KR101482962B1 - 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 크롬 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 상기 크롬 화합물을 사용하여, 올레핀 중합(3량화) 시, 촉매 활성이 우수하다.
[화학식 1]
(R1CO2)2Cr(OH)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.
[화학식 1]
(R1CO2)2Cr(OH)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.
Description
본 발명은 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 신규한 크롬 3가 화합물 및 이의 제조방법, 제조가 용이하고, 촉매 활성이 우수한 상기 크롬 3가 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀 3량화 방법에 관한 것이다.
에틸렌 등의 올레핀을 중합(3량화)하여 1-헥센 등을 제조하기 위한 촉매 시스템으로서, 크롬 3가 화합물, 피롤(pyrrole) 화합물, 비가수분해된 알루미늄 알킬(non-hydrolyzed aluminum alkyl) 및 불포화 탄화수소(unsaturated hydrocarbon)를 사용하는 고활성, 고선택성 에틸렌 3량화 촉매 시스템을 필립스社에서 1994년 공개하였다(미국특허 5,376,612호). 이후, 상기 촉매 시스템을 근간으로 2003년부터 1-헥센을 상업 생산하고 있다. 다양한 크롬 3가 화합물 중 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III)(Cr(EH)3, EH = O2C8H15)을 사용한 촉매 시스템이 특히 우수한 촉매 활성을 보였으며, Cr(EH)3를 사용하는 촉매 시스템을 집중 연구하여 상업화하였다.
상기 Cr(EH)3를 사용한 촉매 시스템은 예를 들면, Cr(EH)3와 2,5-디메틸피롤이 혼합되어 있는 불포화 탄화수소 용매(톨루엔 등)에 트리에틸알루미늄과 에틸알루미늄 디클로라이드의 혼합 용액을 투입함으로써, 불포화 탄화수소 용매에서 제조할 수 있다. 통상적으로, 올레핀의 3량화 반응은 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 용매에서 수행되기 때문에, 제조된 촉매 시스템의 불포화 탄화수소 용매를 진공 감압하여 제거한 후 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 용매에 다시 녹인 후 사용하거나, 제조된 불포화 탄화수소 용액상 촉매 시스템을 3량화 반응에 사용하고, 반응 종류 후, 촉매 제조에 사용된 불포화 탄화수소 용매를 분리 제거하여야 한다. 또한, 상기 Cr(EH)3를 사용하여 촉매 제조 시, 촉매 활성화 종이 형성되면서 검은색 침전물이 부산물로 형성되므로 이를 여과로 제거하는 공정이 요구된다(미국특허 5,563,312호 참조). 이러한 톨루엔 등의 불포화 탄화수소 용매 제거 공정 및 여과 공정 등은 상업화 시 부담으로 작용할 수 있다. 불포화 탄화수소 용매 제거 공정을 생략하기 위하여, 상기 촉매 시스템을 3량화 반응이 수행되는 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 제조할 경우, 제조되는 촉매의 열적 안정성이 낮아지며, 이에 따라, 3량화 반응 중 촉매가 불활성화되거나 촉매 선택성이 낮아져 올레핀 3량체 외의 부반응물이 다량 형성되므로(미국특허 5,563,312호 참조), 상기 필립스社 촉매 시스템 등에서는 불포화 탄화수소(unsaturated hydrocarbon)가 필수 성분으로 포함된다.
