、数平均分子量５００から４５００の重合体の製造に用いられる触媒又はその前駆体として用いられる、請求項１～９のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
- 前記低分子量重合体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上の単量体を重合して製造される、請求項１０に記載の遷移金属複合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180032599A KR102363032B1 (ko) | 2018-03-21 | 2018-03-21 | 전이금속 복합체의 제조 방법 |
| KR10-2018-0032599 | 2018-03-21 | ||
| PCT/KR2019/003319 WO2019182383A1 (ko) | 2018-03-21 | 2019-03-21 | 전이금속 복합체의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021504528A JP2021504528A (ja) | 2021-02-15 |
| JP7024085B2 true JP7024085B2 (ja) | 2022-02-22 |
Family
ID=67987447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020528952A Active JP7024085B2 (ja) | 2018-03-21 | 2019-03-21 | 遷移金属複合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11414504B2 (ja) |
| EP (1) | EP3673994B1 (ja) |
| JP (1) | JP7024085B2 (ja) |
| KR (1) | KR102363032B1 (ja) |
| CN (1) | CN111163863B (ja) |
| WO (1) | WO2019182383A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210029878A (ko) | 2019-09-06 | 2021-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 배터리 관리 장치, 배터리 관리 방법, 배터리 팩 및 전기 차량 |
| KR102506502B1 (ko) * | 2019-12-06 | 2023-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법 |
| WO2021112617A1 (ko) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004516339A (ja) | 2000-09-11 | 2004-06-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | ペル−オルトアリール置換アリール又はヘテロアリール置換窒素ドナーを含む触媒 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6008307A (en) | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| US6100414A (en) | 1998-04-02 | 2000-08-08 | Eastman Chemical Company | Cyclopentadienyl transition metal compounds useful as polymerization catalysts |
| BR0213639A (pt) | 2001-10-12 | 2004-09-14 | Dow Global Technologies Inc | Composições de complexos metálicos e seu uso como catalisadores para produzir polidienos |
| DE10211418A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene |
| US6844402B1 (en) | 2003-12-11 | 2005-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of olefin-acrylic copolymers with late transition metal catalysts |
| US20080125556A1 (en) | 2004-12-22 | 2008-05-29 | Jsr Corporation | Method For Producing Cyclic Olefin Addition Copolymer, Cyclic Olefin Addition Copolymer And Use Thereof |
| KR100789241B1 (ko) | 2005-07-08 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
| DE102005038281A1 (de) | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere |
| DE102005038283A1 (de) | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Basf Ag | Solvensstabilisierte Metallkomplexe mit schwach koordinierenden Gegenanionen als Polymerisationskatalysatoren |
| KR100874032B1 (ko) | 2006-02-01 | 2008-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합 |
-
2018
- 2018-03-21 KR KR1020180032599A patent/KR102363032B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-03-21 WO PCT/KR2019/003319 patent/WO2019182383A1/ko unknown
- 2019-03-21 JP JP2020528952A patent/JP7024085B2/ja active Active
- 2019-03-21 CN CN201980004725.9A patent/CN111163863B/zh active Active
- 2019-03-21 US US16/753,556 patent/US11414504B2/en active Active
- 2019-03-21 EP EP19772316.6A patent/EP3673994B1/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004516339A (ja) | 2000-09-11 | 2004-06-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | ペル−オルトアリール置換アリール又はヘテロアリール置換窒素ドナーを含む触媒 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JOSEPH H. RIVERS et al.，Synthesis and structures of the homoleptic cations [M(PMe3)5]+ (M = Rh, Ir)，Chem. Commun，2010年05月14日，Vol.46，p.4300-4302 |
| LIQING MA et al.，Self-assembly of cationic palladium complexes by redistribution of pyridine ligands，Inorganica Chimica Acta，2005年06月02日，Vol.358，No.12，p.3478-3482 |
| SILVANA F. RACH et al.，A straightforward synthesis of cationic nitrile ligated transition metal complexes with the [B(C6F5)4]- anion，Journal of Organometallic Chemistry，2011年05月01日，Vol.696，No.9，p.1817-1823 |
| YANG LI et al.，Inorganic/organometallic catalysts and initiators involving weakly coordinating anions for isobutene polymerisation，Coordination Chemistry Reviews，2010年12月16日，Vol.255，p.1541-1557 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111163863A (zh) | 2020-05-15 |
| EP3673994B1 (en) | 2024-05-01 |
| WO2019182383A1 (ko) | 2019-09-26 |
| EP3673994A1 (en) | 2020-07-01 |
| KR102363032B1 (ko) | 2022-02-16 |
| US20200291148A1 (en) | 2020-09-17 |
| US11414504B2 (en) | 2022-08-16 |
| CN111163863B (zh) | 2022-10-21 |
| KR20190110759A (ko) | 2019-10-01 |
| JP2021504528A (ja) | 2021-02-15 |
| EP3673994A4 (en) | 2021-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lichtenberg et al. | The bis (allyl) bismuth cation: a reagent for direct allyl transfer by Lewis acid activation and controlled radical polymerization | |
| JP7024085B2 (ja) | 遷移金属複合体の製造方法 | |
| KR102156110B1 (ko) | 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법 | |
| Ainooson et al. | Pyrazolylimine iron and cobalt, and pyrazolylamine nickel complexes: synthesis and evaluation of nickel complexes as ethylene oligomerization catalysts | |
| JPS62294691A (ja) | 〔ヘキサキス（ペンテンニトリロ）ニツケル２〕ビス−〔μ−（シアノ）ビス（トリフエニルボラン）（１）〕、その製法と使用 | |
| CN111032216B (zh) | 具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法 | |
| CN100347177C (zh) | 经由有机金属化合物制备有机中间产物的方法 | |
| Hanft et al. | New perspectives for aminotroponiminates: coordination chemistry, redox behavior, cooperativity, and catalysis | |
| WO2015170688A1 (ja) | 金属担持多孔性配位高分子触媒 | |
| Wang et al. | Homo-and heterochiral coordination polymers of silver with diaminocyclohexane as bridging ligand: Trends in alkylbenzoates | |
| CN107325002B (zh) | 一种以芳基羧酸为原料的芳基卤化物的合成方法 | |
| Cornejo et al. | Synthesis and comparative behavior of ruthena (II) cycles bearing benzene ligand in the radical polymerization of styrene and vinyl acetate | |
| JP2000344727A (ja) | ４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニル及びその製造方法、並びに４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルの製造方法 | |
| KR102631931B1 (ko) | 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법 | |
| JP5488786B2 (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 | |
| KR102409622B1 (ko) | 크롬 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| KR101691404B1 (ko) | 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법 | |
| Cai et al. | Self-assembly of silver (I) polymers with single strand double-helical structures containing the ligand O, O′-bis (8-quinolyl)-1, 8-dioxaoctane | |
| JP5488789B2 (ja) | アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| KR20210074635A (ko) | 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법 | |
| JPH028213A (ja) | ゼロ価ニッケル錯体を用いる新しい重合法 | |
| CN109092366B (zh) | 催化剂组合物及2-丁烯酸的制备方法 | |
| JP2010083928A (ja) | ノルボルネン系重合体の製造方法およびパラジウム錯体 | |
| KR20200137190A (ko) | 유기금속 촉매를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 | |
| InstitutfurAnorganischeChemie | Synthesis and Characterization of 1, 2-bis [4-(pent-3-en-4yl-2-one) ethane], a Novel QuardidentateLigand and its TransitionMetal Complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200526 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7024085 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |