DE10038214A1 - Übergangsmetall-Katalysatoren für Dien-Polymerisationen - Google Patents
Übergangsmetall-Katalysatoren für Dien-PolymerisationenInfo
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Abstract
Katalysatorsysteme, umfassend (A) eine Übergangsmetallverbindung, die ausgewählt ist aus Eisen(II)-Verbindungen, Eisen(III)-Verbindungen, Cobalt(II)-Verbindungen, Cobalt(III)-Verbindungen und Nickel(II)-Verbindungen; (B) einen Liganden, der ausgewählt ist aus bestimmten Azopyridinen und bestimmten Iminopyridinen; und (C) Methylalumoxan eignen sich zur Katalyse der Polymerisation von Dien-Monomeren, wie 1,3-Butadien und Isopren, zu Polymeren, wie Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt.
Description
Eine große Vielfalt an Katalysatorsystemen kann für die Polymerisation von Dien-
Monomeren, wie 1,3-Butadien oder Isopren, zu Polymeren verwendet werden. Zum
Beispiel können anionische Polymerisationsverfahren, die Alkyllithium-Initiatoren
einsetzen, verwendet werden, um 1,3-Butadien zu einem Polybutadien-Kautschuk
oder Isopren zu einem Polyisopren-Kautschuk zu polymerisieren. Es können auch
Copolymere von Dien-Monomeren und aromatischen Vinyl-Monomeren, wie Styrol,
durch anionische Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können
anionische Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, um 1,3-Butadien und Styrol
zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) zu copolymerisieren.
US-A-5906956 offenbart ein Initiatorsystem, das (a) einen Lithium-Initiator, (b) ein
Natriumalkoxid und (c) einen polaren Regler umfaßt. Dieses anionische System kann
verwendet werden, um 1,3-Butadien zu Polybutadien mit einem hohen Vinylgehalt zu
polymerisieren oder Isopren zu einem Polyisopren mit einem hohen 3,4-Isomer-
Gehalt zu polymerisieren.
US-A-5753579 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hohen
trans-Isomer-Gehalten mit einem Initiatorsystem, das (a) mindestens einen Organo
lithium- oder Organomagnesium-Initiator, (b) eine Organoaluminium-Verbindung, (c)
eine Bariumverbindung und (d) eine Organozink-Verbindung umfaßt.
US-A-5100982 offenbart ein Katalysatorsystem, das für die Polymerisation von 1,3-
Butadien-Monomer zu trans-1,4-Polybutadien eingesetzt werden kann. Dieses
Katalysatorsystem umfaßt eine Organocobalt-Verbindung, eine Organoaluminium-
Verbindung, ein para-alkylsubstituiertes Phenol, das etwa 12 bis 26
Kohlenstoffatome enthält, und Kohlenstoffdisulfid.
Lanthanoid- und Actinoid-Katalysatorsysteme werden als "pseudo-lebend" ange
sehen, da mit derartigen Seltenerdmetall-Systemen hergestellte Polymere sich mit
steigenden Umsätzen im Molekulargewicht erhöhen. Konjugierte Diolefin-Monomere
können mit derartigen Katalysatorsystemen zu kautschukartigen Polymeren
polymerisiert werden. Insbesondere kann 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem,
das (i) eine Organoaluminium-Verbindung, (ii) eine Organometall-Verbindung, die ein
Lanthanoidmetall aus Gruppe III-B enthält, wie Neodymium, Praseodymium, Cer
oder Gadolinium, und (iii) ein labiles Halogenidion umfaßt, zu einem Polybutadien
mit hohem cis-1,4-Gehalt polymerisiert werden. US-A-4663405 offenbart ein
Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts von Polymeren, die mit derartigen
Lanthanoid- oder Actinoid-Katalysatorsystemen hergestellt werden, indem die
Polymerisation in Anwesenheit eines Vinylhalogenids durchgeführt wird.
US-A-5834573 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polybutadien
durch Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer in Anwesenheit eines Katalysator
systems, das Cobalt(III)acetylacetonat, eine Organoaluminium-Verbindung und ein
para-alkylsubstituiertes Phenol umfaßt, worin das Cobalt(III)acetylacetonat vor der
Polymerisation mit einem Teil des para-alkylsubstituierten Phenols gemischt wird
und die Organoaluminium-Verbindung vor der Polymerisation mit dem Rest des
para-alkylsubstituierten Phenols gemischt wird.