따라서, 촉매 제조 시 부산물이 생성되지 않아 여과 공정 등이 필요 없고, 포화 탄화수소 용매에서 촉매 시스템의 제조가 가능한 촉매 시스템의 원료 화합물, 및 올레핀 중합(3량화) 시 촉매 활성이 우수한 촉매 시스템의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 크롬 화합물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 제조 공정이 단순하고, 올레핀 중합(3량화) 시 촉매 활성이 우수한, 상기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀 중합방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 크롬 화합물에 관한 것이다. 상기 크롬 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(R1CO2)2Cr(OH)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 크롬 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 3가 염 화합물의 수용액 및 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 알칼리 금속염의 수용액을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
Cr(X1)3
상기 화학식 2에서, X1은 할로겐 원자, NO3, 또는 ClO4이다;
[화학식 3]
(R1CO2)M
상기 화학식 3에서, M은 알칼리 금속이고, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점은 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 피롤 화합물의 반응물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 4]
(R2)nAl(X2)3-n
상기 화학식 4에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3이다;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 피롤 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 올레핀 중합방법에 관한 것이다. 상기 중합방법은 상기 촉매 시스템과 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체를 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 신규한 구조의 크롬 화합물 및 이의 제조방법, 촉매 제조 공정이 단순하고, 에틸렌 3량화 반응 시 촉매 활성이 우수한, 상기 크롬 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매 시스템을 이용한 올레핀 중합방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 시스템의 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 촉매 시스템의 여과 전 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 시스템의 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 촉매 시스템의 여과 전 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 크롬 화합물은 두 개의 카르복실레이트기 및 한 개의 히드록시기를 포함하는 신규한 구조의 크롬 3가 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(R1CO2)2Cr(OH)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 30, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40, 예를 들면 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 구체적으로, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 1-에틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 (3가) 화합물의 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 크롬 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
본 발명의 크롬 화합물은 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 3가 염 화합물의 수용액 및 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 알칼리 금속염의 수용액을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Cr(X1)3
상기 화학식 2에서, X1은 염소 원자(Cl), 요오드 원자(I), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br) 등의 할로겐 원자, NO3(질산 이온), ClO4(과염소산 이온) 등이다.
[화학식 3]
(R1CO2)M
상기 화학식 3에서, M은 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 등의 알칼리 금속이고, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 크롬 3가 염 화합물의 구체적인 예로는 염화크롬(CrCl3), 이의 수화물(CrCl3·6H2O), 질산크롬(Cr(NO3)3), 이의 수화물(Cr(NO3)3·9H2O), 과염소산크롬(Cr(ClO4)3), 이의 수화물 (Cr(ClO4)3·6H2O) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 카르복실레이트 알칼리 금속염으로서 수화물(CrCl3·6H2O, Cr(NO3)3·9H2O, Cr(ClO4)3·6H2O 등)을 사용하는 것이 경제성이나, 물에 대한 용해도가 높은 점에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 카르복실레이트 알칼리 금속염의 구체적인 예로는 소듐 2-에틸헥사노에이트, 소듐 헵타노에이트, 소듐 2-에틸부타노에이트 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복실레이트 알칼리 금속염은 카르복실산(R1CO2H)과 알칼리 금속 수산화염(NaOH, KOH, LiOH 등)을 물에서 당량으로 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 20 내지 100℃, 예를 들면 50 내지 100℃, 구체적으로 80 내지 95℃의 온도에서 상기 크롬 3가 염 화합물 1 당량에 대하여, 상기 카르복실레이트 알칼리 금속염 3.0 내지 4.0 당량, 예를 들면 3 내지 3.5 당량, 구체적으로 3 내지 3.2 당량을 반응시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 크롬 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 탄화수소 용매(미네랄 스피릿 등)를 더욱 포함하여 수행될 수 있다. 상기 반응 후, 본 발명의 크롬 화합물((R1CO2)2Cr(OH))과 부산물로 1 당량의 카르복실산(R1CO2H)이 생성된다. 상기 크롬 화합물과 카르복실산은 물에 대한 용해도가 낮은 반면 탄화수소 용매에는 용해도가 높다. 따라서, 상기 반응 시, 탄화수소 용매를 추가로 투입하면 크롬 화합물과 카르복실산은 탄화수소 용매 층에 녹아 들어가고, 다른 부산물 및 미반응물은 수용액 층에 잔존하게 되어 분리정제가 용이할 수 있다. 예를 들면, 반응 후, 탄화수소 용매 층을 취하고 이를 감압 증류함으로써, 탄화수소 용매, 부산물인 카르복실산 및 잔존하는 약간의 물을 제거하고 크롬 화합물을 얻을 수 있다.
제조된 크롬 화합물((R1CO2)2Cr(OH))의 구조는 원소분석 데이터 및 IR 스펙트럼에서 3,600 cm-1에서 O-H 스트레칭 시그널을 관찰하여 증명할 수 있다. 또한, 투입한 크롬 3가 염 화합물 대비 얻어진 크롬 화합물의 질량 및 부산물로 생성된 1 당량의 카르복실산의 질량을 측정하여 크롬 화합물 생성을 추가적으로 증명할 수 있다. 또한, 염화크롬(CrCl3)을 사용하여 제조하였을 경우 수용액 층에 잔존하는 염소 이온(Cl-)의 양을 질산은(AgNO3)으로 적정하거나, 수용액 층의 산도로부터 추가적으로 제조된 화합물의 구조((R1CO2)2Cr(OH))를 증명할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 피롤 화합물의 반응물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 촉매 시스템은 올레핀 중합(3량화) 반응 시 매우 유용하다.
[화학식 4]
(R2)nAl(X2)3-n
상기 화학식 4에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 구체적으로 메킬기, 에틸기, 이소부틸기 등일 수 있고, X2는 염소 원자(Cl), 요오드 원자(I), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br) 등의 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3, 예를 들면 2 내지 3이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 크롬 화합물은, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 피리딘 등의 중성 리간드가 추가로 배위될 수가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 중성 리간드들은 촉매 시스템 제조 시, 루이스 산성이 있는 상기 알루미늄 화합물에 의하여 쉽게 탈배위될 수 있다. 또한, 상기 크롬 화합물과 상기 알루미늄 화합물이 반응할 때 카르복실레이트기(R1CO2-)는 알루미늄 화합물의 탄화수소기(R2-)와 교환되면서 크롬으로부터 이탈할 수 있다. 상기 크롬 화합물(크롬 공급원)의 바람직한 예로는 상기 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물(2-에틸헥사노에이트(EH)가 배위된 (EH)2Cr(OH)) 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물은 2-에틸헥사노익산 등으로부터 제조되며, 상기 2-에틸헥사노익산은 단가가 낮은 화합물로 산업계에서 대량으로 제조되는 화합물이므로, 경제적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물 등은 지방족 및 방향족 탄화수소 용매에 용해도가 높아 촉매 제조가 용이하고, 이를 사용하여 제조된 촉매 시스템의 촉매 활성도가 높다.
구체예에서, 상기 알루미늄 화합물은 단일 화합물이거나, n이 다른 알루미늄 화합물의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 화학식 4의 n이 3인 알루미늄 화합물((R2)3Al) 및/또는 상기 화학식 4의 n이 2인 알루미늄 화합물((R2)2Al(X2)) 등일 수 있다. 이 중, 상기 화학식 4의 R2가 에틸기인 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)는 산업계에서 지글러-나타 촉매의 조촉매로 대량으로 사용되는 물질로서, 단가가 저렴하여 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 (R2)2Al(X2)은 상기 (R2)3Al을 다양한 할로겐을 포함하는 유기 및 무기 물질과 반응시켜 얻어질 수 있으므로, (R2)3Al과 할로겐을 포함하는 유기 및 무기 물질 첨가제와 혼합하여 사용하는 것은 (R2)3Al과 (R2)2Al(X2)를 혼합하여 사용하는 것과 등가일 수 있다. 또한, 상기 (R2)3Al과 (R2)2Al(X2)의 혼합비(몰비)는 1 : 0.5 내지 2, 예를 들면 1 : 1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 촉매 시스템은 제조 시 투입되는 상기 크롬 화합물 및 상기 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)가 1 : 3 내지 1 : 100, 예를 들면 1 : 10 내지 1 : 50, 구체적으로 1 : 10 내지 1 : 40일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 시스템의 활성이 우수하여, 1-헥센 등의 올레핀 3량체를 고수율, 고순도로 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 피롤 화합물로는 예를 들면, 피롤(상기 화학식 5의 R3, R4, R5 및 R6가 수소 원자), 상기 화학식 5의 R4, R5, 및/또는 R6가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 피롤 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 R3 및 R6가 메틸기인 2,5-디메틸피롤이 피롤 화합물 중 단가가 낮고, 이로부터 제조된 촉매 시스템이 고활성을 보이므로 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 촉매 시스템은 제조 시 투입되는 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물의 몰비(크롬 화합물:피롤 화합물)가 1 : 1 내지 10, 예를 들면 1 : 1 내지 5, 구체적으로 1 : 1 내지 3일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 시스템의 활성이 우수하여, 1-헥센 등의 올레핀 3량체를 고수율, 고순도로 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 시스템은 탄화수소 용매를 더욱 포함할 수 있다. 탄화수소 용매 포함 시, 촉매 시스템은 상기 반응물이 탄화수소 용매에 용해된 균일 용액상으로 존재할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 용매로는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 예시할 수 있다. 통상적으로, 올레핀 중합(3량화) 반응은 지방족 탄화수소 용매에서 수행되므로, 올레핀 중합(3량화) 반응에 사용되는 용매와 동일한 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 반응 후 분리 정제 면에서 수월할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 피롤 화합물을 접촉 및 반응시켜 얻을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 촉매 시스템은 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물을 상기 탄화수소 용매에 녹인 혼합 용액에 상기 알루미늄 화합물을 투입하여 접촉 및 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 촉매 시스템 제조방법은 상기 피롤 화합물 및 상기 알루미늄 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 피롤 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 용액을 형성하고; 그리고 상기 탄화수소 용매 중에서 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 용액을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매 시스템은 상기 피롤 화합물 및 상기 알루미늄 화합물을 반응시켜 N-Al 공유결합이 형성된 하기 화학식 6으로 표시되는 피롤 알루미늄 화합물을 형성한 후, 알루미늄 화합물을 추가로 투입하여 형성된 혼합 용액을 크롬 화합물을 탄화수소 용매에 녹인 용액에 투입하여 접촉 및 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 X2는 상기 화학식 4 및 5에서 정의한 바와 같고, m은 1 또는 2, 예를 들면 2이다.
