JPH028213A

JPH028213A - ゼロ価ニッケル錯体を用いる新しい重合法

Info

Publication number: JPH028213A
Application number: JP15963588A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Yamamoto; 隆一山本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般に耐熱性にすぐれ、又主鎖に沿ったπ電
子系のひろがりを有する場合には導電性高分子材料とし
ての用途も有するポリアリーレン（本詳細書中では「ポ
リアリーレン」なる言葉は、ベンゼン、ピリジン、チオ
フェン等の芳香族性を有する化合物から二つ又は三つ以
上の水素原子（ただし炭素原子に結合した水素原子）を
除いて得られる原子団（たとえばパラフェニレン基、２
，５−ピリジンジイル基、２，５−チエニレン基など）
が互いに結合している重合物を示す）を、ゼロ価ニッケ
ル錯体を反応剤として用いることにより比較的温和な反
応条件下に合成する新しい重合法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

分子内に２個以上のハロゲンを有する有機化合物を遷移
金属錯体触媒存在下にマグネシウムあるいは亜鉛により
脱ハロゲン化せしめ、ポリアリーレを合成する重合法（
たとえば、日本特許第９５１３８６号（特公昭５３−０
２５６００）、特開昭６１−２３３０１４、Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　９巻、７７頁（１９８４）、
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、５１巻、２０
９１頁（１９７８）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒ
ａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．、６巻、６７１頁（１９８５
）など）が知られている。そして、たとえば、のように、有機ハロゲン化物をマグネシウムや亜鉛によ
り脱ハロゲン化して重合体が得られる。この際、式（１
）の重合法においては、マグネシウムと有機ハロゲン化
物の反応（たとえばにより生成する有機マグネシウム化合物が重要な役割を
はたすと考えられている（日本特許第９５１３８６号Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、５１巻、２０９
１頁（１９７８）など）。

又、式（２）の重合法においては、遷移金属錯体触媒と
しては主にニッケル錯体が用いられるが、亜鉛による２
価ニッケル錯体の還元が重合法の触媒過程において重要
であると考えられている（説明：式（２）の重合法の基
礎となるハロゲン化アリール化合物のカップリング反応
はたとえば次のように進行すると考えられ、（Ｎｉ（０）Ｌｎはゼロ価ニッケル錯体を表わし、Ｌは
中性配位子を表わす。又、ｎ，ｎ’は配位子の数を表わ
す）式（７）に示すような、２価ニッケル錯体Ｎｉ（Ｌｎ■
）Ｂｒ２などの亜鉛による還元反応が触媒反応を行なわ
させるための不可欠の反応であると考えられる）。

従って、式（１）、（２）の反応式による重合反応にお
いては、単量体である多ハロゲン化有機化合物とマグネ
シウムの反応（式（３）など）及び２価ニッケル錯体の
還元反応（式（７）など）がスムースに進行することが
必要となる。しかし、これらの反応は重合条件下で必ず
しもスムースに進行しない場合があり、反応に高温を必
要とするなど重合反応を行なう上での問題点となってい
る。又、式（１）、（２）の反応では、ａ）有機マグネシウムや亜鉛と反応する置換基（官能基
）を持つ単量体や高温で不安定な置換基（官能基）を持
つ単量体では、置換基（官能基）の変化を伴なわない重
合反応を行なわせることが困難である場合がある。

ｂ）ＭｇＢｒ２、ＺｎＢｒ２等のルイス酸性を有する化
合物が生成し、重合条件によっては副反応（たとえば溶
媒の化学変化）を併発する場合がある。

などの問題点を持っていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の問題点（欠点）を克服するために、有
機ハロゲン化化合物と高い反応性を有する（たとえば、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９９巻、２５０１頁（
１９７７）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．
、３０巻、２７９頁（１９７１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．、９６巻、２３６０頁（１９７４）、ファル
マシアレビュー、Ｎｏ．２４、１５頁（１９８８、日本
薬学会発行）など）ゼロ価ニッケル錯体を脱ハロゲン化
試薬として用い、２個以上のハロゲンを有する有機化合
物を脱ハロゲン化させ重合せめポリアリーレンを合成す
る重合法である。たとえば、反応式は以下のように書か
れる。

一般にゼロ価ニッケル錯体は、ハロゲン化アリール化合
物と高い反応性を示し（前出文献など）又、アリール基
間のカップリング反応（たとえば、２Ａｒ−Ｘ＋Ｎｉ（ＰＰｈ３）３→Ａｒ−Ａｒ＋ＮｉＸ
２（ＰＰｈ３）ｎＡｒ−Ｘはハロゲン化アリールを表わ
し、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィンを表わす。文献
はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｎｏ．３
９、３３７５頁（１９７５）及び引用文献など）を起こ
させるので、これらの事実をもとに上記（８）、（９）
式のような重合反応を起こさせることができる。又、ゼ
ロ価ニッケル錯体には有機化合物中のシアノ基、エステ
ル基等に対して事実上不活性の化合物もあり、これらの
ゼロ価ニッケル錯体を用いることにより、たとえば有機
マグネシウム化合物を経由する式（１）の重複法（シア
ノ基、エステル基は有機マグネシウム化合物と反応する
）では得られない特徴ある高分子を合成できる。

ゼロ価ニッケル錯体としては、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケルＮｉ（ＰＰｈ３）４、ビス（１
，５−シクロオクタジエン）ニッケルＮｉ（ｃｏｄ）２
あるいはＮｉ（ｃｏｄ）２に中性配位子（トリフェニル
ホスフィン（ＰＰｈ３）や２，２’−ビピリジン（ｂｐ
ｙ）のような第３ホスフィンや含窒素配位子など）を加
えた系中に生成するゼロ価錯体（例：Ｎｉ（ｃｏｄ）（
ｂｐｙ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ３）ｎ）などや２価
ニッケル化合物を還元することによりｉｎ　ｓｉｔｕに
合成したニッケルの０価錯体などを用いることができる
。

又、本発明に用いる多ハロゲン化有機化合物（分子中に
２個以上のハロゲンを有する有機化合物としてはパラジ
ブロモベンゼンのようにハロゲンが直接芳香族の環構造
に結合した化合物はもちろん、などのように、環構造に結合する炭素に結合したハロゲ
ンを有し，式（４）に示したような酸化的付加反応によ
り生成する有機ニッケル錯体がβー脱離反応や脱カルボ
ニル化反応を起こさないような化合物を用いてもよい。

又、何種類かの多ハロゲン化有機化合物を用いることに
より共重合を起こさせることも可能である。又、２，５
−ジブロモピリジンや、２，５−ジブロモチフェン、２
，５−ジョウ化チオフェンなどを単量体として用いるこ
とにより、ヘテロ環を構成単位とするポリアリーレンが
得られる。本発明の重合法の基礎となるカップリング反
応（式（１０）など）は、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲンを有する有機化合物に対して適用されるので（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｎｏ３９、３
３７５頁（１９７５）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
、９３巻、５９０８頁（１９７１）Ｃｏｍｐｎｅｈａｎ
ｐｉｒｅＯｎｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈａｍｉｏ
ｔｎｇ、８巻、７２３頁（１９８２）等）、本発明の重
合法に用いる多ハロゲン化有機化合物は塩素化有機化合
物、臭素化有機化合物、ヨウ素化有機化合物のいずれで
もよく、好ましくはゼロ価遷移金属錯体に対してより高
い反応性を有する（化学増刊、５４巻、５７頁（１９７
２）、ファルマシアレビュー、Ｎｏ２４、１６頁（１９
８８）等）臭化有機化合物、ヨウ化有機化合物が望しい
。

〔実施例〕

〔実施例１〕４０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ
と略称）に１０ｍｍｏｌの塩化ニッケル、４０ｍｍｏｌ
のトリフェニルホスフィン（以下ＰＰｈ３と略称）およ
び１１ｍｍｏｌの亜鉛粉を加えて撹拝し、ゼロ価ニッケ
ル錯体Ｎｉ（ＰＰｈ３）４を調製した（Ｓｙｎｔｈｅｐ
ｉ、７３６頁（１９８４））。この合成反応はアルゴン
下で行なった。この後、この混合系に１０ｍｍｏｌの２
，５−ジブロモピリジンを加えて６０℃の反応温度で１
６時間反応させた。この反応はアルゴン下で行なった。