US-A-5811499 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines cis-1,4-Polybutadien-
Kautschuks, das die Polymerisation von 1,3-Butadien in Anwesenheit (a) einer
Organocobalt-Verbindung, (b) einer Trialkylaluminium-Verbindung und (c) von Hexa
fluor-2-propanol umfaßt.
Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt kann mit Nickel-Katalysator
systemen hergestellt werden, die (i) eine Organonickel-Verbindung, (ii) eine Organo
aluminium-Verbindung und (iii) eine Fluor-haltige Verbindung umfassen. US-A-5698643
offenbart ein derartiges Nickel-Kataiysatorsystem, worin das Molekular
gewicht des hergestellten Polybutadien-Kautschuks mit hohem cis-1,4-Gehalt durch
Zugabe von 1-Buten, Isobutylen, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Allen gesteuert
wird.
US-A-4048418 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefin-
Monomere mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen zu hochmolekularen Polymeren,
indem die konjugierten Diolefin-Monomere mit einem Katalysatorsystem in Kontakt
gebracht werden, das aus (i) einer Eisenhaltigen Verbindung, (ii) einem metall
organischen Reduktionsmittel der Gruppe I oder III des Periodensystems der
Elemente und (iii) einem Stickstoffhaltigen Liganden besteht.
US-A-5866663 von Brookhart offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von
Olefinen, wie Ethylen, acyclischen Olefinen und/oder ausgewählten cyclischen Ole
finen. Die Polymerisationen in US-A-5866663 werden durch ausgewählte Über
gangsmetall-Verbindungen, wie Eisen(II)-Verbindungen, und manchmal anderen Co
katalysatoren katalysiert.
Diese Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß bestimmte
Katalysatorsysteme, umfassend (A) eine Übergangsmetall-Verbindung, die ausge
wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)-Verbindungen, Eisen(III)-
Verbindungen, Cobalt(II)-Verbindungen, Cobalt(III)-Verbindungen und Nickel(II)-
Verbindungen; (B) einen Liganden, der ausgewählt ist aus bestimmten Azopyridinen
und bestimmten Iminopyridinen; und (C) Methylalumoxan, zur Katalyse der Poly
merisation von Dien-Monomeren, wie 1,3-Butadien und Isopren, zu Polymeren, wie
Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, verwendet werden können.
Einige veranschaulichende Beispiele für Azopyridine, die in den erfindungsgemäßen
Katalysatorsystemen verwendet werden können, umfassen 2-Phenylazopyridin, 4-
Methyl-2-phenylazopyridin und 2,6-Diphenylazopyridin.
Diese Erfindung offenbart insbesondere ein Katalysatorsystem, das (A) eine
Übergangsmetall-Verbindung, die ausgewählt ist aus Eisen(II)-Verbindungen,
Eisen(III)-Verbindungen, Cobalt(II)-Verbindungen, Cobalt(III)-Verbindungen und
Nickel(II)-Verbindungen; (B) einen Liganden, der ausgewählt ist aus
- a) Azopyridinen der Strukturformel:
- b) Azopyridinen der Strukturformel:
- c) Iminopyridinen der Strukturformel:
und - d) Iminopyridinen der Strukturformel:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe ist und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und (C) Methylalumoxan umfaßt.
Diese Erfindung offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen
Polymers, umfassend das Polymerisieren mindestens eines Dien-Monomers in
Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das (A) eine Übergangsmetall-Verbindung,
die ausgewählt ist aus Eisen(II)-Verbindungen, Eisen(III)-Verbindungen, Cobalt(II)-
Verbindungen, Cobalt(III)-Verbindungen und Nickel(II)-Verbindungen; (B) einen
Liganden, der ausgewählt ist aus
- a) Azopyridinen der Strukturformel:
- b) Azopyridinen der Strukturformel:
- c) Iminopyridinen der Strukturformel:
und - d) Iminopyridinen der Strukturformel:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe ist und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und (C) Methylalumoxan umfaßt.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Poly
butadien-Kautschuks, umfassend das Polymerisieren von 1,3-Butadien bei einer
Temperatur in einem Bereich von etwa 10°C bis 100°C in Anwesenheit eines
Katalysatorsystems, das (A) eine Übergangsmetall-Verbindung, die ausgewählt ist
aus Eisen(II)-Verbindungen, Eisen(III)-Verbindungen, Cobalt(II)-Verbindungen,
Cobalt(III)-Verbindungen und Nickel(II)-Verbindungen; (B) einen Liganden, der
ausgewählt ist aus
- a) Azopyridinen der Strukturformel:
- b) Azopyridinen der Strukturformel:
- c) Iminopyridinen der Strukturformel:
und - d) Iminopyridinen der Strukturformel:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydro carbylgruppe ist und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und (C) Methylalumoxan umfaßt.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Katalysatorsystem, das (A) eine
Übergangsmetall-Verbindung, die ausgewählt ist aus Eisen(II)-Verbindungen,
Eisen(III)-Verbindungen, Cobalt(II)-Verbindungen, Cobalt(III)-Verbindungen und
Nickel(II)-Verbindungen; (B) einen Liganden, der ausgewählt ist aus
- a) Azopyridinen der Strukturformel
- b) Azopyridinen der Strukturformel:
- c) Iminopyridinen der Strukturformel:
und - d) Iminopyridinen der Strukturformel:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine substituierte Hydro carbylgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Hydrocarbylgruppe ist, worin das Heteroatom ausgewählt ist aus Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Silicium, und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und (C) Methylalumoxan umfaßt.
Es kann praktisch jede Eisen(II)-Verbindung, Eisen(III)-Verbindung, Cobalt(II)-
Verbindung, Cobalt(III)-Verbindung oder Nickel(II)-Verbindung als Übergangsmetall
komponente in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden.
Zum Beispiel kann die Übergangsmetallverbindung eine Eisen(II)- oder eine
Eisen(III)-Verbindung sein, die ausgewählt ist aus Monoacetylferrocen, Di(4-
aminobutyl)cyclopentadienyleisen, Aminoferrocen, (Benzoylcyclopentadienyl)cyclo
pentadienyleisen, Phenylferrocenylmethan, Cyclopentadienyleisen, Ferrocenmono
carbonsäure, (Carboxylamidcyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, Di(3-carboxy
propionyl)cyclopentadienyleisen, Chlormercuriferrocen, (p-Chlorphenylcyclopenta
dienyl)cyclopentadienyleisen, (Cyanocyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, Di[(3-
cyanopropionyl)cyclopentadienyl]eisen, Cycloheptatrienyleisendicarbonyl, (Cyclo
pentenylcyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, (Cyclopentylcyclopentadienyl)cyclo
pentadienyleisen, 1,1'-Di(acetylcyclopentadienyl)eisen, 1,1'-Dibenzhydrylferrocen,
1,1'-Dibenzoylferrocen, 1,1'-Dibenzylferrocen, Ferrocendicarbonsäure, Ferrocen-1,3-
dicarbonsäure, 1,1'-Di(chlormercuri)ferrocen, 1,1'-Di-(p-chlorphenylcyclopentadienyl)-
eisen, Ferrocenyl-bis-phenylmethanol, 1,1'-Di(methylcarboxycyclopentadienyl)eisen,
(1,3-Diphenylcyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, 1,1'-Diphenyldicyclopenta
dienyleisen, 1,1'-Di(trimethylsilyl)ferrocen, Ferrocen, Ferrocenylessigsäure, 1,1'-
Ferrocenyldiessigsäure, α-Ferrocenylethylalkohol, α-Ferrocenylpropionsäure,
(Formylcyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, Phenylferrocenylmethanol, Hydroxy
methylferrocen, (p-Hydroxyphenylcyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, (Methyl
carboxycyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, Bis(methylisonitril)tricarbonyleisen,
(p-Nitrophenyicyclopentadienyl)cyclopentadienyleisen, Phenylferrocen, 1,3,1',3'-
Tetraphenylferrocen, Thiopheneisendicarbonyl, Trimethylsilylferrocen, Eisen(III)-
oxalat, Eisen(III)hexanoat, Eisen(III)octanoat, Eisen(III)decanoat, Eisen(III)stearat,
Eisen(III)naphthenat, Eisen(II)acetylacetonat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)-1-
ethoxy-1,3-butandionat, Eisen(II)dimethylglyoxim, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chlorid,
Eisen(III)bromid, Eisen(III)fluorid, Eisen(III)phosphat, Eisen(II)sulfat, Eisentetra
carbonyl, Eisenpentacarbonyl und Eisennonacarbonyl.
Bei den in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendeten Liganden
kann es sich um Azopyridine oder Iminopyridine handeln. Die einsetzbaren Azo
pyridine können die Strukturformel:
oder die Strukturformel:
aufweisen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine substituierte
Hydrocarbylgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Hydrocarbylgruppe ist,
worin das Heteroatom ausgewählt ist aus Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor,
Sauerstoff und Silicium, und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Es
ist ersichtlich, daß die R-Gruppen im Liganden jeweils gleich oder verschieden von
anderen R-Gruppen im Liganden sein können und daß die R1-Gruppen im Liganden
jeweils gleich oder verschieden von anderen R1-Gruppen im Liganden sein können.
Wie hierin verwendet ist eine "Hydrocarbylgruppe" eine einwertige Gruppe, die nur
Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, und ist eine "substituierte Hydrocarbylgruppe"
eine Hydrocarbylgruppe, die eine oder mehrere Substituentengruppen enthält, die
unter den Verfahrensbedingungen, denen die Verbindung mit diesen Gruppen
ausgesetzt wird, inert sind. Mit anderen Worten, die Substituentengruppen
beeinflussen die Polymerisationsreaktion im wesentlichen nicht. Wenn R eine
Hydrocarbylgruppe darstellt, enthält sie typischerweise 1 bis etwa 30 Kohlen
stoffatome und noch typischer 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Wenn R eine
Hydrocarbylgruppe ist, enthält sie bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und
bevorzugter 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Z. B. kann die Hydrocarbylgruppe (R)
eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe,
Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe oder Phenylgruppe
sein. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl
gruppe (-CH3) ist.
Die als Liganden in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen einsetzbaren
Iminopyridine können die Strukturformel:
oder die Strukturformel:
aufweisen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine
substituierte Hydrocarbylgruppe ist und R1 ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe ist. Es ist ersichtlich, daß die R-Gruppen im Liganden jeweils gleich
oder verschieden von anderen R-Gruppen im Liganden sein können und daß die R1-
Gruppen im Liganden jeweils gleich oder verschieden von anderen R1-Gruppen im
Liganden sein können. Wie hierin verwendet ist eine "Hydrocarbylgruppe" eine
einwertige Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, und ist eine
"substituierte Hydrocarbylgruppe" eine Hydrocarbylgruppe, die eine oder mehrere
Substituentengruppen enthält, die unter den Verfahrensbedingungen, denen die
Verbindung mit diesen Gruppen ausgesetzt wird, inert sind. Mit anderen Worten, die
Substituentengruppen beeinflussen die Polymerisationsreaktion im wesentlichen
nicht. Wenn R eine Hydrocarbylgruppe darstellt, enthält sie typischerweise 1 bis
etwa 30 Kohlenstoffatome und noch typischer 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome.
Wenn R eine Hydrocarbylgruppe ist, enthält sie bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlen
stoffatome und bevorzugter 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Z. B. kann die Hydro
carbylgruppe (R) eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, n-Propylgruppe,
n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe
oder Phenylgruppe sein. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß R ein Wasser
stoffatom oder eine Methylgruppe (-CH3) ist. Einige sehr bevorzugte Azopyridin-
Verbindungen, die als Ligand in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen
eingesetzt werden können, beinhalten 2-Phenylazopyridin, 4-Methyl-2-phenylazo
pyridin und 2,6-Diphenylazopyridin.
Das in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen eingesetzte Methylalumoxan
(MAO) kann die allgemeine Strukturformel (CH3)2-AlO-[Al(CH3)O]n-Al(CH3)2 auf
weisen, worin n eine ganze Zahl von 5 bis 20 darstellt. Das verwendete Methyl
alumoxan hat typischerweise eine Formel, die ausgewählt ist aus
worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze
Zahl von 1 bis etwa 40, bevorzugt 3 bis etwa 20, darstellt. In Cokatalysatoren des
MAO-Typs, die folgende Formel aufweisen:
enthält R* bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, wobei Methylgruppen am
meisten bevorzugt sind.
Das Molverhältnis von Aluminium in dem Methylalumoxan zu Eisen oder Cobalt liegt
typischerweise im Bereich von etwa 10 : 1 bis 10.000 : 1. Das Molverhältnis von
Aluminium in dem Methylalumoxan zu Eisen oder Cobalt liegt noch typischer im
Bereich von etwa 100 : 1 bis 5.000 : 1. Das Molverhältnis von Aluminium in dem
Methylalumoxan zu Eisen oder Cobalt liegt bevorzugt im Bereich von etwa 400 : 1 bis
2.000 : 1. In technischen Anwendungen liegt das Molverhältnis von Aluminium in dem
Methylalumoxan zu Eisen oder Cobalt normalerweise im Bereich von etwa 50 : 1 bis
500 : 1.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Polymerisation von
Monomeren zu Polymeren liegt das Molverhältnis von Eisen oder Cobalt im Kataly
sator zum Monomer typischerweise im Bereich von etwa 0,001 mMol pro 100 g
Monomer bis 10 mMol pro 100 g Monomer. Das Molverhältnis von Eisen oder Cobalt
im Katalysator zum Monomer liegt noch typischer im Bereich von etwa 0,01 mMol
pro 100 g Monomer bis 10 mMol pro 100 g Monomer. Das Molverhältnis von Eisen
oder Cobalt im Katalysator zum Monomer liegt bevorzugt im Bereich von etwa
0,05 mMol pro 100 g Monomer bis 1 mMol pro 100 g Monomer. Das Molverhältnis von
Eisen oder Cobalt im Katalysator zum Monomer liegt bevorzugter im Bereich von
etwa 0,1 mMol pro 100 g Monomer bis 0,5 mMol pro 100 g Monomer.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können verwendet werden, um
prinzipiell jede Art von Dien-Monomer, wie konjugierten Diolefin-Monomeren, zu
polymerisieren. Die konjugierten Diolefin-Monomere, die mit den erfindungsgemäßen
Katalysatorsystemen zu Polymeren polymerisiert werden können, haben die allge
meine Strukturformel:
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen (einschließlich Cyclo
alkylgruppen), Alkarylgruppen oder Arylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen
und Y und Y' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Einige veranschau
lichende Beispiele von konjugierten Diolefin-Monomeren, die mit den erfindungs
gemäßen Katalysatorsystemen polymerisiert werden können, umfassen z. B. 1,3-
Butadien, Isopren, Piperylen, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 4-Butyl-
1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien und
1-Phenyl-1,3-butadien. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können auch zur
Copolymerisation von aromatischen Vinyl-Monomeren mit Dien-Monomeren
verwendet werden. Z. B. können die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur
Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol verwendet werden, um Styrol-
Butadien-Kautschuk herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können über einen breiten Temperatur
bereich von etwa 0°C bis 100°C ausgeführt werden. Die Polymerisation wird
typischerweise bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 30°C bis 90°C
durchgeführt. Es ist normalerweise bevorzugt, die Polymerisation bei einer
Temperatur in einem Bereich von etwa 50 bis 80°C auszuführen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen werden normalerweise in einem Kohlen
wasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um eine oder mehrere
aromatische, Paraffin- oder Cycloparaffin-Verbindungen handeln kann. Diese
Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und
sind unter den Polymerisationsbedingungen flüssig. Einige veranschaulichende
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen Pentan, Isooctan, Cyclo
hexan, Methylcyclohexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Hexan, Benzol, Toluol,
Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Petrolether, Kerosin, Lösungs
benzine und Naphtha, einzeln oder in Mischung. Die erfindungsgemäßen Poly
merisationen können auch als Masse- oder Gasphasen-Reaktionen ausgeführt
werden, wobei das Katalysatorsystem entweder geträgert oder ungeträgert ist.
Bei einer Lösungspolymerisation liegen normalerweise 10 bis 40 Gew.-% Monomere
im Polymerisationsmedium vor. Diese Polymerisationsmedien umfassen natürlich
das organische Lösungsmittel und die Monomere. In den meisten Fällen ist es
bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 15 bis 25 Gew.-% Monomere enthält.
Es ist im allgemeinen bevorzugter, daß das Polymerisationsmedium 30 bis 35 Gew.-%
Monomere enthält.
Die Polymerisation wird über einen Zeitraum ausgeführt, der ausreicht, eine im
wesentlichen vollständige Polymerisation der Monomere zu ermöglichen. Mit
anderen Worten, die Polymerisation wird normalerweise solange durchgeführt, bis
hohe Umsätze erreicht werden. Die Polymerisation kann dann unter Verwendung
eines Standardverfahrens beendet werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation
mit einem üblichen nicht kuppelnden Abstoppmittel, wie z. B. Wasser, einer Säure
oder einem niederen Alkohol, abgebrochen werden.