구체예에서, 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 용매로는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 예시할 수 있다. 통상적으로, 올레핀 중합(3량화) 반응은 지방족 탄화수소 용매에서 수행되므로, 올레핀 중합(3량화) 반응에 사용되는 용매와 동일한 지방족 탄화수소 용매를 사용하여 촉매 시스템을 제조하는 것이 반응 후 분리 정제 면에서 수월할 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 시스템 제조 시 투입되는 상기 크롬 화합물 및 상기 알루미늄 화합물의 몰비(혼합비, Cr:Al)는 1 : 3 내지 1 : 100, 예를 들면 1 : 10 내지 1 : 50, 구체적으로 1 : 10 내지 1 : 40일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 촉매 시스템을 얻을 수 있다. 상기 알루미늄 화합물은 크롬 화합물 및 피롤 화합물과 반응하여 활성화 촉매 종 형성 반응에 참여할 뿐 아니라, 일부는 촉매 시스템 제조 시 또는 올레핀 중합(3량화) 반응 시, 용매 및 단량체에 포함된 물이나 산소와 같은 촉매 독을 제거하는 역할을 할 수 있다. 용매 및 단량체에 포함된 물, 산소 등의 양은 경우에 따라 차이가 날 수 있으므로, 상기 알루미늄 화합물의 투입량은 각 경우에 따라 최적치가 다를 수 있다. 또한, 올레핀 중합 시, 물, 산소 등의 제거를 위해 촉매 시스템 제조 시와 분리하여, 올레핀 중합 반응 용매에 따로 알루미늄 화합물을 투입할 수 있다. 이 경우, 올레핀 중합 반응 용매에 따로 투입하는 알루미늄 화합물의 양은 상기 몰비에 포함되지 않는다.
구체예에서, 상기 촉매 시스템 제조 시 투입되는 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물의 몰비(크롬 화합물:피롤 화합물)는 1 : 1 내지 10, 예를 들면 1 : 1 내지 5, 구체적으로 1 : 1 내지 3일 수 있다. 상기 범위에서 고수율 및 경제적으로 촉매 시스템을 얻을 수 있고, 제조된 촉매 시스템의 활성이 우수하여, 1-헥센 등의 올레핀 3량체를 고수율, 고순도로 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 피롤 알루미늄 화합물 제조 시 투입되는 상기 피롤 화합물 및 상기 알루미늄 화합물의 몰비(피롤 화합물:알루미늄 화합물)는 1 : 1 내지 5, 예를 들면 1 : 2 내지 4일 수 있다. 상기 범위에서 피롤 알루미늄 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 -30 내지 50℃, 예를 들면 0 내지 40℃, 구체적으로 15 내지 35℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 촉매 시스템을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 상기 촉매 시스템과 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체를 접촉시켜 올레핀 중합체(3량체)를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태, 담체의 불용성 입자 형태 등으로 존재할 수 있으므로, 상기 올레핀 중합(3량화) 반응은 액상, 슬러리상, 괴상(bulk phase), 또는 기상 중합 반응일 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은, 사용되는 촉매 조성물의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 용매로는 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 예시할 수 있다. 통상적으로, 상기 올레핀 중합(3량화) 반응은 환경적인 측면에서 지방족 탄화수소 용매에서 수행될 수 있다. 또한, 반응 후 생성물인 올레핀 중합체와의 분리를 생각했을 때 사용되는 탄화수소 용매의 끓는점은 생성물의 끓는점과 10 내지 50℃ 차이가 나는 것이 바람직하다. 