そして、この反応により黄色の粉状重合物（ポリ（２，
５−ピリジンジイル））が得られた。この粉状重合物を
濾別して取出した後に、ニッケル化合物等の不純物を除
くために、下記の（イ）から（ヘ）に記載の物質（液体
）を用いて下記の順に各々数回粉状重合物を洗浄した。

（イ）熱トルエン、（ロ）エチレンジアミン四酢酸の温
水溶液（ｐＨを３に調節）、（ハ）エチレンジアミン四
酢酸の温水溶液（ｐＨを９に調節）、（ニ）ｐＨ９の希
ＮａＯＨ水溶液、（ホ）温水、（ヘ）ベンゼン以上の洗浄が終わった後に粉状重合物を真空ラインを用
いて乾燥した。

この重合物の元素分析値は、炭素７６．０％、水素３．
９％、窒素１６．９％、臭素０．６％であり、下式を繰
返し単位とする重合体の計算値（炭素７７．９％、水素
３．９％、窒素１８．２％）とほぼ一致した。元素分析
における観測値と計算値の間の小さな差は、主に、重合
物が高い熱安定性を有しており、元素分析に際して完全
燃焼させることが容易ではないことによるものだと思わ
れる。観測値で得られた臭素は重合体の一部未反応末端
（■Ｂｒ及び■Ｂｒ）によるものと考えられる。本実施
例における重合体の収率は５９％であった。

〔実施例２〕実施例１と同様の操作により重合反応を行ない、又得ら
れた重合体の後処理を行ない、表１の結果を得た。なお
、表１のＮｏ１には、実施例１の結果もあわせて示した
。

ａ）単離することなく使用。ｂ）単離した化合物を使用
ｃ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎ
ｉ（ｃｏｄ）２と略称）、シクロオクタジエン（ｃｏｄ
と略称）、ＰＰｈ３を１：１：１の比で混合したもの。

ｄ）ヘキサメチルホスホロトリアミドの略称。

表１において、ゼロ価ニッケル錯体は、２，５−ジブロ
モピリジン１ｍｏｌに対して約１．０ないし１．１ｍｏ
ｌの間の量加えられた。又、表１において得られた重合
体の元素分析値はいずれもポリ（２，５−ピリジンジイ
ル）（実施例１中に記載の繰返し単位より構成される重
合体）として計算された値とほぼ一致した。

又、重合体の赤外スペクトル及び核磁気共鳴スペクトル
（’Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）は、その重合体が
ポリ（２，５−ピリジンジイル）であるとして妥当なも
のであった。

なお、実施例１及び実施例２において溶媒として用いた
ＤＭＦ及びＨＭＰＡは、乾燥剤により乾燥され実質的に
無水となったものを用いた。

〔実施例３〕アルゴン下で、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．９８ｇ、１１ｍ
ｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン（１．１７ｇ、
１１ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）を加えた。ア
ルゴン下でトリフェニルホスフィン（２．８９ｇ、１１
ｍｍｏｌ）をこの反応系に加えた後に、単量系である１
，４−ジブロモヘキサン（２．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）
を無水ＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解したものを滴下した。

アルゴン下で６０℃において１６時間反応させて重合体
を得た。この淡黄色の重合体を実施例１の（イ）から（
ヘ）に記載の物質により洗浄し実施例１と同様に真空乾
燥して２２０ｍｇの重合体を得た。この重合体の赤外ス
ペクトルは、他の方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．、５１巻、２０９１頁（１９７８）、日本特許
第９５１３８６号に記載の方法など）で得られたポリパ
ラフェニレンの赤外スペクトルとほぼ一致しており、上
記の重合によりポリパラフェニレンが得られたことが分
かった。

Claims

【特許請求の範囲】

ゼロ価ニッケル錯体を分子内に２個以上のハロゲンを有
する有機化合物と反応せしめることによりポリアリーレ
ンを合成する重合法。