Nachdem die Copolymerisation vervollständigt worden ist, kann das Polymer aus
dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden. Das Polymer kann aus dem
organischen Lösungsmittel und den Resten, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren oder
Zentrifugieren, gewonnen werden. Es ist häufig zweckmäßig, das Polymer aus dem
organischen Lösungsmittel durch Zugabe von niederen Alkoholen mit etwa 1 bis 4
Kohlenstoffatomen zur Polymerlösung auszufällen. Geeignete niedere Alkohole zur
Ausfällung des Polymers aus der Polymer-Kautschuklösung umfassen Methanol,
Ethanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol und tert.-Butylalkohol. Nachdem das
Polymer aus der Lösung gewonnen ist, kann eine Wasserdampfdestillation
verwendet werden, um den Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen im Poly
mer zu vermindern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht speziell
anders angegeben, sind Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen.
Alle Handhabungen wurden unter Stickstoff (N2)-Atmosphäre mit den üblichen
Schlenk-Techniken oder einer Handschuhtrockenbox mit inerter Atmosphäre
ausgeführt, sofern nicht anders angegeben. Eine 10 Gew.-% 1,3-Butadien-
Vormischlösung in Hexan wurde vor Gebrauch durch Überleiten über eine Silica-
Säule getrocknet. Modifiziertes Methylalumoxan (MMAO) wurde von Akzo Nobel als
6,42 Gew.-% Lösung in Heptan erworben. Eisen(II)acetat, Eisen(III)acetylacetonat,
Cobalt(III)acetylacetonat, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chloridtetrahydrat und
Eisen(III)chloridhexahydrat wurden von Aldrich erworben und in dieser Form verwendet.
2-Phenylazopyridin (2-PAP), 2,6-Diphenylazopyridin (2,6-DPAP), 4-Methyl-2-phenyl
azopyridin (4-Me-2-PAP) und 2,6-Bis[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin (DIP)
wurden nach dem in J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049, beschriebenen Verfahren
hergestellt. 2,6-Bis[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisen(II)chlorid ((DIP)-
Fe(II)Cl2) wurde nach dem in J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 beschriebenen
Verfahren hergestellt und charakterisiert. Polymer-Mikrostrukturen wurden mit einem
Nicolet 510 SX FTIR bestimmt. Polymer-Molekulargewichte wurden durch Größen
austausch-Chromatographie (SEC) unter Verwendung eines Wyatt Minidawn
Lichtstreuungs-Meßgerätes bestimmt.
Jeder Katalysator wurde "in situ" hergestellt, indem 0,12 mMol Ausgangsmaterial,
das den gewünschten Liganden und das gewünschte Metall enthielt, und 30 ml
Dichlormethan (CH2Cl2) in einer Trockenbox mit inerter Atmosphäre direkt in ofen
getrocknete 118 ml (4 Unzen)-Fläschchen eingewogen wurden (4,0 × 10-3 M; Tabelle
1). Die Fläschchen wurden mit Gummi und Teflon-verkleideten Metalldeckeln (die mit
Löchern versehen worden waren) verschlossen, aus der Trockenbox entfernt und 3
Stunden bei einer Temperatur von etwa 25°C geschüttelt. Folgende Beobachtungen
waren im Hinblick auf die Katalysatoren, vor und nach dem Schüttelvorgang, festzu
stellen (siehe Tabelle 2).
Eine Reihe von ofengetrockneten 118 ml (4 Unzen)-Fläschchen, die mit Stickstoff
gekühlt worden waren, wurden mit 10 Gew.-% 1,3-Butadien-Vormischlösungen in
Hexan (80 ml) gefüllt. Diese Fläschchen wurden mit Gummi und Teflon-verkleideten
Metalldeckeln (die mit Löchern versehen worden waren) verschlossen. Die
Fläschchen wurden in eine Trockenbox gestellt und MMAO (17,4 ml; Al:M = 1500)
wurde zugegeben. Die Polymerisationen wurden sofort nachdem man geschüttelt
hatte durch Einspritzen der Katalysatorlösung (5 ml) gestartet. Nach der Initiierung
wurden die Fläschchen in einem Temperaturbad, das konstant auf etwa 35°C
eingestellt war, 2 Stunden geschüttelt. Die Polymerisationen wurden abgebrochen,
indem insgesamt 10 ml einer 10 Gew.-% Isopropylalkohol-Lösung in Toluol, jeweils
1 ml, gefolgt von vollständiger Belüftung, eingespritzt wurden. Schließlich wurden
Versen (2 ml; 3 Moläquivalente/Mol Metall) und BHT (1 ml; gesättigte Isopropanol-
Lösung) zugegeben und die Polymere wurden in einem Vakuumöfen bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wurden
erhalten. Es ist zu beachten, daß das beim Kettenabbruch erzeugte anorganische
Aluminiummaterial die Ausbeuten künstlich erhöht.