예를 들면, 올레핀 단량체가 에틸렌이고, 생성물이 1-헥센(끓는점(boiling point): 63℃)일 경우, 단가가 낮고 끓는점이 80.74℃인 시클로헥산 또는 끓는점이 101℃인 메틸시클로헥산을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀 단량체의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌을 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합(3량화)방법에 있어서, 상기 촉매 시스템의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 촉매 시스템은 고활성을 나타내므로, 기존 촉매 시스템에 비해 적은 양을 투입하여 반응시킬 수 있다. 구체예에서, 상기 올레핀 중합방법이 용액 중합인 경우, 탄화수소 용매에 대하여, 촉매 시스템의 몰 농도(크롬 기준)가 0.01 내지 0.1 mmol/L, 예를 들면 0.01 내지 0.03 mmol/L가 되도록 투입한 후, 에틸렌 등의 올레핀 단량체를 연속적으로 투입하여 30분 내지 1시간 반응시킴으로써, 용액의 부피가 생성된 1-헥센 등의 올레핀 중합체(3량체)가 더해 짐에 의하여 약 2배가 되게 제조할 수 있다. 참고로, 공지된 필립스사 특허에서는 촉매 활성이 본 발명의 촉매 시스템에 비해 낮은 이유로 촉매 농도가 0.25 mmol/L인 수준에서 중합 반응을 수행하였다(미국특허 5,856,257호 참조).
또한, 상기 중합 시 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 0 내지 150℃, 예를 들면 60 내지 130℃일 수 있다. 예를 들면, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예
1: 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물의 제조
1구 플라스크에 2-에틸헥사노익산(2.44 g, 16.9 mmol)을 투입 후 NaOH(0.68 g, 16.9 mmol)를 증류수(13 mL)에 용해시켜 투입하여 2-에틸헥사노에이트 나트륨염(소듐 2-에틸헥사노에이트)을 형성하였다. 미네랄 스피릿(5 mL)을 추가로 넣어 2상을 만든 뒤 95℃에서 교반하며, 수화된 크롬(III) 클로라이드(CrCl3·6H2O, 1.50 g, 96%, 5.40 mmol)를 증류수(1 mL)에 용해시켜 천천히 투여하였다. 반응이 빠르게 진행되며 생성물은 유기층으로 녹아 들어갔다. 2시간 동안 반응 후 물 층은 투명해졌고 모든 생성물은 유기층에 녹아 진한 군청색을 띄었다. 유기층만 취하여 증류수(10 mL)로 2번 세척하고 감압 증류(0.3 mmHg, 130℃)하여 미네랄 스피릿과 부산물로 생성된 2-에틸헥사노익산 및 잔류 수분을 제거하여 군청색 고체 형태의 하기 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물 1.94 g을 얻었다(수율 101%). 제조된 크롬 화합물의 IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. IR 스펙트럼 분석 결과 3630 cm-1에서 O-H 스트레칭 시그널을 확인 할 수 있었다. 감압 증류 과정에서 넘어온 2-에틸헥사노익산과 미네랄 스피릿 혼합 용액에 NaOH 수용액을 넣어주어 2-에틸헥사노에이트 나트륨 염을 형성시켜 수용액 층으로 추출한 뒤 다시 이 수용액 층에 염산을 가한 후, 재생성된 2-에틸헥사노익산을 디에틸에테르로 추출하여 질량을 측정하였을 때 0.80 g이었다. 이로부터 투입한 크롬 3가 염 화합물 대비 1.0 당량(계산치, 0.78 g)의 2-에틸헥사노익산이 부산물로 생성된 것임을 확인하였다. 또한, 2상 반응 이후 수용액 층에 질산은(AgNO3)을 첨가하여 침전되는 염화은(AgCl)의 질량을 측정하였을 때 2.28g이 얻어졌고, 이로부터, 투입한 CrCl3에서 거의 모든 Cl 이온이 제거됨을 알 수 있었다(계산치, 2.32 g). 또한, 2상 반응 이후 취한 수용액 층은 거의 중성을 띄었다{Anal. calc. (C16H31CrO5): C, 54.07; H, 8.79; O, 22.51%. Found: C, 54.67; H, 9.03; O, 21.34%}.