Eine Reihe von Kontrollpolymerisationen wurden in ähnlicher Weise wie die oben
aufgeführten Versuchspolymerisationen ausgeführt, außer daß die Konzentrationen
der Kontroll-Katalysatorlösungen verdoppelt wurden und diese nicht verwendet
wurden, bis nach dem 3-stündigen Schüttelvorgang bei einer Temperatur von 25°C
48 Stunden vergangen waren. Ferner wurden die Kontrollpolymerisationen im halben
Maßstab der Versuchspolymerisationen ausgeführt und demzufolge wurden halb so
viel Versen und BHT zugegeben. Die Kontroll-Katalysatorlösungen wurden
hergestellt, indem 0,12 mMol des Ausgangsmaterials, das das gewünschte Metall
enthielt, und CH2Cl2 (15 ml) in einer Trockenbox mit inerter Atmosphäre direkt in
ofengetrocknete 118 ml (4 Unzen)-Fläschchen eingewogen wurden (8,0 × 10-3 M;
Tabelle 4). Es ist zu beachten, daß in Fläschchen 19 ein isolierter, vorgebildeter
Katalysator eingesetzt wurde. Die Fläschchen wurden mit Gummi und Teflon-ver
kleideten Metalldeckeln (die mit Löchern versehen worden waren) verschlossen, aus
der Trockenbox entfernt und 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 25°C
geschüttelt. Es ergaben sich die in Tabelle 5 gezeigten Beobachtungen im Hinblick
auf die Katalysatoren, bevor und nachdem sie geschüttelt worden waren und bevor
sie eingesetzt wurden. Die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Es ist
zu beachten, daß das durch Kettenabbruch hergestellte anorganische Aluminium
material nicht entfernt wurde, wodurch sich die Ausbeuten künstlich erhöhten.
Ein 25-ml-Rundkolben wurde mit 4-Methyl-2-diazophenylpyridin (100 mg, 0,5 mMol),
FeCl2 (63 mg, 0,5 mMol) und THF (5 ml) gefüllt. Die Suspension wurde bei
Umgebungstemperatur 3 Tage gerührt. Der dunkelgrüne Niederschlag wurde durch
Vakuumfiltration isoliert. Der Feststoff wurde mit THF (3 × 1 ml) gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Die erzielte Ausbeute betrug 81%.
Ein ofengetrocknetes 118 ml (4 Unzen)-Glasfläschchen, das mit Stickstoff gekühlt
worden war, wurde mit 4,6 Gew.-% 1,3-Butadien-Lösungen in Hexan (100 ml) gefüllt.
Das Fläschchen wurde mit einem Gummi und Teflon-verkleideten Metalldeckel (der
mit Löchern versehen worden war) verschlossen. Eine MMAO-Lösung (1 ml, 2,2 M/Heptan)
und (4-Methyl-2-diazophenylpyridin)2FeCl2 (1 ml, 0,01 M Suspension in
CH2Cl2) wurden aufeinanderfolgend zugegeben. Das Fläschchen wurde 1 Stunde bei
Umgebungstemperatur auf eine Schüttelvorrichtung gestellt. Die Polymerisation
wurde durch Zugabe einer aus einer 10% BHT-Methanol-Lösung bestehenden
Inhibitor-Lösung (1 ml) abgebrochen. Das Polymer wurde durch Verdampfung aller
flüchtigen Verbindungen isoliert. Die erzielte Ausbeute betrug 2,6 g, was einem
Umsatz von 82% entspricht. Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekular
gewichts (Mw) von 2,1 × 106 und eine cis/trans/Vinyl-Mikrostruktur von 54%/6%/40%
auf.
Ein 25-ml-Rundkolben wurde mit 4-(2-Pyridylazo)-N,N-dimethylanilin (226 mg, 1,0 mMol),
FeCl2 (126 mg, 1,0 mMol) und THF (10 ml) gefüllt. Die Suspension wurde
3 Tage bei Umgebungstemperatur gerührt. Der dunkelgrüne Niederschlag wurde
durch Vakuumfiltration isoliert. Der Feststoff wurde mit THF (3 × 1 ml) gewaschen
und unter Vakuum getrocknet. Die erzielte Ausbeute betrug 65%.