[화학식 1a]
제조예
2: 화학식 1b로 표시되는 크롬 화합물의 제조
상기 2-에틸헥사노익산 대신에 2-에틸부티릭산(16.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 군청색 고체 형태의 하기 화학식 1b로 표시되는 크롬 화합물을 제조하였다{수율: 100%, Anal. calc. (C16H31CrO5): C, 48.15; H, 7.75; O, 26.73%. Found: C, 48.43; H, 7.62; O, 24.21%}.
[화학식 1b]
제조예
3: 화학식 6a로 표시되는 피롤 알루미늄 화합물의 제조
불활성 분위기(질소) 하에서, 1구 플라스크에 트리에틸알루미늄(7.20 g, 63.1 mmol)을 톨루엔(60 mL)에 용해시켜 투입한 후, 2,5-디메틸피롤(1.50 g, 15.8 mmol)을 추가로 넣고 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 다음으로, 톨루엔과 미반응 트리에틸알루미늄을 감압 증류(0.3 mmHg, 70℃)로 제거함으로써, N-Al 공유결합이 형성된 하기 화학식 6a로 표시되는 피롤 알루미늄 화합물(1-(디에틸알루미노)-2,5-디메틸피롤) 2.80 g을 얻었다{수율: 99%, 1H NMR (C6D6): δ 5.51 (s, 2H, Ar-H), 2.01 (s, 6H, CH3), 1.35 (t, J = 8 Hz, 6H, CH3), 0.35 (q, J = 8 Hz, 4H, CH2) ppm}.
[화학식 6a]
이하, 실시예 및 비교예는 불활성 분위기(질소) 하에서 진행하였다.
실시예
1: 촉매 시스템의 제조
1구 플라스크에 상기 제조예 3에서 합성한 피롤 알루미늄 화합물(화학식 6a, 81 mg, 0.45 mmol)을 메틸시클로헥산(1 mL)에 용해시켜 투입하고, 트리에틸알루미늄(137 mg, 1.20 mmol) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(145 mg, 1.20 mmol)을 메틸시클로헥산(2 mL)에 녹여 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 크롬 화합물(화학식 1a, 53 mg, 0.15 mmol)을 메틸시클로헥산(1 mL)에 용해시켜 투입하고 반응시킴으로써, 침전물이 거의 없는 짙은 녹색의 투명 용액인 촉매 시스템을 제조하였다(농도: 63 mmol 크롬/g-용액). 제조된 촉매 시스템의 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예
2: 촉매 시스템의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 크롬 화합물(화학식 1a) 대신에 상기 제조예 2에서 제조된 크롬 화합물(화학식 2a)을 사용한 것 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 짙은 녹색의 투명 용액인 촉매 시스템을 제조하였다(농도: 63 mmol 크롬/g-용액).
비교예
1: 촉매 시스템의 제조
미국특허 5,856,257호에 공지된 방법을 준용하여 제조하였다. 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III)(Cr(EH)3)(145 mg, 0.30 mmol)을 톨루엔(3 mL)에 용해시킨 후, 2,5-디메틸피롤(86 mg, 0.90 mmol)을 첨가하고, 온도를 0℃로 낮추었다. 여기에 트리에틸알루미늄(377 mg, 3.30 mmol)과 디에틸알루미늄 클로라이드(289 mg, 2.40 mmol)이 혼합되어 용해되어 있는 톨루엔(2 mL) 용액을 천천히 투입하였다. 0℃에서 1시간 동안 반응 시켰을 때 검은색 침전물이 형성되었다. 여과를 통해 생성된 침전물을 제거하여 투명한 진한 주황색의 촉매 시스템 용액을 얻었다(농도: 50 mmol 크롬/ g-용액). 제조된 촉매 시스템의 여과 전 사진을 도 2에 나타내었다.
비교예
2: 촉매 시스템의 제조
상기 톨루엔 대신에 메틸시클로헥산을 용매로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로, 검은색 침전물을 여과하는 과정을 거쳐 짙은 녹색의 촉매 시스템 용액을 제조하였다(농도: 50 mmol 크롬/g-용액).