Ein ofengetrocknetes 118 ml (4 Unzen)-Glasfläschchen, das mit Stickstoff gekühlt
worden war, wurde mit 4,6 Gew.-% 1,3-Butadien-Lösungen in Hexan (100 ml) gefüllt.
Das Fläschchen wurde mit einem Gummi und einem Teflon-verkleideten Metall
deckel (der mit Löchern versehen worden war) verschlossen. Es wurden MMAO-
Lösung (1 ml, 2,2 M/Heptan) und (4-Methyl-2-diazophenylpyridin)2FeCl2 (2 ml, 0,005 M
Dispersion in Leichtmineralöl) aufeinanderfolgend zugegeben. Das Fläschchen
wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur auf eine Schüttelvorrichtung gegeben.
Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer Inhibitor-Lösung (1 ml) aus einer 10%
BHT-Methanol-Lösung abgebrochen. Das Polymer wurde durch Verdampfung aller
flüchtigen Verbindungen isoliert. Die erzielte Ausbeute betrug 2,4 g, was einem
Umsatz von 77% entspricht. Das Polymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekular
gewichts (Mw) von 2,0 × 106 und eine cis/trans/Vinyl-Mikrostruktur von
50%/10%/40%.
Claims (18)
1. Katalysatorsystem, enthaltend (A) eine Übergangsmetallverbindung, die aus
gewählt ist aus Eisen(II)-Verbindungen, Eisen(III)-Verbindungen, Cobalt(II)-
Verbindungen, Cobalt(III)-Verbindungen und Nickel(II)-Verbindungen; (B)
einen Liganden, der ausgewählt ist aus
- a) Azopyridinen der Strukturformel:
- b) Azopyridinen der Strukturformel:
- c) Iminopyridinen der Strukturformel:
und (iv) Iminopyridinen der Strukturformel:
worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe, eine substituierte Hydrocarbylgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Hydrocarbylgruppe ist, worin das Heteroatom ausgewählt ist aus Bor, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Sauerstoff und Silicium, und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und (C) Methylalumoxan umfaßt.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Heteroatom in den ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylgruppen R
Stickstoff ist.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Ligand ein Azopyridin ist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Ligand ein Iminopyridin ist.
5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Ligand ausgewählt ist aus 2-Phenylazopyridin, 4-Methyl-2-
phenylazopyridin und 2,6-Diphenylazopyridin.
6. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Eisen(II)-
Verbindungen, Eisen(III)-Verbindungen und Cobalt(III)-Verbindungen.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Über
gangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Eisen(II)acetat, Eisen(III)acetyl
acetonat, Cobalt(III)acetylacetonat, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chlorid
tetrahydrat und Eisen(III)chloridhexahydrat.
8. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminium im Methylalumoxan zu Eisen
oder Cobalt in der Übergangsmetallverbindung im Bereich von etwa 10 : 1 bis
10000 : 1, vorzugsweise etwa 100 : 1 bis 5000 : 1 und insbesondere etwa 400 : 1
bis 2000 : 1 liegt.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Aluminium im Methylalumoxan zu Eisen oder Cobalt in der
Übergangsmetallverbindung im Bereich von etwa 50 : 1 bis 500 : 1 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, dadurch gekenn
zeichnet, daß mindestens ein Dien-Monomer in Anwesenheit eines
Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9 polymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien-
Monomer ein konjugiertes Diolefin ist, das ausgewählt ist aus 1,3-Butadien,
Isopren, Piperylen, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 4-Butyl-1,3-
pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien und
Enyl-1,3-butadien.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis 100°C,
vorzugsweise etwa 30°C bis 90°C, durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man 1,3-Butadien bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 100°C
in Anwesenheit des Katalysatorsystems polymerisiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Übergangsmetall in dem Katalysatorsystem mit einem Gehalt im Bereich
von etwa 0,001 bis 10 mMol, vorzugsweise etwa 0,05 mMol bis 1 mMol und
insbesondere etwa 0,1 mMol bis 0,5 mMol, pro 100 g Monomer vorliegt.
16. Verfahren einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Dien-Monomer 1,3-Butadien oder Isopren ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien-
Monomer 1,3-Butadien ist und es ferner das Polymerisieren eines
aromatischen Vinyl-Monomers umfaßt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die
Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk durch Polymerisieren von Styrol
mit 1,3-Butadien umfaßt.
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