실시예
4: 에틸렌
3량화
반응
드라이 박스 안에서 고압 중합 반응기에 메틸시클로헥산(20 mL)과 트리에틸알루미늄(0.024 mmol)을 스캐빈저로 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 90℃로 올렸다. 상기 실시예 1에서 제조한 촉매 시스템(0.25 mmol, 상기 실시예 1 제조한 촉매를 5배로 희석한 용액 20 mg)을 정량하여 취한 후, 메틸시클로헥산을 첨가하여 전체 용액이 2 mL가 되도록 하였다. 매우 적은 양의 촉매를 취한 이유로 추가로 트리에틸알루미늄(크롬대비 8 당량)과 디에틸알루미늄 클로라이드(크롬대비 8 당량)을 스캐빈저로 넣어준 후 이 촉매 용액을 주사기를 취하여 반응기에 주입한 뒤 50 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 30분 동안 중합하였다. 0℃로 빠르게 감온 후 에틸렌 가스를 벤트하여 제거하고, 에탄올 5 mL과 10% 염산 5 mL을 넣어 반응을 종결하였다. 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
5: 에틸렌
3량화
반응
상기 촉매 시스템을 0.50 mmol(상기 실시예 1 제조한 촉매를 5배로 희석한 용액 40 mg) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌을 중합(3량화)하였다. 반응 종결 후, 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
6: 에틸렌
3량화
반응
상기 실시예 1에서 제조한 촉매 시스템 대신에 상기 실시예 2에서 제조한 촉매 시스템 0.50 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌을 중합(3량화)하였다. 반응 종결 후, 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
3: 에틸렌
3량화
반응
드라이 박스 안에서 고압 중합 반응기에 메틸시클로헥산(20 mL)과 트리에틸알루미늄(0.024 mmol)을 스캐빈저로 투입한 후 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 90℃로 올렸다. 상기 비교예 1에서 제조한 촉매 시스템 용액(1.0 mmol, 상기 비교예 1 제조한 촉매 용액 20 mg)을 정량하여 취한 후, 메틸시클로헥산을 첨가하여 전체 용액이 2 mL가 되도록 하였다. 이 촉매 용액을 주사기를 취하여 반응기에 주입한 뒤 50 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 30분 동안 중합하였다. 0℃로 빠르게 감온 후 에틸렌 가스를 벤트하여 제거하고, 에탄올 5 mL과 10% 염산 5 mL을 넣어 반응을 종결하였다. 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
4: 에틸렌
3량화
반응
상기 촉매 시스템을 2.00 mmol(상기 비교예 1 제조한 촉매 용액 40 mg) 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합(3량화)하였다. 반응 종결 후, 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
5: 에틸렌
3량화
반응
상기 비교예 1에서 제조한 촉매 시스템 대신에 상기 비교예 2에서 제조한 촉매 시스템 2.00 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합(3량화)하였다. 반응 종결 후, 일부 샘플을 취하여 기체크로마토그래피를 통해 생성된 1-헥센의 양을 측정하였다. 또한, 전체 용액을 여과하여 형성된 고형의 고분자(PE)의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | |||||
| 4 | 5 | 6 | 3 | 4 | 5 | |
| 크롬 화합물 | 화학식 1a | 화학식 1a | 화학식 1b | Cr(EH)3 | Cr(EH)3 | Cr(EH)3 |
| 촉매량 (mmol) | 0.25 | 0.50 | 0.50 | 1.00 | 2.00 | 2.00 |
| 1-헥센 수득 양 (g) | 7.1 | 15.0 | 9.6 | 7.2 | 15.1 | 11.9 |
| 활성 (Kg(1-헥센)/g(Cr)/h) |
1,100 | 1,200 | 770 | 280 | 290 | 230 |
| 2량체 C4 (wt%) | 0.01 | 0.03 | 0.10 | 0.52 | 0.01 | 0.03 |
| 3량체 C6 (wt%) | 93.06 | 90.94 | 93.14 | 91.97 | 92.08 | 92.36 |
| 4량체 C8 (wt%) | 0.48 | 0.33 | 0.35 | 0.38 | 0.34 | 0.41 |
| 5량체 C10 (wt%) | 5.50 | 7.99 | 6.41 | 6.08 | 7.57 | 7.20 |
| 3량체 중 1-헥센 함량 (wt%) | 98.98 | 99.23 | 99.07 | 98.85 | 98.51 | 99.01 |
| PE 수득 양 (mg) | 27 | 35 | 28 | 32 | 25 | 28 |
물성 평가 방법
(1) 활성(단위: Kg(1-헥센)/g(촉매(Cr))/hr): 얻어진 1-헥센의 질량을 측정하여 투입한 촉매 양으로 나눈 값.
상기 결과로부터, 본 발명의 촉매 시스템(실시예)은 기존 상업적으로 활용되고 있는 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III)(Cr(EH)3)를 사용하여 제조한 촉매 시스템(비교예)에 비하여, 촉매 활성이 대폭(약 4배) 향상되어 촉매 비용을 현격히 줄일 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 포화 탄화수소 용매에서 촉매 제조가 가능하여, 포화 탄화수소 용매에서 올레핀을 중합(3량화)하기 위한 불포화 탄화수소 용매의 제거 과정이 필요 없고, 촉매 제조 시 침전물이 생성되지 않아 여과의 공정이 필요 없는 등 촉매 시스템 제조 공정이 단순하고 용이함을 알 수 있다. 참고로, 비교예의 경우, 실시예 4 내지 6과 같이 촉매량을 0.50 mmol 이하로 적게 투입하였을 때는 1-헥센 생성량이 매우 적어(3.2 g) 1.00 mmol 또는 2.00 mmol을 투입하여 결과를 얻은 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물, 및 하기 화학식 1b로 표시되는 크롬 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 화합물.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
- 삭제
- 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 3가 염 화합물의 수용액 및 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 알칼리 금속염의 수용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
(R1CO2)2Cr(OH)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다;
[화학식 2]
Cr(X1)3
상기 화학식 2에서, X1은 할로겐 원자, NO3, 또는 ClO4이다;
[화학식 3]
(R1CO2)M
상기 화학식 3에서, M은 알칼리 금속이고, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
- 제3항에 있어서, 상기 반응은 20 내지 100℃의 온도에서 상기 크롬 3가 염 화합물 1 당량에 대하여, 상기 카르복실레이트 알칼리 금속염 3.0 내지 4.0 당량을 반응시키는 것을 특징으로 하는 크롬 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응은 탄화수소 용매를 더욱 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 크롬 화합물의 제조방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물;
하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물; 및
하기 화학식 5로 표시되는 피롤 화합물의 반응물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템:
[화학식 1]
(R1CO2)2Cr(OH)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다;
[화학식 4]
(R2)nAl(X2)3-n
상기 화학식 4에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3이다;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
- 제6항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 크롬 화합물이고, 상기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)의 혼합물이며, 상기 피롤 화합물은 2,5-디메틸피롤인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
[화학식 1a]
- 제6항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 제조(반응) 시 투입되는 상기 크롬 화합물 및 상기 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)가 1 : 10 내지 1 : 50인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 제조(반응) 시 투입되는 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물의 몰비(크롬 화합물:피롤 화합물)가 1 : 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 탄화수소 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템.
- 탄화수소 용매 중에서 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 피롤 화합물 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템 제조방법:
[화학식 1]
(R1CO2)2Cr(OH)
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다;
[화학식 4]
(R2)nAl(X2)3-n
상기 화학식 4에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자이며, n의 평균값은 1 내지 3이다;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매 시스템 제조방법은 상기 피롤 화합물 및 상기 알루미늄 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 피롤 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 용액을 형성하고; 그리고
상기 탄화수소 용매 중에서 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템 제조방법:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 X2는 상기 화학식 4 및 5에서 정의한 바와 같고, m은 1 또는 2이다.
- 제12항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 몰비가 1:1인 트리에틸알루미늄(Et3Al) 및 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)의 혼합물이며, 상기 피롤 알루미늄 화합물은 1-(디에틸알루미노)-2,5-디메틸피롤인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매 시스템 제조 시 투입되는 상기 크롬 화합물 및 상기 알루미늄 화합물의 몰비(Cr:Al)가 1 : 10 내지 1 : 50인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매 시스템 제조 시 투입되는 상기 크롬 화합물과 상기 피롤 화합물의 몰비(크롬 화합물:피롤 화합물)가 1 : 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템 제조방법.
- 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 탄소수 2 내지 10의 올레핀 단량체를 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
- 제16항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌이고, 상기 올레핀 중합체는 올레핀 3량체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
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